CN1151073C - 亚铁盐溶液提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚铁盐溶液的提纯方法，本法是先用炼钢转炉污泥铁粉和碳酰胺将钢板酸洗溶液的pH值调至3～5，然后鼓空气氧化，加入阴离子型或非离子型有机絮凝剂搅拌混合，静置过滤沉淀，即可得到纯化的亚铁盐溶液。本发明的优点在于工艺简单，去硅效果较好，并能充分利用冶金二次资源，增加高档氧化铁粉产量，可将亚铁盐溶液中SiO2含量从600ppm降至10ppm以下，同时还能有效的去除Al、V、Ti、Ca、Mg等杂质，铁损较少，所得纯化液可进而用湿法结晶沉淀或喷雾焙烧法制取高纯氧化铁粉。
Description
技术领域
本发明属于生产高纯氧化铁粉原料的技术领域，尤其是涉及一种钢板酸洗废液的提纯方法，提纯后的亚铁盐溶液是生产硅、铝、钒、钛等杂质含量低的软磁用氧化铁粉的原料。
背景技术
近年来，随着电子工业的飞速发展，对铁氧体磁性材料用氧化铁粉需求量日益增长，生产原料日益转向钢板酸洗液。由于钢板酸洗液中含有大量严重影响磁材性能的硅、铝等杂质，得到的氧化铁粉只能作为一般的永磁铁氧体原料，而生产高档软磁铁氧体用氧化铁粉，一直沿用化工方法生产。用钢板酸洗液除去Si、Al、V、Ti、Ca、Mg等杂质制取高纯氧化铁的技术备受各国学者关注。
1、日本特公昭61-289号专利中指出，通过对酸洗液进行超过滤，可以降低SiO2含量；2、日本特公昭59-111930号专利中指出，让酸洗废液与硅胶接触，让硅胶吸附SiO2，从而降低SiO2含量；3、日本特公昭59-169902号专利中指出，让酸洗废液与含氧高温气体接触浓缩，将酸洗废液中的分子状及离子状的溶解性SiO2进行过滤，从而降低SiO2含量；4、日本特公昭5 8-151335号专利中指出，对酸洗废液加高分子凝结剂，使溶液中SiO2的凝结后过滤去除；5、日本特公昭60-1222087号专利中指出，对酸洗废液添加表面活性剂后，进行过滤，以除去SiO2等；6、日本特公昭63-144123号专利中指出，对酸洗废液进行搅拌后，用过滤器过滤废液中的固体部分，以除去溶液中SiO2等杂质；7、中国公开号CN1099728专利中指出，用碱将溶液PH值调至2.5～6，然后加入硫化物，搅拌混合并过滤沉淀物，即可有效除去SiO2等杂质。但上述几种去除酸洗液中杂质的方法，目前都未见大工业应用的报道，并且还存在以下问题：在上述(1)超过滤方法中，由于酸洗废液中SiO2大部分粒径为20埃以下，所以SiO2很少能去除；在上述(2)中SiO2与硅胶接触使硅胶吸附SiO2的方法中，由于在实际操作过程中，真正吸附去除的SiO2很少，另外如果硅胶再次使用处理，就会增加其成本；在上述(3)的含氧高温气体与酸洗废液接触浓缩的方法中，由于浓缩装置等设备规模大、复杂，需要很大的投资；在上述(4)的添加高分子凝结剂的方法中，由于酸洗废液中SiO2很细，而不能得到很理想的凝结效果，反而掩盖了活性的SiO2，同时又妨碍了SiO2本身自发凝结；在上述(5)添加表面活性剂的方法中，由于酸洗废液中SiO2最初是亲水性的，但添加了表面活性剂使其表面变为疏水性而难以凝结；在上述(6)中，由于酸洗废液中SiO2大部分粒径为20埃以下，搅拌虽能促进其凝结，但要形成为1～10μm的颗粒，则需3～7天，搅拌时间过短，则过滤效果不佳；在上述(7)中，用碱中和酸洗废液，由于酸洗液中游离酸在20～60g/l，溶液PH值要调至2.5～6，要消耗大量的碱，即使剧烈搅拌，但在两相接触瞬间，也会局部过浓，而造成铁的大量损失；并且引入极大量的NH4 +、Na+、Ca2+等碱金属杂质进入提纯液，要将其去除就很困难。
发明内容
本发明为解决上述存在的问题，提供了一种从钢板酸洗废液中制取纯净亚铁盐溶液的新技术，并已完成60m3的大工业应用试验。
本发明通过对钢板酸洗液采用去离子水配制，先在钢板酸洗液中加入转炉污泥铁粉，控制其反应温度为60～80℃，保温搅拌1～2小时，调节钢板酸洗液的PH值至1.5-2.0，再用碳酰胺调节钢板酸洗液的PH值至3～5，然后鼓空气进行氧化，氧化的反应温度为60～80℃，氧化生成氢氧化铁胶体的量占总铁量的0.5～3％；氧化生成Fe(OH)3胶体，使杂质被吸附到Fe(OH)3胶体表面上后，再进行絮凝沉淀过滤，从而得到纯化的钢板酸洗溶液，即获得纯化的亚铁盐溶液。
转炉污泥铁粉，一方面可调节溶液的PH值，增加酸洗溶液中的铁离子含量，另一方面转炉污泥铁粉中含有亲水性羧基(COOH基)的C晶粒，与酸洗废液中表面含有羟基(OH基)的SiO2晶粒具有亲和性，形成硅氧烷粘合状态，从而可促使SiO2晶粒凝结长大。氧化新生成的Fe(OH)3胶体具有活性好，疏松多孔，表面积大，在溶液中带正电荷，能够靠电荷将SiO2的单体、聚合物这些带负电荷的物质中和絮凝，使其ξ电位降低，并且还具有内聚性、沉淀分离性极好，耐酸性较好等优点。本方法所添加的碳酰胺，在水溶液中加热到60～80℃，便能够分解在溶液内部产生NH4OH，并能够均匀的分布在整个溶液中，因而可消除局部过浓而造成的铁损。
本发明在实施中所用污泥铁粉可以是提钒转炉污泥铁粉，钢板酸洗液的PH值以调到5.0为佳。
本发明氧化生成Fe(OH)3胶体的量占总铁量(原液含铁量与溶解的污泥铁粉量之和)的0.5～3％，氧化过多，铁损过大；氧化过少，除杂质效果差，故以1％左右为佳。
本发明所用絮凝剂为阴离子型或非离子型有机絮凝剂，如聚丙烯酰胺类的絮凝剂。絮凝剂加入量为20～60ppm，加入过多，成本增加，去硅效果提高并不显著；加入过少，去硅效果差，以30～40ppm左右为佳。加入絮凝剂后，搅拌10～30min，静置沉淀。
本发明的优点在于工艺简单，去硅效果较好，并能充分利用冶金二次资源，增加高档氧化铁粉产量，可将亚铁盐溶液中SiO2含量从600ppm降至10ppm以下，同时还能有效的去除Al、V、Ti、Ca、Mg等杂质，铁损较少，纯化液可进而用湿法结晶沉淀或喷雾焙烧法制取高纯氧化铁粉。
本发明方法不仅适用于钢板酸洗废液，还能够对钛白产生的硫酸亚铁溶液及含铁硝酸盐等进行处理，特别是对Ruthner喷雾焙烧法中氯化亚铁溶液进行预处理是很有效的方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
所用原料含游离酸26.2g/l，SiO2含量为600ppm，Al2O3含量为452ppm钢板盐酸酸洗废液，首先按酸理论消耗铁量的1.5倍加入转炉污泥铁粉，溶液升温到70℃，搅拌1.5小时，将溶液PH值调到1.8，接着加入碳酰胺进行搅拌，将溶液PH值调到5.0，此时鼓入空气搅拌氧化，氧化生成Fe(OH)3胶体的量占总铁量的1％，加入40ppm的阴离子絮凝剂，搅拌10min后静置过滤，所得滤液含SiO28ppm、Al2O36ppm。
实施例2
同样是含游离酸26.2g/l，SiO2含量为600ppm，Al2O3含量为452ppm钢板盐酸酸洗废液，按酸理论消耗铁量的1.5倍加入转炉污泥铁粉，溶液升温到70℃，搅拌1.5小时，将溶液PH值调到1.8，接着加入碳酰胺进行搅拌，将溶液PH值调到5.0，此时鼓入空气氧化，氧化生成Fe(OH)3胶体的量占总铁量的2％，然后加入40ppm的阴离子絮凝剂进行处理，过滤，所得滤液含SiO26ppm、Al2O35ppm。
实施例3
对60m3含游离酸26.2g/l，SiO2含量为600ppm，Al2O3含量为452ppm钢板盐酸酸洗废液进行大工业试验，首先按酸理论消耗铁量的1.5倍加入转炉污泥铁粉，溶液升温到80℃，搅拌2小时，将溶液PH值调到2.0，接着加入碳酰胺将溶液PH值调到5.0，此时鼓入空气氧化，氧化生成Fe(OH)3胶体的量占总铁量的2％，加入40ppm的阴离子絮凝剂进行处理，再经静置沉淀过滤，将处理后纯化液进入Ruthner焙烧系统进行焙烧，获得的氧化铁粉化学成分如表1所示：
表1焙烧氧化铁粉化学成分(wt％)
| 名称 | Fe2O3 | SiO2 | CaO | Al2O3 | MnO | TiO2 | MgO | Cl- | Na2O+K2O |
| 重量 | 99.38 | 0.008 | 0.012 | 0.007 | 0.28 | 0.01 | 0.014 | 0.067 | 0.018 |
由上表可知，焙烧获得的氧化铁粉达到电子工业部SJ/T10383-93标准中YHT1的水平。
Claims (5)
1、亚铁盐溶液提纯方法，其特征在于，先在钢板酸洗液中加入转炉污泥铁粉，控制其反应温度为60～80℃，保温搅拌1～2小时，调节钢板酸洗液的PH值至1.5-2.0，再用碳酰胺调节钢板酸洗液的PH值至3～5，然后鼓空气进行氧化，氧化的反应温度为60～80℃，氧化生成氢氧化铁胶体的量占总铁量的0.5～3％；在亚铁盐溶液氧化生成氢氧化铁胶体后，再加入絮凝剂进行混合搅拌，静置过滤沉淀后，即获得纯化的亚铁盐溶液。
2、如权利要求1所述的亚铁盐溶液提纯方法，其特征在于，所述的钢板酸洗液采用去离子水配制。
3、如权利要求1或2所述的亚铁盐溶液提纯方法，其特征在于，所述的亚铁盐溶液为氯化亚铁溶液、硫酸亚铁溶液的一种。
4、如权利要求1所述的亚铁盐溶液提纯方法，其特征在于，所用转炉污泥铁粉为提钒转炉污泥铁粉。
5、如权利要求1所述的亚铁盐溶液提纯方法，其特征在于，添加的絮凝剂为阴离子型或非离子型有机絮凝剂；絮凝剂加入量为20～60ppm。
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