CN115103875A - 处理聚酯甲醇分解解聚产物物流的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种处理来自聚酯甲醇分解解聚工艺的产物物流的方法，其中所述产物物流包含对苯二甲酸二甲酯和一种或多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚‑A、己二酸二酯和着色剂的次要物质。方法包括a)氢化所述对苯二甲酸二甲酯以形成1,4‑环己烷二甲酸二甲酯和1,4‑环己烷二甲醇中的一种或多种；和(b)氢化所述产物物流的所述一种或多种次要物质中的一种或多种。还描述了一种解聚聚酯的方法。

Description

处理聚酯甲醇分解解聚产物物流的方法
发明领域
本发明大致涉及聚酯再循环方法的领域，并且更特别地涉及包括通过甲醇分解解聚聚酯，回收/使用甲醇分解反应产物并将那些产物转化成可用的化学化合物的聚酯再循环方法。
发明背景
聚酯通常被视作世界上采购最多并且利用多样的一类聚合物，其中最近报道的公布世界产量(包括再循环)远超过75百万吨。这种水平的商业成功可能部分可归因于聚酯的相对成本、可制备性和竞争性能属性的有吸引力的组合。聚酯的物理、化学和热性质使它们可用于广泛种类的最终用途应用并且对于广泛种类的最终用途应用是合意的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可为用于许多最终用途的最普遍类型的聚酯之一。随着普遍聚酯和具体PET的持续商业成功，已经努力从消费后、工业后、废料和其它来源中回收材料，并重新使用这些材料，作为基本处理方法如填埋的替代。
在一些已知的再循环方法中，再循环的PET与原生材料（virgin material）共混。该方法已经用于例如制备原生聚(对苯二甲酸丁二醇酯) (“PBT”)与再循环PET的共混物，以得到具有再循环成分的基于PBT的产品(参见例如美国专利申请公开No. 2009/0275698)。然而，这种共混物通常可以是不混溶的，并且产生相对不透明的材料。因此，共混不是提供具有再循环成分的商业上可接受的最终产品的一致地令人满意的方法。
在另外的再循环方法中，聚酯解聚以形成最初用于其制备的单体单元。一种用于聚酯解聚的商业上使用的方法是甲醇分解。在甲醇分解中，聚酯与甲醇反应以产生解聚的聚酯混合物，其包含聚酯低聚物、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和乙二醇(“EG”)。根据甲醇分解进料物流中聚酯的组成，也可存在其它单体，如例如1,4-环己烷二甲醇(“CHDM”)和二乙二醇。PET甲醇分解的一些代表性方法描述于U.S. Pat. Nos. 3,037,050；3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,414,022；5,432,203；5,576,456和6,262,294，其内容和公开通过引用并入本文中。代表性的甲醇分解方法也在U.S. Pat. No. 5,298,530中说明，其内容和公开通过引用并入本文中。‘530专利描述了从废料聚酯中回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的方法。该方法包括步骤将废料聚酯溶解在乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低聚物中，并使过热的甲醇通过该混合物。低聚物可以包括任何低分子量聚酯聚合物，其组成与用作起始组分的废料的组成相同，使得废料聚合物将溶解在低分子量低聚物中。从解聚反应器放出的甲醇蒸气物流中回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
除了上述反应产物之外，来自聚酯甲醇分解解聚工艺的反应产物物流还可包括许多次要物质（side species）。例如，反应产物物流可包含着色剂，例如存在于再循环进料物流中的染料和颜料，或在解聚期间产生的所谓的发色体，其赋予产物不期望的色调或颜色。当工艺进料物流包含用于聚合物产品的某些增塑剂时，在甲醇分解中可产生邻苯二甲酸二甲酯。当进料取决于再循环进料物流中聚酯的确切组成时，间苯二甲酸二甲酯可作为来自聚酯解聚的反应产物产生。当进料物流中存在聚碳酸酯材料时，甲醇分解解聚反应产物物流中可存在双酚-A。当进料物流包含聚酰胺材料时，己二酸二酯如己二酸二甲酯可存在于反应产物物流中。
甲醇分解解聚产物物流的一些组分在聚酯生产和其它最终用途中都是相当有价值的和商业上有用的。在一个实例中，转让给本发明受让人的美国公开专利申请No. U.S.2013/0041053公开了一种方法，其中由聚酯解聚方法形成的DMT可使用已知的程序氢化为1,4 CHDM，所述美国公开专利申请No. U.S. 2013/0041053的内容和公开通过引用并入本文。
这些次要物质中的一种或多种的存在可以负面影响反应产物物流的更有用或有商业价值的组分的使用和回收。虽然这些产物中的一些可原样从产物物流中分离，但是它们的分离和随后的处置可以是昂贵的、有耗时的和环境问题的。此外，至少一些次要物质的商业价值或效用可通过转化成其它更有用或更有价值的化合物而改变或改善；然而，这种转化几乎肯定会给方法增加额外的加工步骤(并因此增加成本)，并且必须进行管理以避免对所需转化例如上述DMT氢化的负面影响。
因此，对于处理聚酯甲醇分解解聚工艺的产物物流以将DMT氢化为1,4 CHDM，同时将产物物流的一种或多种次要物质转化成易于从物流中分离的物质，以便进行环境友好的处置或随后再使用的方法，存在持续的和未满足的需求。
发明内容
在第一方面，本发明涉及用于处理来自聚酯甲醇分解解聚工艺的产物物流的方法，其中所述产物物流包含对苯二甲酸二甲酯和一种或多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚-A、己二酸二酯和着色剂的次要物质。本发明这一方面的方法包括a)氢化所述对苯二甲酸二甲酯以形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和(b)氢化所述产物物流的所述一种或多种次要物质中的一种或多种。
在另一方面，本发明涉及聚酯解聚的方法。本发明的这一方面的方法包括(a)通过甲醇分解将聚酯解聚，以形成聚酯甲醇分解解聚产物物流，所述甲醇分解解聚产物物流包括对苯二甲酸二甲酯和一种或多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚-A、己二酸二酯和一种或多种着色剂的次要物质；a)将对苯二甲酸二甲酯氢化以形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和(b)氢化所述产物物流的所述一种或多种次要物质中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)包括氢化所述产物物流的次要物质。
本发明的其它方面如本文所公开和要求保护的。
详细描述
本文所用的术语“聚酯”表示通常包括但不限于均聚酯以及共聚酯、三元共聚酯等，并且通常通过使双官能羧酸或其酯(通常为二羧酸)或这些酸或酯的混合物与双官能羟基化合物(通常为二元醇或二醇)或这些二元醇或二醇的混合物反应而制备。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，如例如氢醌。关于本文所述的本发明，特别感兴趣的是聚酯，其经由通过甲醇分解或糖酵解与随后的反应产物甲醇分解的解聚，产生DMT。
本发明在第一方面涉及处理来自聚酯甲醇分解解聚工艺的产物物流的方法，其中所述产物物流包含对苯二甲酸二甲酯和一种或多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚-A、己二酸二酯和着色剂的次要物质。本发明的方法包括a)氢化所述对苯二甲酸二甲酯以形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和(b)氢化所述产物物流的所述一种或多种次要物质中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，方法的氢化步骤(b)包括氢化所述产物物流的次要物质。在一个或多个实施方案中，本发明的方法包括分离所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的所述一种或多种的步骤(c)。分离步骤(c)可包括蒸馏。
本发明的方法涉及聚酯解聚方法，其产生包含对苯二甲酸二甲酯和一种或多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚-A、己二酸二酯和一种或多种着色剂的次要物质的产物物流。本发明的方法涉及通过解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯产生的产物物流。在一个或多个实施方案中，聚酯解聚方法是甲醇分解解聚方法。聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯通过甲醇分解的解聚是本领域公知的，并且描述于例如转让给本发明受让人的美国公开专利申请No. U.S. 2013/0041053和转让给本发明受让人的前身的美国专利No. 5,051,528中，其各自的内容和公开通过引用并入本文。普通技术人员将理解，聚酯的解聚也可通过糖酵解实现，例如上述专利和申请中所述，并且对苯二甲酸二甲酯可通过糖酵解解聚产物物流中形成的物质的甲醇分解形成。因此，本发明的方法也可用于处理聚酯解聚产物物流，该产物物流是通过糖酵解聚酯而形成的，其中甲醇分解通过糖酵解反应产生的一种或多种物质。因此，本文所用短语“聚酯甲醇分解解聚方法”旨在包括产生对苯二甲酸二甲酯的任何聚酯解聚方法，包括但不限于甲醇分解解聚方法和包括甲醇分解步骤的糖酵解解聚方法。
在本发明方法的氢化步骤(a)中，对苯二甲酸二甲酯被氢化以形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，本发明的氢化步骤(a)包括将对苯二甲酸二甲酯氢化为1,4-环己烷甲酸二甲酯(DMCD)的第一氢化步骤(a1)和将DMCD氢化为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的第二氢化步骤(a2)。1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇的存在与否，以及如果存在两者时它们的相对量，将取决于许多因素，包括例如氢化步骤(a)的变量，例如催化剂的存在、选择和量、温度、压力和停留时间。
在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a1)是在150℃-300℃的温度和700 psig-6,000 psig的压力下进行的。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a2)是在150℃-300℃的温度和150 psig-6000 psig的压力下进行的。
在氢化步骤(b)中，将产物物流的所述一种或多种次要物质中的一种或多种氢化。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)在150℃-300℃的温度和150 psig-6000 psig的压力下进行。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)在150℃-300℃的温度和700 psig-6000psig的压力下进行。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)在150℃-300℃的温度和150psig-6000 psig的压力下进行。普通技术人员将理解，氢化步骤(b)的条件和通过氢化步骤(b)形成的一种或多种化合物很大程度上取决于每种单独的次要物质的存在与否。
在一个或多个实施方案中，一种或多种次要物质包括邻苯二甲酸二甲酯，并且所述氢化步骤(b)包括氢化邻苯二甲酸二甲酯以形成1,2-环己烷二甲酸二甲酯和1,2-环己烷二甲醇中的一种或多种中的一种或多种。
在甲醇分解解聚产物物流中存在作为次要物质的邻苯二甲酸二甲酯可能是例如在解聚进料物流中存在邻苯二甲酸酯增塑的PVC的结果。
在一个或多个实施方案中，至少一种次要物质包括间苯二甲酸二甲酯，并且氢化步骤(b)包括氢化间苯二甲酸二甲酯以形成1,3-环己烷二甲酸二甲酯和1,3-环己烷二甲醇中的一种或多种。在甲醇分解解聚产物物流中作为次要物质存在间苯二甲酸二甲酯可能是例如PET配制物中有意包含的间苯二甲酸的存在的结果。1,3-环己烷二甲酸二甲酯和1,3-环己烷二甲醇的存在与否以及当两者都存在时它们的相对量将取决于许多因素，包括例如氢化步骤(b)变量，例如催化剂的存在、选择和量、温度、压力和停留时间。
在一个或多个实施方案中，至少一种次要物质包括双酚-A，并且氢化步骤(b)包括氢化双酚-A，以形成下式的氢化的双酚A ，C15H28O2：
Figure 817913DEST_PATH_IMAGE002
。
双酚-A在甲醇分解解聚产物物流中作为次要物质存在可能是例如在甲醇分解解聚进料物流中存在聚碳酸酯材料、涂料、墨或染料的结果。
在一个或多个实施方案中，一种或多种次要物质包括己二酸二酯，并且所述氢化步骤(b)包括氢化所述己二酸酯以形成二元醇。作为非限制性实例，己二酸二酯可以是己二酸二甲酯，并且形成的二元醇可以是1,6-己二醇。在甲醇分解解聚产物物流中存在作为次要物质的己二酸二甲酯可能是例如在甲醇分解解聚进料物流中存在聚酰胺材料的结果。
在一个或多个实施方案中，一种或多种次要物质包括至少一种着色剂，并且所述氢化步骤(b)包括将至少一种着色剂氢化为氢化的着色剂。如本文所用，术语“着色剂”旨在表示存在于组合物、产品、制品或工艺物流中的组分，当与不存在该组分的组合物、制品、产品或工艺物流相比时，所述组分赋予该组合物、制品、产品或工艺物流可测量的颜色差异。着色剂的非限制性实例包括有意加入以产生颜色的颜料、染料、添加剂等，以及杂质、物质和其它所谓的发色体，其可以在化学加工如甲醇分解的过程中形成。因此，着色剂在甲醇分解解聚产物物流中作为次要物质存在可能是例如在甲醇分解解聚产物物流中存在染料、颜料或类似物质或在甲醇分解解聚过程期间形成杂质或发色体的结果。
在一个或多个实施方案中，考虑两种或更多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚-A、己二酸二酯和一种或多种着色剂的次要物质可存在于产物物流中。例如，在一个或多个实施方案中，产物物流的一种或多种次要物质包括至少两种次要物质，其中之一是间苯二甲酸二甲酯。
在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a)和氢化步骤(b)中的至少一个在催化剂存在下进行，并且在一些实施方案中，氢化步骤(a)和氢化步骤(b)两者都在催化剂存在下进行。此外，对于其中氢化步骤(a)包括将对苯二甲酸二甲酯氢化为1,4-环己烷甲酸二甲酯(DMCD)的第一氢化步骤(a1)和将DMCD氢化为1,4-环己烷二甲醇的第二氢化步骤(a2)的实施方案，氢化步骤(a1)和(a2)之一或两者可在催化剂存在下进行。对于每个步骤，合适的催化剂和催化剂体系可变化，并且可基于许多因素选择，包括例如反应器设计、反应条件、单独的次要物质存在与否和活性金属/载体组合。合适的氢化催化剂在本领域中是公知的，并且包括例如基于铜的催化剂、基于锡的催化剂、基于钯的催化剂和基于钌的催化剂。合适的氢化催化剂也描述在例如美国专利Nos. 8,877,984B2中，其内容和公开通过引用并入本文，并且可例如从BASF、Johnson Matthey和Clariant商购。
在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a1)和氢化步骤(b)各自在相同催化剂负载的存在下进行。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a2)和氢化步骤(b)各自在相同催化剂负载的存在下进行。
在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a1)在基于钯的催化剂存在下进行。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a2)在基于铜的催化剂存在下进行。
关于氢化步骤(b)，合适的催化剂很大程度上在存在或不存在单独的次要物质的情况下选择，并且当至少一种次要物质包括邻苯二甲酸二甲酯时，合适的催化剂包括基于钯的催化剂和基于钌的催化剂；当至少一种次要物质包括间苯二甲酸二甲酯时，合适的催化剂包括基于钯的催化剂和基于钌的催化剂；当至少一种次要物质包括双酚-A时，合适的催化剂包括基于钯的催化剂和基于钌的催化剂；当至少一种次要物质包括己二酸二酯如己二酸二甲酯时，合适的催化剂包括基于铜的催化剂和基于钌的催化剂；并且当至少一种次要物质包括一种或多种着色剂时，合适的催化剂包括基于铜的催化剂、基于钯的催化剂和基于钌的催化剂。
在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a)和氢化步骤(b)同时进行以形成氢化产物物流。更特别地，在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)与氢化步骤(a1)和氢化步骤(a2)中的至少一个同时进行。此外，在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)与步骤(a2)同时进行来形成氢化产物物流。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)包括与步骤(a1)同时进行的第一氢化步骤(b1)和与步骤(a2)同时进行的第二氢化步骤(b2)。如本文所使用的，术语“同时”旨在表示基本上同时进行这些步骤。其中步骤同时进行的实施方案的非限制性实例可包括(i)在单一反应器、罐或类似装置中进行步骤；(ii)在相同催化剂负载下进行步骤；和(iii)在基本相同的温度和压力下进行步骤。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a)和氢化步骤(b)在150℃-300℃的温度和150 psig-6000 psig的压力下进行。
尽管以上关于氢化步骤(a)和氢化步骤(b)的同时执行讨论了本发明的方法，但将理解，在一个或多个实施方案中，氢化步骤(a)和氢化步骤(b)可顺序进行。
在一个或多个实施方案中，本发明的方法还包括分离1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种的步骤(c)。合适的分离步骤包括已知的分离方法，包括例如蒸馏。
本发明在第二方面涉及聚酯解聚的方法。本发明的这一方面的方法包括(a)通过甲醇分解将聚酯解聚，以形成聚酯甲醇分解解聚产物物流，所述甲醇分解解聚产物物流包括对苯二甲酸二甲酯和一种或多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚-A、己二酸二酯和一种或多种着色剂的次要物质；a)将对苯二甲酸二甲酯氢化以形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和(b)氢化所述产物物流的所述一种或多种次要物质中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，氢化步骤(b)包括氢化所述产物物流的次要物质。在一个或多个实施方案中，本发明的方法还包括分离所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的所述一种或多种的步骤(c)。分离步骤(c)可包括已知的分离技术，例如蒸馏。
为了说明和描述的目的，已经呈现了本发明的各种实施方案的以上描述。其不意在穷举或将本发明限制为所公开的精确实施方案。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使得本领域普通技术人员能够在各种实施方案中利用本发明，并且进行适合于所设想的特定用途的各种修改。当根据公平、合法和公正地授权的范围解释时，所有这些修改和变化都在由所附权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (20)

1. 一种处理来自聚酯甲醇分解解聚工艺的产物物流的方法，所述产物物流包含对苯二甲酸二甲酯和一种或多种选自邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双酚-A、己二酸二酯和一种或多种着色剂的次要物质，所述方法包括
(a)将所述对苯二甲酸二甲酯氢化以形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；以及
(b)氢化所述产物物流的所述一种或多种次要物质中的一种或多种。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氢化步骤(a)包括将对苯二甲酸二甲酯氢化为1,4-环己烷甲酸二甲酯(DMCD)的第一氢化步骤(a1)和将DMCD氢化为1,4-环己烷二甲醇的第二氢化步骤(a2)。
3.权利要求2所述的方法，其中所述氢化步骤(b)与所述步骤(a1)和所述步骤(a2)中的至少一个同时进行。
4.权利要求3所述的方法，其中所述氢化步骤(b)与步骤(a2)同时进行以形成氢化产物物流。
5.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种次要物质包括间苯二甲酸二甲酯，并且所述氢化步骤(b)包括氢化所述间苯二甲酸二甲酯以形成1,3-环己烷二甲酸二甲酯和1,3-环己烷二甲醇中的一种或多种。
6.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种次要物质包括邻苯二甲酸二甲酯，并且所述氢化步骤(b)包括氢化所述邻苯二甲酸二甲酯以形成1,2-环己烷二甲酸二甲酯和1,2-环己烷二甲醇中的一种或多种。
7.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种次要物质包括双酚-A，并且所述氢化步骤(b)包括氢化所述双酚-A以形成下式的氢化双酚A：
Figure 704769DEST_PATH_IMAGE002
。
8.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种次要物质包括己二酸二酯，并且所述氢化步骤(b)包括氢化所述己二酸酯，形成二元醇。
9.权利要求8所述的方法，其中所述己二酸二酯是己二酸二甲酯，并且所述二元醇是1,6-己二醇。
10.权利要求9所述的方法，其中所述氢化步骤(b)与步骤(a2)同时进行。
11.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种次要物质包括至少两种次要物质，其中之一是间苯二甲酸二甲酯。
12.权利要求1所述的方法，其中所述氢化步骤(a)和所述氢化步骤(b)中的至少一个在催化剂的存在下进行。
13.权利要求1所述的方法，其中所述氢化步骤(a)和所述氢化步骤(b)二者在催化剂的存在下进行。
14.权利要求2所述的方法，其中所述氢化步骤(a1)和所述氢化步骤(b)各自在相同催化剂负载的存在下进行。
15.权利要求2所述的方法，其中所述氢化步骤(a2)和所述氢化步骤(b)各自在相同催化剂负载的存在下进行。
16.权利要求2所述的方法，其中氢化步骤(a1)在基于钯的催化剂的存在下进行，并且氢化步骤(a2)在基于铜的催化剂的存在下进行。
17. 权利要求16所述的方法，其中所述氢化步骤(a1)在160℃至240℃的温度和700至6000 psig的压力下进行，并且氢化步骤(a2)在210℃至280℃的温度和150至6000 psig的压力下进行；或其中所述氢化步骤(a1)在160℃至240℃的温度和1800 psig的压力下进行，并且氢化步骤(a2)在210℃至280℃的温度和6000 psig的压力下进行。
18.权利要求1所述的方法，其中所述氢化步骤(b)包括氢化所述产物物流的次要物质。
19.权利要求1所述的方法，其进一步包括分离所述1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇中的所述一种或多种的步骤(c)。
20.权利要求2所述的方法，其中所述氢化步骤(b)包括与步骤(a1)同时进行的第一氢化步骤(b1)和与步骤(a2)同时进行的第二氢化步骤(b2)。
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