CN115093618A - 一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法 - Google Patents

一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法，其是将水溶性氧化壳聚糖与绿原酸在超声波作用下形成化学键交联作用，再通过有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应与静电自组装，进而制备出尺寸小、粒径均匀、稳定性强、生物活性高的复合纳米微粒。本发明方法简单易行、成本低、反应条件温和、绿色环保、安全卫生，获得的复合纳米微粒具有广谱抗菌、杀病毒、防紫外线、清除自由基、防衰老、抗肿瘤等作用，在纺织服装、家纺、保健、日用化工、生物医疗等领域应用广阔。

Description

一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法，属于功能性纳米材料制备技术领域。
背景技术
壳聚糖，化学名(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，是通过甲壳素进行脱乙酰化获得的碱性多糖，也是地球上生物合成产量仅次于纤维素的第二大生物资源，在水处理、生物医用材料、食品工程、纺织印染等领域应用广泛。但壳聚糖分子中的羟基和氨基间存在强烈的氢键作用，使壳聚糖难溶解在水及一般溶剂中，只能溶于酸性溶液，而酸溶液易挥发、难回收、腐蚀性强、污染环境，且对生物体有一定的毒性；同时，壳聚糖的抑菌活性易受分子量、脱乙酰度和pH等因素的影响，极大限制了壳聚糖的应用[Liu X Q,Zhao Xin-Xin,LiuY,et al.Review on preparation and adsorption properties ofchitosan andchitosan composites.Polymer Bulletin,2021,2:1-33]。
如果能将壳聚糖分子减小到微粒尺寸至纳米尺度以下，其化学反应活性、吸附性等特性及其应用性则会更强。而纳米壳聚糖颗粒尺寸小、比表面积大，具有独特的纳米尺寸、宏观量子等效应。纳米壳聚糖在中性溶液中的溶解性显著改善，不仅可作为药物的递送和缓释载体，而且非常适合作为纺织品的功能整理剂。壳聚糖纳米微粒处理的纺织面料抗菌及染色性能显著提升，且小尺寸的纳米壳聚糖粒子不仅附着在纤维表面，还可进入纤维内部的缝隙中，避免了大分子壳聚糖易在纤维表面交联成膜而影响织物手感、透气等问题，不会影响纺织品的服用舒适性[Lu Y H,Lin H,Chen Y Y,et al.Structure andperformance ofbombyx mori silk modified with nano-TiO2and chitosan.Fibers andPolymers,2007,8(1):1-6]。目前纳米壳聚糖的制备方法主要包括：乳化交联、离子凝胶、大分子复合、乳滴联合技术、喷雾干燥等方法。但这些方法较复杂，反应周期较长，需要使用有机溶剂、分散剂和交联剂等试剂，且制备的纳米粒径较大，限制了使用范围[中国发明专利公开号：CN1903367A；Khairy A M,Tohamy MR A,Zayed M A,et al.Eco-friendlyapplication of nano-chitosan for controlling potato and tomato bacterialwilt.Saudi Journal ofBiological Sciences,2022,29:2199-2209]。自组装构筑法可在水溶液中自组装形成粒径小、稳定性好的纳米颗粒，工序较简单，反应时间较短，添加助剂少，绿色环保[中国发明专利公开号：CN101696278A]。发明专利CN101766820B公开了一种新型纳米壳聚糖的制备及其功能化的方法，先使用乙酸溶液溶解壳聚糖，再利用三聚磷酸钠溶液进行离子凝胶，然后加入戊二醛交联和大量的硼氢化钠还原后，获得200～600nm左右的纳米壳聚糖微粒，但该方法制备的纳米颗粒较大，戊二醛交联以及硼氢化钠还原的时间长达8～15h，工艺流程长，且使用了醛类交联剂，可能产生细胞毒性等副作用。发明专利CN102677465B也公开了一种功能化纳米壳聚糖和纳米二氧化钛改性的柞蚕丝织物及其制备方法，利用三聚磷酸钠溶液和纳米二氧化钛溶胶与壳聚糖乙酸溶液发生离子交联，得到粒径小于100nm的复合纳米颗粒，并添加丁烷四羧酸、聚马来酸等交联剂和次亚磷酸盐催化剂，在170℃的高温焙烘下将复合纳米粒接枝到柞蚕丝织物表面，但化学交联剂的涂覆对柞蚕丝的天然特性和人体健康造成负面影响。
绿原酸是杜仲、金银花和茵陈等中药材的主要有效成分之一，具有抗氧化、杀菌消炎、抗病毒、免疫调节、防衰老、降糖降脂等多种功效。近年来的研究表明，绿原酸可以作为一种优良的天然药物与壳聚糖相结合形成复合物，具有稳定性强、生物活性高和功能持久等特点[Rui L Y,Xie M H,Hu B,et al.Enhanced solubility and antioxidantactivity of chlorogenic acid-chitosan conjugates due to the conjugation ofchitosan with chlorogenic acid.Carbohydrate Polymers,2017,170:206-216]。本发明通过超声波化学反应使氧化壳聚糖和绿原酸交联，并利用有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应及自组装形成生物活性高、稳定性强的复合纳米微粒。氧化壳聚糖是两性聚电解质，在结构上与蛋白质相似，具有良好的水溶性、生物相容性、降解性、持久抑菌、反应性和安全卫生等特性。所制备的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒尺寸小、大小均一、稳定性强，复合纳米微粒中的大量羧基、醛基、氨基等极性基团可与纤维材料间形成酰胺、半缩醛、希夫碱等化学键作用，从而赋予纺织材料的抗菌除螨、杀病毒、防紫外线、抗氧化、生态染色、缓释药物、亲和人体等多种功能。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法，所述的复合纳米微粒是以水溶性氧化壳聚糖和天然提取物绿原酸为原材料，通过超声波化学反应将氧化壳聚糖与绿原酸形成交联、并通过有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应及自组装而得到。该方法制备的复合纳米微粒粒径小、分布均匀、粒径可控、稳定性强，不使用有机溶剂和醛类交联剂，工艺简单，条件温和，具有绿色环保、广谱抗菌、抗病毒、防紫外线、抗氧化、防衰老、抗肿瘤等作用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述复合纳米微粒是先通过内切壳聚糖酶对水溶性氧化壳聚糖进行酶解，然后以酶解后氧化壳聚糖和绿原酸为原料通过超声波化学反应交联，再加入有机分子助剂经水热反应及静电自组装作用而制得；所述酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为0.6～5:1；所述有机分子助剂和所述酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.2～1:1。所述复合纳米微粒的粒径范围为62～150nm，Zeta电位为25.67～41.39mV。
作为优选，所述水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为25～60万，脱乙酰度≥90.3％，C2、C3位羧基含量为12.08％～24.51％，C6位醛基含量为44.73％～71.26％；所述水溶性氧化壳聚糖的结构式如下：
Figure BDA0003741477890000031
作为优选，所述的有机分子助剂选为二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺或聚六亚甲基双胍。
所述氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒的制备方法，是按如下步骤进行：
(1)将水溶性氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.0～6.8的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为1～3％的溶液，加入内切壳聚糖酶(eCSN)，在40～65℃持续搅拌酶解反应1～3h，再滴加0.1mol/LNaOH溶液调节反应液pH在8～9使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤3～5次，每次10～20min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为1.2～2.5万的低分散度氧化壳聚糖粉末；所述内切壳聚糖酶和水溶性氧化壳聚糖的质量比为0.1～0.4:1；
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝3.5～4.8的乙酸溶液中，配制成质量浓度为0.2～1.5％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂，使用探针型超声波仪在120～360W下处理10～30min，重复超声处理2～3次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；所述乳化剂和酶解后的氧化壳聚糖的质量比为0.4～2:1；
(3)在800～1000rpm的强力搅拌条件下，采用自动注射器以2.0～3.5mL/min的速度在步骤(2)所得的分散液体系中逐滴加入浓度2～6g/L的有机分子助剂溶液，将溶液温度保持在60～85℃进行水热反应40～90min，使氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基等阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒，此时溶液呈现乳光；
(4)将步骤(3)所得的复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化1～2h，再经冷冻离心机离心并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。
作为优选，步骤(1)中所述内切壳聚糖酶的酶比活力≥50U/mg、分子量为15～25kDa。
作为优选，步骤(2)中所述乳化剂为柠檬酸脂肪酸甘油酯、山梨醇酐单油酸酯或丙二醇脂肪酸酯。
作为优选，步骤(3)中所述有机分子助剂溶液的pH通过浓度为0.5mol/L的乙酸溶液调节到4.0～5.2。
作为优选，步骤(4)中所述冷冻离心机的温度为-10～15℃，转速为4500～6500r/min。
通过优化内切壳聚糖酶用量和酶解时间、氧化壳聚糖与绿原酸的质量比、乳化剂用量、探针型超声波处理时间、有机分子助剂用量、反应液pH值、水热反应温度和时间，可以获得一系列不同粒径的复合纳米微粒分散液。
与现有技术相比，本发明中复合纳米微粒的制备原理和有益效果体现在：
1、本发明利用专一性的内切壳聚糖酶降解大分子氧化壳聚糖为低聚糖，专一性壳聚糖酶降解法条件温和、工艺简单、产率高，可定点切断壳聚糖的β-1,4糖苷键，形成小分子量的壳聚糖中间体或壳寡糖，降解过程及降解产物易于控制，具有无副反应、绿色环保、降解产物分子量分布容易控制、制备的低聚糖生物活性高、产物不用除盐等优势。内切壳聚糖酶降解的氧化壳聚糖分子链变短，分子间氢键等作用力削弱，分子排列规整性和结晶度降低，增加了分子中活性醛基、羧基、氨基的可及度和反应活性，有助于小分子的氧化壳聚糖与绿原酸交联反应，并相互作用形成粒径小、稳定性强的纳米微球，有效避免了大分子氧化壳聚糖由于粘度增大、分子链易缠绕聚集而阻碍氧化壳聚糖与绿原酸的分子间交联。
2、本发明先通过水溶性氧化壳聚糖与绿原酸交联反应而形成复合纳米微粒，再利用亲水性有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应，使有机分子助剂中的氨基、亚氨基与氧化壳聚糖的醛基、羧基及绿原酸的羧基相互交联，并通过氧化壳聚糖的羧基、醛基等阴离子与有机分子助剂的氨基阳离子进一步静电自组装形成粒径小、分布均匀、稳定性好、生物活性高的复合纳米微粒；自组装法可形成特定结构和功能的有序聚集体，不需要添加表面活性剂或乳化剂，具有工艺简单和可调控等优点。在氧化壳聚糖分子中引入亲水性有机分子提高了复合纳米载体的生物相容性及其在水溶液中的稳定性，能够实现氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米粒子的持久抗菌、杀病毒、防紫外线、抗氧化、缓释药物等功能。同时，聚六亚甲基双胍等有机分子助剂环保性好、杀菌广谱、性质稳定、无毒性、使用安全，与氧化壳聚糖水热交联生成的复合纳米微粒进一步增强了抗菌杀病毒能力。
3、本发明将氧化壳聚糖与绿原酸在探针型超声波仪的作用下发生超声反应而交联成纳米微球，探针型超声波化学反应中，利用超声波的分散、粉碎、活化等多重效应对物质的均相反应和纳米颗粒分散均能起到促进作用；同时，超声波产生空化效应，在反应液里将发生空化气泡的形成、长大和崩灭，当空化气泡崩灭时在极短时间和空化泡的极小空间内，产生高达5000K以上的高温和大于200Mpa的高压，这为超声波化学合成提供了能量来源，极大加速反应的进行。超声波对氧化壳聚糖起到明显的降解作用，通过超声波强烈的冲击和空化作用将壳聚糖的糖苷键破坏，导致氧化壳聚糖分子链断裂，进一步降解酶解后的氧化壳聚糖，使氧化壳聚糖分子量变小和均匀化，促进小分子氧化壳聚糖与绿原酸的超声化学交联，从而形成粒径小、尺寸均一的复合纳米微球。
4、本发明采用水溶性氧化壳聚糖制备纳米载体，氧化壳聚糖是将壳聚糖分子中C2、C3位仲羟基选择性氧化为羧基，C6位伯羟基选择性氧化为醛基，保持了壳聚糖的碱性多糖特性，具有良好的水溶性、生物相容、降解性、反应活性、抑菌性、环境友好和安全卫生等优点。氧化壳聚糖分子中含有羧基，能将葡萄糖基环中的氨基质子化而带上正电荷(-NH3 +)，增强了与绿原酸的羧基阴离子的亲核反应以及天然抑菌活性，有利于形成粒径小和稳定性强的纳米微粒；此外，氧化壳聚糖C6位的醛基在空间构象上可自由旋转，空间位阻小，化学活性高，容易与有机分子助剂的氨基、亚氨基接触及希夫碱反应，借助有机分子助剂的辅助交联作用，极大提高了复合纳米微粒的物理化学稳定性和生物活性，使纳米粒子尺寸更小、分布均一、应用更广泛。
5、本发明制备的复合纳米微粒是以水溶性氧化壳聚糖和天然提取物绿原酸为原料，通过超声波化学交联和环保型有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应及自组装作用而得到，反应过程简单、制备条件可控、不使用有机溶剂和醛类交联剂，绿色环保、安全无毒、成本较低，适合规模化生产。
附图说明
图1是本发明自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒的制备原理图。
图2是本发明实施例2的复合纳米微粒的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3的复合纳米微粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，以下所述的参考实施例仅用于解释说明的目的，但不以任何形式限制本发明。
一、氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒的制备
实施例1
(1)将粘均分子量为28万、脱乙酰度为92.7％、C2、C3位羧基含量为15.46％、C6位醛基含量为48.93％的水溶性氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.6的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为2％的溶液，加入内切壳聚糖酶(eCSN)(内切壳聚糖酶的酶比活力为100U/mg、分子量为20kDa)，在45℃持续搅拌酶解反应2h，再滴加0.1mol/L NaOH溶液调节反应液pH在8.5左右使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤4次，每次15min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为2.4万的低分散度氧化壳聚糖粉末；内切壳聚糖酶和氧化壳聚糖的质量比为0.15:1。
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝4.2的乙酸溶液中，配制成质量浓度为0.8％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂柠檬酸脂肪酸甘油酯，使用探针型超声波仪在200W下处理25min，重复超声处理2次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；其中的乳化剂和酶解后氧化壳聚糖的质量比为0.8:1；绿原酸的纯度为96％，酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为1.6:1。
(3)在800rpm的强力搅拌条件下，采用自动注射器以2.0mL/min的速度在上述分散液体系中逐滴加入浓度3.5g/L的有机分子助剂二乙烯三胺溶液(有机分子助剂溶液的pH通过浓度为0.5mol/L的乙酸溶液调节到4.8)，将溶液温度保持在60℃进行水热反应60min，使氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基等阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒，此时溶液呈现乳光；其中的有机分子助剂和酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.3:1。
(4)将复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化2h，再经冷冻离心机离心(温度为5℃，转速为5000r/min)并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。利用动态光散射仪(DLS)进行测试，本实施例制备的复合纳米微粒平均粒径为148nm，Zeta电位为26.97mV。
实施例2
(1)将粘均分子量为28万、脱乙酰度为92.7％、C2、C3位羧基含量为15.46％、C6位醛基含量为48.93％的氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.6的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为2％的溶液，加入内切壳聚糖酶(eCSN)(内切壳聚糖酶的酶比活力为100U/mg、分子量为20kDa)，在45℃持续搅拌酶解反应3h，再滴加0.1mol/L NaOH溶液调节反应液pH在8.5左右使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤4次，每次15min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为2.1万的低分散度氧化壳聚糖粉末；内切壳聚糖酶和氧化壳聚糖的质量比为0.2:1。
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝4.2的乙酸溶液中，配制成质量浓度为0.6％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂柠檬酸脂肪酸甘油酯，使用探针型超声波仪在280W下处理20min，重复超声处理2次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；其中的乳化剂和酶解后氧化壳聚糖的质量比为1:1；绿原酸的纯度为96％，酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为2:1。
(3)在800rpm的强力搅拌条件下，采用自动注射器以2.5mL/min的速度在上述分散液体系中逐滴加入浓度3g/L的有机分子助剂二乙烯三胺溶液(有机分子助剂溶液的pH通过浓度为0.5mol/L的乙酸溶液调节到4.5)，将溶液温度保持在65℃进行水热反应60min，使氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基等阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒，此时溶液呈现乳光；其中的有机分子助剂和酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.4:1。
(4)将复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化2h，再经冷冻离心机离心(温度为5℃，转速为6000r/min)并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。利用动态光散射仪(DLS)进行测试，本实施例制备的复合纳米微粒平均粒径为139nm，Zeta电位为36.57mV。
本实施例所得的复合纳米微粒的扫描电镜如图2所示，外观形态为粒径较大的球形，颗粒分散较均匀。
实施例3
(1)将粘均分子量为40万、脱乙酰度为95.4％、C2、C3位羧基含量为22.63％、C6位醛基含量为67.75％的氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.2的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为2％的溶液，加入内切壳聚糖酶(eCSN)(内切壳聚糖酶的酶比活力为100U/mg、分子量为20kDa)，在60℃持续搅拌酶解反应2h，再滴加0.1mol/L NaOH溶液调节反应液pH在8.5左右使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤4次，每次15min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为1.8万的低分散度氧化壳聚糖粉末；内切壳聚糖酶和氧化壳聚糖的质量比为0.2:1。
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝4.0的乙酸溶液中，配制成质量浓度为1.0％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂丙二醇脂肪酸酯，使用探针型超声波仪在300W下处理25min，重复超声处理3次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；其中的乳化剂和酶解后氧化壳聚糖的质量比为1:1；绿原酸的纯度为96％，酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为3:1。
(3)在800rpm的强力搅拌条件下，采用自动注射器以3.0mL/min的速度在上述分散液体系中逐滴加入浓度3g/L的有机分子助剂三乙烯四胺溶液(有机分子助剂溶液的pH通过浓度为0.5mol/L的乙酸溶液调节到4.2)，将溶液温度保持在80℃进行水热反应60min，使氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基等阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒，此时溶液呈现乳光；其中的有机分子助剂和酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.5:1。
(4)将复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化2h，再经冷冻离心机离心(温度为10℃，转速为6000r/min)并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。利用动态光散射仪(DLS)进行测试，本实施例制备的复合纳米微粒平均粒径为74nm，Zeta电位为32.85mV。
本实施例所得的复合纳米粒子的扫描电镜如图3所示，外观为均一的球形，纳米微粒分散性好，粒径较小。
实施例4
(1)将粘均分子量为35万、脱乙酰度为94.1％、C2、C3位羧基含量为20.19％、C6位醛基含量为56.38％的氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.2的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为2％的溶液，加入内切壳聚糖酶(eCSN)(内切壳聚糖酶的酶比活力为100U/mg、分子量为20kDa)，在60℃持续搅拌酶解反应2.5h，再滴加0.1mol/L NaOH溶液调节反应液pH在8.5左右使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤4次，每次15min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为1.6万的低分散度氧化壳聚糖粉末；内切壳聚糖酶和氧化壳聚糖的质量比为0.2:1。
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝4.0的乙酸溶液中，配制成质量浓度为1.0％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂丙二醇脂肪酸酯，使用探针型超声波仪在320W下处理20min，重复超声处理3次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；其中的乳化剂和酶解后氧化壳聚糖的质量比为1:1；绿原酸的纯度为96％，酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为3:1。
(3)在800rpm的强力搅拌条件下，采用自动注射器以3.0mL/min的速度在上述分散液体系中逐滴加入浓度4g/L的有机分子助剂聚六亚甲基双胍溶液(有机分子助剂溶液的pH通过浓度为0.5mol/L的乙酸溶液调节到4.5)，将溶液温度保持在70℃进行水热反应60min，使氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基等阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒，此时溶液呈现乳光；其中的有机分子助剂和酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.5:1。
(4)将复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化2h，再经冷冻离心机离心(温度为10℃，转速为6000r/min)并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。利用动态光散射仪(DLS)进行测试，本实施例制备的复合纳米微粒平均粒径为97nm，Zeta电位为40.06mV。
对比例1
复合纳米微粒的制备(不使用探针型超声波仪处理)：
(1)将粘均分子量为40万、脱乙酰度为95.4％、C2、C3位羧基含量为22.63％、C6位醛基含量为67.75％的氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.2的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为2％的溶液，加入内切壳聚糖酶(eCSN)(内切壳聚糖酶的酶比活力为100U/mg、分子量为20kDa)，在60℃持续搅拌酶解反应2h，再滴加0.1mol/L NaOH溶液调节反应液pH在8.5左右使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤4次，每次15min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为1.8万的低分散度氧化壳聚糖粉末；内切壳聚糖酶和氧化壳聚糖的质量比为0.2:1。
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝4.0的乙酸溶液中，配制成质量浓度为1.0％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂丙二醇脂肪酸酯，搅拌处理25min，重复搅拌处理3次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；其中的乳化剂和酶解后氧化壳聚糖的质量比为1:1；绿原酸的纯度为96％，酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为3:1。
(3)在800rpm的强力搅拌条件下，采用自动注射器以3.0mL/min的速度在上述分散液体系中逐滴加入浓度3g/L的有机分子助剂三乙烯四胺溶液(有机分子助剂溶液的pH通过浓度为0.5mol/L的乙酸溶液调节到4.2)，将溶液温度保持在80℃进行水热反应60min，使氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基等阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒，此时溶液呈现乳光；其中的有机分子助剂和酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.5:1。
(4)将复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化2h，再经冷冻离心机离心(温度为10℃，转速为6000r/min)并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。利用动态光散射仪(DLS)进行测试，本实施例制备的复合纳米微粒平均粒径为251nm，Zeta电位为29.14mV。
对比例2
复合纳米微粒的制备(不加入有机分子助剂)：
(1)将粘均分子量为40万、脱乙酰度为95.4％、C2、C3位羧基含量为22.63％、C6位醛基含量为67.75％的氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.2的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为2％的溶液，加入内切壳聚糖酶(eCSN)(内切壳聚糖酶的酶比活力为100U/mg、分子量为20kDa)，在60℃持续搅拌酶解反应2h，再滴加0.1mol/L NaOH溶液调节反应液pH在8.5左右使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤4次，每次15min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为1.8万的低分散度氧化壳聚糖粉末；内切壳聚糖酶和氧化壳聚糖的质量比为0.2:1。
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝4.0的乙酸溶液中，配制成质量浓度为1.0％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂丙二醇脂肪酸酯，使用探针型超声波仪在300W下处理25min，重复超声处理3次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；其中的乳化剂和酶解后氧化壳聚糖的质量比为1:1；绿原酸的纯度为96％，酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为3:1。
(3)在800rpm的强力搅拌条件下，将溶液温度保持在80℃进行水热反应60min，使氧化壳聚糖分子中的醛基、羧基和氨基相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒，此时溶液呈现乳光。
(4)将复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化2h，再经冷冻离心机离心(温度为10℃，转速为6000r/min)并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。利用动态光散射仪(DLS)进行测试，本实施例制备的复合纳米微粒平均粒径为268nm，Zeta电位为38.70mV。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：加入不同摩尔数的有机分子助剂三乙烯四胺形成的复合纳米微粒粒径测试
调整实施例3中有机分子助剂三乙烯四胺和酶解后聚糖的摩尔比(0:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1)，所得复合纳米微粒分散液经动态光散射仪(DLS)进行检测，测试结果参见表1。
表1复合纳米微粒的平均粒径
Figure BDA0003741477890000101
由表1所示的测试数据分析可知，将本发明中有机分子助剂三乙烯四胺按不同摩尔比加入到纳米分散液中，制备的复合纳米微粒粒径较小、大小均匀、分散系数低、稳定性好；与未添加有机分子助剂所得到的复合纳米微粒粒径268nm相比，加入有机分子助剂的复合纳米粒子平均粒径在74～133nm左右，纳米尺寸明显变小，分布更均匀，表明氧化壳聚糖可与亲水性有机分子助剂结合反应，并进一步静电自组装形成尺寸更小、粒径均匀、稳定性强及生物活性高的复合纳米颗粒，应用范围广阔。
测试项2：复合纳米微粒的稳定性测试
分别取对比例1～2和实施例2～4的复合纳米分散液样品各10mL，装入20mL西林瓶中，瓶口密封，在室温下放置12天。在规定时间测定复合纳米微粒的平均粒径和Zeta电位，比较各样品的外观变化，测试结果如表2所示。
表2静置12天前后复合纳米微粒的粒径和电位变化
Figure BDA0003741477890000111
表2中的数据显示，本发明先采用探针型超声波化学作用使氧化壳聚糖与绿原酸交联反应，再添加特定有机分子助剂与氧化壳聚糖及绿原酸相互交联，并通过静电自组装作用，明显改善了复合纳米粒子的粒径及稳定性，有机分子助剂的交联及静电自组装作用将显著影响复合纳米微粒的粒径、电位、稳定性和功能效果。通过优化超声波处理功率及时间、有机分子助剂的种类和添加比例，本发明技术制备的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒具有更理想的粒径、电位和稳定性以及更持久高效的功能性。
测试项3：氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒抑菌性和抗氧化性分析
最低抑菌浓度(MIC)是指抗菌剂抑制微生物生长的最低浓度，常作为抗菌剂抗菌活性的指标，MIC值越低的抗菌剂的抑菌活性越强。取粘均分子量为50万、脱乙酰度为93.6％的氧化壳聚糖、按实施例3、4和对比例1、2的方法获得的不同粒径氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒样品，采用倍半稀释法配制含不同复合纳米微粒浓度的培养液，再加入菌液振荡培养，同时以相同复合纳米微粒样品浓度且未加菌液的培养液为对照，通过测定其在600nm的吸光度来确定MIC。取0.5g氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒放入装有30mL去离子水的离心管中分散溶解，然后将1mL的0.001mol/LDPPH甲醇溶液与3mL复合纳米微粒溶液混合，将混合液置于暗室中反应20min，在517nm处测试混合液的吸光度，并计算DPPH自由基清除率。测试结果参见表3。
由表3中的数据分析可知，氧化壳聚糖在酸性条件下对金色葡萄球菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度分别为0.5mg/mL和1.2mg/mL。而氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒在酸性条件下表现出优异的抗菌性能，其MIC值为0.0156～0.30mg/mL，尤其是实施例4中使用有机分子助剂聚六亚甲基双胍交联形成的复合纳米微粒对金色葡萄球菌和大肠杆菌的MIC分别达到0.0156mg/mL和0.0375mg/mL，抑菌活性是氧化壳聚糖的32倍左右，说明聚六亚甲基双胍等有机分子助剂的广谱杀菌活性进一步提升了复合纳米微粒的抗菌能力。此外，与革兰氏阴性菌E.coli相比，氧化壳聚糖及氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒对革兰氏阳性菌S.aureus的抗菌能力更强，表明氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒的氨基、亚氨基均可在酸性介质中带上正电荷，形成聚阳离子而作用于细菌表面，通过与负电荷的细菌细胞膜的磷脂发生强烈迅速的电荷相互吸引导致细胞膜破裂和内容物流出而最终死亡，且具有较大比表面积的复合纳米抗菌剂可以让更多的抗菌基团与细菌接触，进一步增强其抗菌性能；同时，复合纳米粒子的小尺寸效应，使氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒可进入细菌细胞膜的内部，引起细胞表面磷脂双分子层破裂而导致细胞内容物的渗漏，造成细胞膜内外的渗透压不平衡而导致细菌死亡。另一方面，天然提取物绿原酸的较强抗氧化性以及氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒中的氨基、羟基和醛基均有较强的供电子能力，对DPPH自由基的清除率达到82.05％～98.58％，明显高于氧化壳聚糖的自由基清除率48.67％。因此，本发明制备的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒中同时含有氨基、亚氨基、双胍等多种抗菌基团和绿原酸抗氧化基团，具有优异的持久抗菌和自由基清除能力。
表3氧化壳聚糖和复合纳米微粒的最低抑菌浓度及DPPH自由基清除率
Figure BDA0003741477890000121
综上所述，将氧化壳聚糖用内切壳聚糖酶进行酶解反应，得到小分子量的氧化壳聚糖，然后通过探针型超声波处理，使小分子氧化壳聚糖与绿原酸发生交联反应，再加入有机分子助剂进行水热反应，使氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基等阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒。本发明反应速率快，操作简单，反应易于调控，绿色环保。所制备的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒中含有大量的氨基、亚氨基、双胍等多种抗菌基团和绿原酸抗氧化基团，具备卓越的持久抗菌和自由基清除能力，且复合纳米微粒生物相容、可降解、安全卫生、尺寸小、粒径均匀、稳定性强、生物活性高，在纺织服装、家纺、保健、日用化工、生物医疗等领域应用潜力巨大。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述复合纳米微粒是先通过内切壳聚糖酶对水溶性氧化壳聚糖进行酶解，然后以酶解后氧化壳聚糖和绿原酸为原料通过超声波化学反应交联，再加入有机分子助剂经水热反应及静电自组装作用而制得；
所述酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为0.6～5:1；所述有机分子助剂和所述酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.2～1:1。
2.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述复合纳米微粒的粒径范围为62～150nm，Zeta电位为25.67～41.39mV。
3.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为25～60万，脱乙酰度≥90.3％，C2、C3位羧基含量为12.08％～24.51％，C6位醛基含量为44.73％～71.26％；所述水溶性氧化壳聚糖的结构式如下：
Figure FDA0003741477880000011
4.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述的有机分子助剂选为二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺或聚六亚甲基双胍。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒的制备方法，其特征是，按如下步骤进行：
(1)将水溶性氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.0～6.8的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为1～3％的溶液，加入内切壳聚糖酶，在40～65℃持续搅拌酶解反应1～3h，再滴加0.1mol/LNaOH溶液调节反应液pH在8～9使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤3～5次，每次10～20min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为1.2～2.5万的低分散度氧化壳聚糖粉末；所述内切壳聚糖酶和水溶性氧化壳聚糖的质量比为0.1～0.4:1；
(2)将酶解后氧化壳聚糖粉末搅拌溶于pH＝3.5～4.8的乙酸溶液中，配制成质量浓度为0.2～1.5％的溶液，再加入绿原酸和乳化剂，使用探针型超声波仪在120～360W下处理10～30min，重复超声处理2～3次后使氧化壳聚糖的氨基与绿原酸的羧基交联反应，得到稳定的分散液体系；所述乳化剂和所述酶解后氧化壳聚糖的质量比为0.4～2:1；
(3)在800～1000rpm的强力搅拌条件下，采用自动注射器以2.0～3.5mL/min的速度在步骤(2)所得的分散液体系中逐滴加入浓度2～6g/L的有机分子助剂溶液，将溶液温度保持在60～85℃进行水热反应40～90min，使包含氧化壳聚糖的醛基、羧基和绿原酸的羧基在内的阴离子分别与有机分子助剂的氨基阳离子相互交联，并进一步静电自组装形成复合纳米微粒；
(4)将步骤(3)所得的复合纳米微粒溶液冷却至室温，静置陈化1～2h，再经冷冻离心机离心并弃去上清液后，获得稳定、均匀的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒分散液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述内切壳聚糖酶的酶比活力≥50U/mg、分子量为15～25kDa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述乳化剂为柠檬酸脂肪酸甘油酯、山梨醇酐单油酸酯或丙二醇脂肪酸酯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述有机分子助剂溶液的pH通过浓度为0.5mol/L的乙酸溶液调节到4.0～5.2。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述冷冻离心机的温度为-10～15℃，转速为4500～6500r/min。
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