CN115092965A - 一种二氧化锰纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化锰纳米酶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于药学领域，具体公开了一步法制备高稳定性的二氧化锰纳米酶及其应用。该二氧化锰纳米酶可以在温和的反应条件下一步合成，在室温条件下可以保持半年以上的稳定性。使用所获得的二氧化锰纳米酶，可以有效地清除自由基，实现良好的体内外辐射防护效果。
Description
技术领域
本发明属于药学领域，具体涉及一种二氧化锰纳米酶及其制备方法，以及该纳米酶体内外辐射防护中的应用。
背景技术
随着核技术的不断发展，其在工农业、医学诊断和治疗、生命科学探索等领域得到了广泛的普及和应用，例如辐射诱变育种、食品辐照保鲜和消毒、放射治疗、待测样品核分析、料液浓度的在线检测和控制以及同位素年代测定等。但是，核技术在普及的同时也带来了一定的隐患，相关科研技术人员辐射暴露的风险也越来越大。核技术在使用过程中的不当操作甚至可能发生辐射伤害，引起严重的环境和社会问题，极大地威胁到人民群众的健康和生命财产安全。
辐射防护剂可以在受到辐射之后和损伤症状出现之前减轻辐射损伤，在应对突发的辐射或直接暴露等情况具有简便、快捷等优点。因此，高效抗辐射防护剂的研发和应用是当前辐射防护研究的重点方向之一。鉴于当前辐射防护剂的可选择性有限，寻找新型的具有较高生物安全性以及较长半衰期的辐射防护剂，是辐射防护领域的一项重要任务。
纳米医学的出现为开发新型的辐射保护剂提供了机会。事实上，纳米尺寸的ROS清除材料已被广泛报道和研究。在过去的几十年里，许多具有天然酶样活性的纳米催化材料(纳米酶)已经被成功地开发为新型的ROS清除剂。相比于蛋白质结构的天然酶，纳米酶具有良好的热稳定性、生物稳定性和多功能性，并且制备简单。
发明内容
据此，本发明提供了一种一步法制备二氧化锰纳米酶的制备方法，其中，所述二氧化锰纳米酶的Mn：C摩尔比例为0.2-0.6，粒径60～150nm左右，多分散系数均小于0.3。
具体地，Mn：C摩尔比例为0.2-0.3，粒径80～120nm左右，多分散系数均小于0.2。
具体地，所述的二氧化锰纳米酶由PVP K30和高锰酸钾制备而来。
进一步地，所述二氧化锰纳米酶中Mn3+和Mn4+两种价态的离子摩尔比为1.90～1.95:1。
本发明还提出了一种二氧化锰纳米酶的制备方法，包括：
高锰酸钾溶液的制备：将高锰酸钾溶解于纯水中得到浓度为1.5-4mg/ml的澄明溶液；
PVP K30溶液的制备：将PVP K30溶解于纯水得到浓度为30-45mg/ml的澄明溶液；
二氧化锰纳米酶的合成：所述PVP K30溶液以10ml/min的速度加入所述高锰酸钾溶液之中，在室温下继续避光进行反应10-15h。
进一步地，所述PVP K30和所述高锰酸钾的质量比在2～3：1。
优选地，本发明的制备方法，包括：
将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将90mg PVP K30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(10ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。。
本发明还提出了如前任一所述二氧化锰纳米酶在制备辐射保护剂的应用。
本发明还提出了包括如前任一所述二氧化锰纳米酶的辐射保护剂。
本发明的二氧化锰纳米酶可以在温和的反应条件下一步合成，具有类球形结构，元素分析表明，其中Mn：C摩尔比例在0.2-0.6之间，其中，在摩尔比0.25时具有最佳的自由基清除活性。同时，该纳米酶在室温条件下可以保持半年以上的稳定性。使用所获得的二氧化锰纳米酶，可以有效地清除自由基，实现良好的体内外辐射防护效果。
药代动力学研究表明，相比于含铜/锌/铁的天然过氧化物歧化酶(SOD)，含锰的天然SOD具有更长的半衰期，因此能够更加长效的在体内滞留，在慢性疾病的治疗方面更具优势。研究表明，高锰酸钾可以在还原物质的存在下被选择性的还原成具有类酶活性的二氧化锰纳米酶。由于结构中存在Mn3+和Mn4+两种价态的离子，二氧化锰能够高效地清除ROS。基于此，为了能够实现长效低毒的辐射防护，我们认为开发二氧化锰纳米酶是一个非常有前景的发展方向.
附图说明
图1高锰酸钾、PVP K30和所得的二氧化锰纳米酶的紫外吸收光谱。
图2不同二氧化锰纳米酶在体内的辐射防护效果。
具体实施方式
以下将结合实验例的内容进行具体描述。
特别需要指出的是，针对本发明所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
不同二氧化锰纳米酶的制备
制备例1：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将60mg PVPK30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(10ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。
制备例2：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将90mg PVPK30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(10ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。
制备例3：将高锰酸钾(30mg)溶解于9mL纯水中得到澄明溶液。另外将90mg PVPK30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(10ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。
制备例4：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将60mg PVPK30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(5ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。
比较例1：提供一种纳米酶的制备方法如下：
步骤一：取13.5单位的吗啉乙磺酸和1单位的高锰酸钾在去离子水中溶解；
步骤二：将步骤一中的得到的溶液进行超声处理，处理时间为30min；
步骤三：将步骤二中经过超声处理后的溶液进行离心处理，在10000rpm的条件下离心处理5min后，取沉淀物；
步骤四：将步骤三中的沉淀物放入到去离子水清洗中进行清洗，并在10000rpm的条件下离心去除上层清液5次；
步骤五：将步骤四中经过离心去除上层清液后的沉淀物，分散在5mL的去离子水中，并在4℃的条件下保存备用。
比较例2：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将30mg PVPK30溶解于1mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(5ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行6h。然后，另外将60mg PVP K30溶解于1mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(5ml/min)进入反应液之中，继续反应6h，得到二氧化锰纳米酶。
比较例3：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将90mg聚乙二醇2000溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(5ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行6h，得到二氧化锰纳米酶。
比较例4：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将30mg PVPK30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(5ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。
比较例5：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将60mg PVPK30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(10ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行6h，得到二氧化锰纳米酶。
比较例6：将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将200mg PVPK30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(5ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。
同时使用紫外分光光度仪、X射线光电子能谱分析(XPS)、拉曼光谱仪、元素分析仪等验证二氧化锰纳米酶的合成。所得的二氧化锰纳米酶颜色呈棕色，与高锰酸钾的紫红色截然不同。
以制备例2为例，紫外吸收光谱结果如图1所示，所得的二氧化锰纳米酶在450-700nm范围内呈现泛峰吸收，与PVP K30和高锰酸钾的吸收谱完全不同。XPS结果表明，所得的二氧化锰纳米酶中Mn3+和Mn4+两种价态的离子摩尔比为1.92:1，接近理论值2:1。拉曼光谱仪验证了在～638nm处有Mn-O特征吸收峰。元素分析仪结果表明，不同投料比得到的二氧化锰纳米酶，其中Mn：C摩尔比例为0.25。
其它制备例或比较例，相应参数如表1所示：
表1
由上述结果可知，各制备例得到的二氧化锰纳米酶反应较为完全，Mn3+和Mn4+两种价态的离子摩尔理论值2:1相近。同时多分散系数较小(均小于0.3)，提示具有较好的分散性。而在比较例中，比较例1粒径较大，且多分散系数也超过0.3，提示粒子不够均一，相对比表面积较小。比较例2采用反应使用两步法制备，所得粒径较大，且多分散系数为0.583，提示粒子更加不均一，相对比表面积更小。比较例3反应后即发生沉淀，说明PEG不适合于使用一步法还原高锰酸钾制备二氧化锰纳米酶。比较例4和5中Mn3+和Mn4+两种价态的离子摩尔比分别为为1.12:1和1.35:1，与理论值2:1相去甚远，说明未反应完全，因此在后续实验中不再采用。比较例6因为PVP K30过量，导致二氧化锰纳米酶表面吸附过多PVP K30，导致Mn/C比例较低。
二氧化锰纳米酶的稳定性研究
将上述制备方法得到的二氧化锰纳米酶放置于避光处，室温下储存半年，每隔一个月使用粒度分析仪对其粒径进行检测并且观察其分散状态。所得结果总结如表2：
表2
可以发现，所述方法制备的二氧化锰纳米酶具有较高稳定性，在室温下储存半年，其粒径并未发生显著变化，并且均优于比较例。实验结果可以观察到，比较例3反应后发生沉淀，比较例4反应后溶液颜色仍为高锰酸钾的紫红色，且不稳定，因此在后续实验中不再采用。制备例中以制备例2为最佳，其粒径保持在80nm左右，分散状态良好，多分散系数小于0.2。
二氧化锰纳米酶自由基清除实验
在2mL试管中依次加入硫酸亚铁(200μL,10mM),过氧化氢(200μL,10mM)，水杨酸(200μL,10mM)和不同二氧化锰纳米酶(20μg/mL)，避光静置，用水分别稀释5倍后使用紫外分光光度计记录410-700nm处紫外光谱。结果如表3所示，二氧化锰纳米酶可以有效的清除自由基。
表3
#：比较例和制备例2相比，P<0.05,存在显著性差异。
结果表明，各制备例自由基清除率均强于比较例，而且，对于制备例2，在Mn：C摩尔比0.25时，本专利中所得到的二氧化锰纳米酶自由基清除活性最高，优于其他制备例且均优于比较例。相比清除效率最高的比较例1，具有显著性差异(*P<0.05)可以更加有效地清除自由基，有利于辐射防护。
二氧化锰纳米酶抗辐射体内外实验
将HUVEC细胞接种于直径96孔板中(5×103个细胞每孔)，于恒温培养箱中孵育12h，弃去原培养基，加入200μL含有50μg/mL不同二氧化锰纳米酶的新鲜培养基，与细胞孵育1h后，给予不同剂量的X线辐照(2,5,10Gy)后，继续培养24h。弃去原培养基，加入200μL含有0.5mg/mL MTT的新鲜培养基，孵育4h后，弃去原培养基，加入200μL DMSO,使用酶标仪记录570nm处紫外吸光值。对照组为未加二氧化锰纳米酶的细胞。结果如表4所示，本专利中的制备例相比于比较例，可以更加有效地提高细胞在X线辐射下的存活率。
表4
#：比较例和制备例2相比，P<0.05,存在显著性差异。
在后续实验中选择制备例2作为制备例中的优选制剂，与比较例中优选的比较例1，比较体内辐射防护效果。将健康C57小鼠随机分为三组，分别通过尾静脉注射给予200μL生理盐水(对照组)或不同二氧化锰纳米酶(2mg/mL)。半小时后，给予10Gy的X线辐照，观察两组小鼠的生存期。结果如图2所示，本专利中的二氧化锰纳米酶相比于比较例，可以更加有效地延长C57小鼠受到X线辐射后的生存周期。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种二氧化锰纳米酶，其特征在于，所述二氧化锰纳米酶的Mn：C摩尔比例为0.2-0.6，粒径60～150nm左右，多分散系数均小于0.3。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米酶，其特征在于，Mn：C摩尔比例为0.2-0.3，粒径80～120nm左右，多分散系数均小于0.2。
3.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米酶，其特征在于，所述的二氧化锰纳米酶由PVPK30和高锰酸钾制备而来。
4.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米酶，其特征在于，所述二氧化锰纳米酶中Mn3+和Mn4+两种价态的离子摩尔比为1.90～1.95:1。
5.一种二氧化锰纳米酶的制备方法，其特征在于，包括：
高锰酸钾溶液的制备：将高锰酸钾溶解于纯水中得到浓度为1.5-4mg/ml的澄明溶液；
PVP K30溶液的制备：将PVP K30溶解于纯水得到浓度为30-45mg/ml的澄明溶液；
二氧化锰纳米酶的合成：所述PVP K30溶液以10ml/min的速度加入所述高锰酸钾溶液之中，在室温下继续避光进行反应10-15h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述PVP K30和所述高锰酸钾的质量比在2～3：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：
将高锰酸钾(30mg)溶解于18mL纯水中得到澄明溶液。另外将90mg PVP K30溶解于2mL纯水得到澄明溶液。在搅拌下(500rpm)，将PVP K30溶液使用注射器匀速注射(10ml/min)进入高锰酸钾溶液之中。注射完毕后，反应在室温下继续避光进行12h，得到二氧化锰纳米酶。
8.权利要求1-4任一所述二氧化锰纳米酶在制备辐射保护剂的应用。
9.包括权利要求1-4任一所述二氧化锰纳米酶的辐射保护剂。
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| SHUWEN ZHOU等: "Preparation and Optimization of MnO2 Nanoparticles", 《SCIENCE OF ADVANCED MATERIALS》 * |
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