CN1150814A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供的是一种洗涤剂组合物，其中含有一种有机过氧酸漂白剂源，包括(a)一个过氧化氢源；和(b)一种过氧酸漂白剂前体化合物，选自由下列组成的一组；过苯甲酸及其衍生物前体，和阳离子型漂白剂前体，其中提供一种手段用于控制所述过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放速率。

Description

洗涤剂组合物
本发明涉及含有选自过苯甲酸前体、过苯甲酸衍生物前体和阳离子型过氧酸前体的过氧酸漂白剂源的洗涤剂组合物，其中提供了一种手段用于控制所述过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放。
从被沾污/有污渍的基质上令人满意地除去可漂白的污垢/污渍如茶、果汁和有色植物性污垢对于用于洗涤方法如洗衣或机器洗餐具方法的洗涤剂组合物的配制者来说是一个特殊的挑战。
传统上，此类可漂白污垢/污渍可以用漂白剂成分如氧漂白剂包括过氧化氢和有机过氧酸来除去。有机过氧酸通常是通过过氧化氢与一种有机过氧酸漂白剂前体之间的就地过氧化氢解(perhydrolysis)反应得到的。
某些有机过氧酸漂白剂用于衣服洗涤方法时遇到的一个问题是这些有机过氧酸漂白剂倾向于影响所洗涤织物的颜色稳定性。对织物颜色稳定性影响可能包括织物上着色染料褪色，或定域的“补钉”漂白区。
因此，洗涤剂配制者面临产品配制的双重挑战，即要最大限度提高可漂白污垢/污渍去除率，但又要最大限度减少该漂白剂任何不受欢迎的织物颜色稳定性影响的发生率。
本发明的申请人已经发现，因在一种洗涤方法中使用有机过氧漂白剂而引起的任何不受欢迎的织物颜色稳定性影响的发生率可能与有机过氧酸的性质有关，而且也与过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放速率以及洗涤溶液中存在的过氧酸绝对水平两者有关。
过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的快释放速率往往提高了观察到不受欢迎织物颜色稳定性影响的概率，该漂白剂在洗涤溶液中的高绝对水平也是如此。
本发明的申请人已经发现，通过适当控制过氧酸漂白剂从过氧酸源的释放速率，这个问题能得到改善而不显著损害可漂白污垢/污渍去除能力。
此外，本发明的申请人还发现，在一种漂白催化剂尤其锰基催化剂与一种氧漂白剂组合用于配方的情况下，这会导致织物损害问题。控制尤其延缓该氧漂白剂的释放速率能改善这些问题。
因此，本发明的目的是提供适合用于洗衣和机器洗餐具方法、有良好可漂白污渍去除率的组合物。
本发明的另一个目的是提供适用于衣服洗涤方法的组合物，其中所述组合物对织物颜色稳定性的负面影响较小。
发明概述
按照本发明，提供的是一种含有一种氧释放漂白体系的组合物，其中包含
(a)一种过氧化氢源；和
(b)一种在过氧化氢解时能提供过氧酸的过氧酸漂白剂前体化合物，可选自由下列组成的一组：
(i)一种过苯甲酸，或其非阳离子型取代的衍生物；或
(ii)一种阳离子型过氧酸；
以及(i)和(ii)的任何混合物，其中提供了一种手段用于控制所述过氧酸向洗涤溶液中的释放速率，使得在本文所述的T50测试方法中达到所述过氧酸最终浓度的50％的浓度所需的时间为180秒～480秒，较好200秒～400秒，更好的是240秒～360秒。
氧释放漂白体系
本发明的一个基本特色是一种含有过氧化氢源和过氧酸漂白剂前体化合物的氧释放漂白体系。过氧酸的产生是通过该前体与过氧化氢源的就地反应发生的。较好的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物漂白剂。
无机过氧化氢合物漂白剂
按照本发明的组合物包括一个过氧化氢源。适用的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物盐。
无机过氧化氢合物盐通常是以钠盐形式添加的，添加水平为该组合物的1～40％(重量)、更好的是2～30％(重量)、最好的是5～25％(重量)。
适用无机过氧化氢合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐及其任何一种混合物。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以以结晶固体形式添加而无需附加保护。然而，对于某些过氧化氢合物盐来说，此类粒状组合物的较好制作法利用该材料的包衣形式，这为该粒状产品中的过氧化氢合物盐提供更好的贮存稳定性。
过硼酸钠可以呈名义化学式NaBO2H2O2的一水合物形式或四水合物NaBO2H2O2·3H2O形式。
过碳酸钠，即按照本发明包括在组合物中的一种较好过氧化氢合物，是一种对应化学式为2Na2CO3·3H2O的加成化合物，可以结晶固体形式从市场上买到。这种过碳酸盐最好是以能提供产品稳定性的包衣形式掺入这样的组合物。
能提供产品稳定性的适用包衣材料包括水溶性碱金属硫酸盐与碳酸盐的混合盐。这样的包衣及其包衣工艺以前已有描述，见1977年3月9日授与Interox的GB-1,466,799。这种混合盐包衣材料与过碳酸盐的重量比范围是1∶200到1∶4，更好的是1∶99到1∶9，最好的是1∶49到1∶19。较好的是，这种混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其通式为Na2SO4H·n·Na2CO3，其中n是0.1～3，较好的是n为0.3～1.0，最好的是n为0.2～0.5。
含有硅酸盐(单独或与硼酸盐或硼酸或其它无机物一起)、蜡类、油类、脂肪皂类的其它包衣，也可以在本发明内有利地加以利用。
过氧单过硫酸钾是可在本发明洗涤剂组合物中使用的另一种无机过氧化氢合物盐。
过氧酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体是在过氧化氢解反应中能与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。一般来说，过氧酸漂白剂前体可表示为
Figure A9519358300061
式中L是一个离去基团，因而，在过氧化氢解时所产生的过氧酸的结构是
Figure A9519358300062
本发明的组合物含有过氧酸漂白剂前体化合物，后者在过氧化氢解时提供一种过氧酸，即
(i)一种过苯甲酸，或其非阳离子型取代的衍生物；或
(ii)一种阳离子型过氧酸。
这样的过氧酸漂白剂前体化合物的掺入水平，较好是该组合物的0.5～20％(重量)、更好的是1～15％(重量)、最好的是1.5～10％(重量)。
适用的过氧酸漂白剂前体化合物典型地含有一个或多个N-或O-酰基基团，这些前体可以选自范围广泛的类别。适用的类别包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑与肟的酰化衍生物。这些类别内可用材料的实例已公开于GB-A-1586789。适用的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。
离去基团
离去基团，以下称L基团，必须是足够活泼的，以使过氧化氢解反应能在最佳时间范围(如一个洗涤周期)内发生。然而，如果L太活泼，则这种活化剂将难以稳定得可用于漂白组合物中。这些特征一般平行于该离去基团的共轭酸的pKa，尽管已知这种约定的一些例外。通常，能显示此类行为的离去基团是其共轭酸的pKa范围为4～13、较好6～11、最好8～11的那些基团。
较好的L基团选自由下列组成的一组：和
Figure A9519358300071
   
Figure A9519358300073
和 及其混合物，式中R1是含有1～14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1～8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，而Y是H或增溶基团。
较好的增溶基团是-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3，且最好的是-SO3 -M+和-CO2 -M+，式中R3是含有1～4个碳原子的烷基链，M是一个能向该漂白活化剂提供溶解性的阳离子，而X是一个能向该漂白活化剂提供溶解性的阴离子。较好的是，M是一种碱金属、铵或有取代的铵阳离子，最好的是钠和钾，而X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或乙酸盐阴离子。
过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物在过氧化氢解时提供过苯甲酸。
适用的O-酰化过苯甲酸前体化合物包括有取代的和无取代的苯甲酰氧苯磺酸盐，其中包括诸如苯甲酰氧苯磺酸盐：
适用的还有山梨糖醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰化剂生成的苯甲酰化产物，包括诸如：
Figure A9519358300084
Ac＝COCH3；Bz＝苯甲酰
酰亚胺型的过苯甲酸前体化合物包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺，四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰有取代的脲。适用的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑，其它有用的含N-酰基过苯甲酸前体包括N-苯甲酰吡咯烷酮，二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。
其它过苯甲酸前体包括苯甲酰二酰基过氧化物，苯甲酰四酰基过氧化物，和如下通式的化合物：邻苯二甲酸酐是本发明中另一种适用的过苯甲酸前体化合物：适用的N-酰化内酰胺过苯甲酸前体有如下通式：
Figure A9519358300093
式中n是0～约8，较好是0～2，而R6是苯甲酰基团。
过苯甲酸衍生物前体
适用的过苯甲酸衍生物前体能在过氧化氢解时提供非离子型有取代的过苯甲酸。
适用的有取代的过苯甲酸衍生物前体包括本发明公开的任何一种过苯甲酸前体，其中苯甲酰基团上有基本上任何一种非正电性(即非阳离子型)官能团取代，包括诸如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰和酰胺基团。
有取代的过苯甲酸前体化合物中一个较好的类别是如下通式的酰胺取代化合物：或
Figure A9519358300102
式中R1是有1～14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是有1～14个碳原子的亚芳基或亚烷芳基，R5是H或有1～10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L可以是基本上任何一种离去基团。R1较好含有6～12个碳原子。R2较好含有4～8个碳原子。R1可以是含有枝化、取代或两者兼而有之的芳基、有取代芳基或烷芳基，而且可以源于或者合成源或者天然源，包括诸如牛脂肪。R2也允许有类似的结构变化。取代可以包括烷基、芳基、卤素、氮、硫及其它典型取代基基团或有机化合物。R5较好是H或甲基。R1和R5总共不应含有多于18个碳原子。这种类型的、有酰胺取代的漂白活化剂化合物可参阅EP-A-0170386。
阳离子型过氧酸前体
阳离子型过氧酸前体化合物在过氧化氢解时产生阳离子型过氧酸。
典型地说，阳离子型过氧酸前体是通过使一种适用于过氧酸前体化合物的过氧酸部分有一个带正电荷的官能团如铵或烷铵基、较好是乙铵基或甲铵基取代而生成的。
要这样进行阳离子型取代的过氧酸前体化合物可以是以上所述的一种过苯甲酸或其有取代的衍生物前体化合物。此外，过氧酸前体化合物可以是以下所述的烷基脂肪过氧酸前体化合物或有酰胺取代的烷基过氧酸前体。
阳离子型过氧酸前体可参阅美国专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512，458,396和284,292；以及JP 87-318,332。
较好的阳离子型过氧酸前体的实例可参阅英国专利申请No.9407944.9和美国专利申请No.08/298903、08/298650、08/298904和08/298906。
适用的阳离子型过氧酸前体包括以下任何一种：有铵或烷铵取代的烷基或苯甲酰氧苯磺酸盐、N-酰化的己内酰胺，和一苯甲酰四乙酰葡萄糖过氧化苯甲酰。
较好的、有阳离子型取代的苯甲酰氧苯磺酸盐是苯甲酰氧苯磺酸盐的4-(三甲铵)甲基衍生物：
较好的、有阳离子型取代的烷基氧苯磺酸盐是2，3，3-三甲基己酰氧苯磺酸盐的甲铵衍生物。
N-酰化己内酰胺类的较好阳离子型过氧酸前体包括三烷铵亚甲基苯甲酰己内酰胺，尤其三甲铵亚甲基苯甲酰己内酰胺：
Figure A9519358300112
另一种较好的阳离子型过氧酸前体是碳酸〔氯化2-(N，N，N-三甲铵)乙酯〕·〔4-(钠磺基)苯酯〕。
附加的过氧酸漂白剂前体
本发明组合物可以任选地含有附加的过氧酸漂白剂前体化合物，后者在过氧化氢解时提供过氧酸，此类过氧酸不是上述过苯甲酸或其非阳离子型取代的衍生物或阳离子型过氧酸中任何一种。此类化合物的实例包括以下详细描述的烷基脂肪过氧酸前体化合物和酰胺取代的烷基过氧酸前体。
此类附加的过氧酸漂白剂前体化合物的添加水平较好是该组合物的0.5～20％(重量)、更好的是1～15％(重量)、最好的是1.5～10％(重量)。
烷基脂肪过氧酸漂白剂前体
烷基脂肪过氧酸漂白剂前体在过氧化氢解时生成烷基脂肪过氧酸。这种类型的较好前体在过氧化氢解时产生过乙酸。
酰亚胺类型的较好烷基脂肪过氧酸前体化合物包括N，N，N’，N’-四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基基团含有1～6个碳原子，尤其那些其亚烷基基团含有1、2和6个碳原子的化合物。特别好的是四乙酰乙二胺(TAED)。
酰胺取代的烷基过氧酸前体
一类较好的附加过氧酸漂白活化剂化合物是下列通式的酰胺取代化合物：或 式中R1是有1～14个碳原子的烷基基团，R2是含有1～14个碳原子的亚烷基基团，R5是H或含有1～10个碳原子的烷基基团，L可以是基本上任何一种离去基团。R1较好含有6～12个碳原子。R2较好含有4～8个碳原子。R1可以是含有支化、取代或两者兼而有之的直链或支链烷基，而且可以源于或者合成源或者天然源，包括诸如牛脂肪。R2也允许有类似结构变化。取代可以包括烷基、卤素、氮、硫及其它典型取代基基团或有机化合物。R5较好是H或甲基。R1和R5合计不应含有多于18个碳原子。这种类型的酰胺取代漂白活化剂化合物可参阅EP-A-0170386。
氯漂白剂
本发明的组合物较好是不含氯漂白剂。
漂白催化剂
本发明也包括含有催化有效量漂白催化剂如水溶性锰盐的组合物。
漂白催化剂以催化有效量用于本发明的组合物。所谓“催化有效量”系指在无论采用何种比较试验条件下都足以增强靶基质上有兴趣的一种或多种污渍的漂白和去除的数量。因此，在织物洗涤作业中，靶基质典型地是有诸如各种食品污渍沾污的织物。对于自动洗餐具，靶基质可以是诸如有茶渍的瓷杯或盘，或有番茄汤沾污的聚乙烯盘。试验条件将因所用的洗涤器具类型和用户的习惯而异。例如，欧洲所采用类型的前装式洗衣机与顶装式美国型洗衣机相比，一般使用较少的水和较高的洗涤剂浓度。一些洗衣机的洗涤周期比其它洗衣机长得多。一些用户喜欢使用非常热的水；另一些用户在织物洗涤作业中使用温水或甚至冷水。当然，漂白催化剂的催化性能会受到此类考虑影响，在全配方洗涤剂与漂白组合物中使用的漂白催化剂水平可适当加以调整。作为一个实际问题，而并非借以限制，这里的组合物和工艺可加以调整，以在含水洗涤液中提供至少千万分之一(0.1ppm)数量级的活性漂白催化剂种，且较好将在洗衣液中提供约1ppm～约200ppm催化剂种。为进一步说明这一点，在使用过硼酸盐和漂白剂前体(如苯甲酰己内酰胺)的欧洲条件下，在40℃和pH10，大约3微摩尔锰催化剂是有效的。在美国条件下，可能需要使浓度提高3～5倍才会达到同样效果。反之，漂白剂前体和锰催化剂与过硼酸盐一起使用，可以使配制者在比无锰催化剂的产品低的过硼酸盐用量水平就能达到同等的漂白。
这里的漂白催化剂材料可以包含游离酸或呈任何适用盐的形式。
一种漂白催化剂类型是一个包含下列成分的催化剂体系：有一定漂白催化活性的重金属阳离子，如铜、铁或锰阳离子；有轻微或无漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子；和对催化金属阳离子和辅助金属阳离子有一定稳定性常数的螯合剂，尤其乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。美国专利4,430,243公开了这样的催化剂。
其它漂白催化剂类型包括美国专利5,246,621和美国专利5,244,594中公开的锰基配合物。这些催化剂的较好实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3，及其混合物。其它实例可参阅欧洲专利申请公报No.549,272。适合于这里使用的其它配体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，及其混合物。
关于适用漂白催化剂的实例，请参阅美国专利4,246,612和美国专利5,227,084。也请参阅美国专利5,194,416，此专利公开了单核锰(IV)配合物，如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。美国专利5,114,606中公开的又另一种漂白催化剂类型是锰(II)、(III)和/或(IV)与一种配体的水溶性配合物，该配体是一种有至少三个邻连C-OH基团的非羧化多羟基化合物。较好的配体包括山梨糖醇、艾杜糖醇、掌状红皮藻糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、阿东糖醇、内消旋赤藓醇、内消旋肌醇、乳糖、及其混合物。
美国专利5,114,611公开了一种漂白催化剂，包含过渡金属包括Mn、Co、Fe或Cu与一种非(大)环配体的配合物。所述配体的通式是：
Figure A9519358300141
式中R1、R2、R3和R4每个都可以选自H、有取代的烷基与芳基基团，使得每个R1-N＝C-R2与R3-C＝N-R4能形成一个五元或六元环。所述环可以有进一步取代。B是一个桥连基团，选自O、S、CR5R6、NR7和C＝O，式中R5、R6和R7每个都可以是H、烷基或芳基基团，包括有取代的或无取代的基团。较好的配体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。任选地，所述环可以有烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基等取代基取代。尤其好的是2，2’-二吡啶基胺配体。较好的漂白催化剂包括Co、Cu、Mn、Fe的二吡啶基甲烷和二吡啶基胺配合物。非常好的催化剂包括Co(2，2’-二吡啶基胺)Cl2，二(异硫氰酸根合)二吡啶基胺-钴(II)，过氯酸三(二吡啶基胺)-钴(II)，Co(2，2’-二吡啶基胺)2O2ClO4，过氯酸二(2，2’-二吡啶基胺)铜(II)，过氯酸三(二-2-吡啶基胺)铁(II)，及其混合物。
其它实例包括葡糖酸Mn，Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl，和与四-N-配位基及二-N-配位基配体配合的双核Mn，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和〔(二吡啶基胺)2MnIII(u-O)2MnIV(二吡啶基胺)2〕-(ClO4)3。
漂白催化剂也可以这样制备：在水介质中使一种水溶性配体与一种水溶性锰盐化合，用蒸发法使所形成的混合物浓缩。任何一种方便的水溶性锰盐均可在此使用。锰(II)、(III)、(IV)和/或(V)很容易在市场上买到。在一些情况下，可在洗涤液中存在足量的锰，但一般来说，较好的是把Mn阳离子添加到组合物中，以确保它以催化有效量存在。例如，把该配体的钠盐和从由MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(优先度最低)组成的一组中选择的一员在中性或微碱性pH，以范围为约1∶4～4∶1的配体∶Mn盐摩尔比，溶解在水中。这种水可以选煮沸脱氧，然后用氮气吹扫冷却。所形成的溶液蒸发(如果愿意，可在N2气氛下进行)，所得到的固体用于这里的漂白与洗涤剂组合物，无需进一步纯化。
另一种方式是，把水溶性锰源如MnSO4添加到漂白/清洁组合物中，或添加到含有该配体的含水漂白/清洁浴中。显然就地生成了某种类型的配合物，也保障了改善的漂白性能。在这样一种就地工艺中，方便的是使用比锰颇大摩尔过量的配体，且配体∶Mn的摩尔比典型的是3∶1～15∶1。多余的配体也起到清除易变金属离子如铁和铜的作用，从而防止该漂白剂分解。欧洲专利申请公报No.549,271中描述了一种可能的此类系统。
虽然尚未阐明一些能催化漂白的锰配合物的结构，但可以推测它们包含由配体的羧基和氮原子与锰阳离子相互作用生成的螯合物或其它水合配位配合物。同样，催化过程期间锰阳离子的氧化态也是未确知的，可能是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。由于这些配体对锰阳离子有六个可能的连接点，因而可以合理地推测在含水漂白介质中可能存在多核形态和/或“笼”状结构。无论活性Mn配体形态的实际存在形式如何，它都以明显催化方式起作用，对顽固的污渍如茶、番茄汁、咖啡、血污等提供改善的漂白性能。
其它漂白催化剂可参阅，例如，欧洲专利申请公报No.408,131(钴配合物催化剂)，欧洲专利申请公报No.384,503和306,089(金属叶啉催化剂)，美国专利4,728,455(锰/多配位基配体催化剂)，美国专利4,711,748和欧洲专利申请公报No.224,952(吸收在铝硅酸盐上的锰催化剂)，美国专利4,601,845(有锰和锌或镁盐的铝硅酸盐支撑体)，美国专利4,626,373(锰/配体催化剂)，美国专利4,119,557(高铁配合物催化剂)，德国专利公报2,054,019(钴螯合剂催化剂)，加拿大专利866,191(含过渡金属的盐)，美国专利4,430,243(螯合剂与锰阳离子和非催化金属阳离子)，和美国专利4,728,455(葡糖酸锰催化剂)。
释放动力学
本发明的一个基本方面，是提供一种手段来控制有机过氧酸漂白剂向洗涤溶液中的释放。
受控释放速率-手段
此类手段可用于有机过氧酸漂白剂源本身向洗涤溶液中的受控释放。此外，在该过氧酸源是一种有机过氧酸前体化合物的情况下，受控释放手段可以包括一种抑制或防止发生使该有机过氧酸向溶液中释放的就地过氧化氢解反应的手段。这样的手段可以(例如)包括通过(例如)控制起过氧化氢源作用的任何一种无机过氧化氢合物盐向洗涤溶液中的释放来控制该过氧化氢源向洗涤溶液中的释放。
受控释放手段可以包括用一种旨在提供受控释放的包衣剂或包衣剂混合物包覆任何一种适用成分。因此，这种包衣剂可以诸如包括一种不良水溶性材料，或是一层有足够厚度的包衣，使得该厚包衣层的溶解动力学能提供受控释放速率。
该包衣材料可以利用各种方法施用。任何一种包衣材料典型地都以包衣材料与漂白剂的重量比为1∶99～1∶2、较好为1∶49～1∶9存在。
适用的包衣材料包括甘油三酯(例如部分加氢的植物油、大豆油、棉子油)，甘油一酯或二酯，微晶石蜡，明胶，纤维素，脂肪酸，及其任何混合物。
其它适用包衣材料可以包括碱金属和碱土金属的硫酸盐，硅酸盐和碳酸盐，包括碳酸钙和二氧化硅。
较好的包衣材料是SiO2∶Na2O比值为1.6∶1～3.4∶1、较好2.2∶1～2.8∶1的硅酸钠，以水溶液形式施用，以给出按过碳酸盐重量计2～10％(通常3～5％)硅酸盐固体的水平。该包衣剂中也可以包括硅酸镁。
任何无机盐包衣材料都可以与有机粘结材料组合，以提供复合无机盐/有机粘结剂包衣层。适用粘结剂包括每摩尔醇含有5～100摩尔环氧乙烷的C10～C20醇乙氧基化物，更好的是每摩尔醇含有20～100摩尔环氧乙烷的C15～C20伯醇乙氧基化物。
其它较好的粘结剂包括某些聚合物材料。平均分子量为12,000～700,000的聚乙烯基吡咯烷酮，和平均分子量为600～5×106、较好1000～400,000、最好1000～10,000的聚乙二醇(PEG)，就是此类聚合物材料的实例。马来酐与乙烯、甲基乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酐占该聚合物的至少20％(摩尔)，是可用作粘结剂的聚合物材料的进一步实例。这些聚合物材料可以就这样使用，也可以与溶剂如水、丙二醇和上述每摩尔含有5～100摩尔环氧乙烷的C10～C20醇乙氧基化物组合使用。粘结剂的进一步实例包括C10～C20-甘油醚和二甘油醚，也包括C10～C20脂肪酸。
纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素，以及均聚或共聚多元羧酸或其盐，是适合于这里使用的其它粘合剂实例。
施用包衣材料的一种方法涉及附聚作用。较好的附聚工艺包括使用以上所述的任何一种有机粘结剂材料。可以使用任何一种常用附聚器/混合机，包括但不限于浅盘型、转鼓型和竖式掺合机型。熔融包衣剂组合物也可以或者通过倾倒于或者喷雾雾化到漂白剂的移动床上予以施用。
提供所需要受控释放的其它手段包括改变漂白剂物理特征以控制其溶解度和释放速率的机械手段。适用方案可以包括压紧、机械注射、手工注射和通过选择任何粒状成分的粒度调整漂白剂化合物的溶解度。
虽然粒度选择既取决于粒状成分的组成也取决于满足所希望受控释放动力学的意愿，但理想的是，粒度应大于500微米，较好平均颗粒直径为800～1200微米。
提供受控释放手段的另一些方案包括适当选择洗涤剂组合物基体的任何其它成分，使得当把该组合物引进洗涤溶液中时在其中所提供的离子强度环境使所需要的受控释放动力学得以实现。
受控释放速率-动力学参数
按照本发明，向洗涤溶液中释放的动力学是这样的，以致使得在本文所述的T50试验方法中达到有机过氧酸漂白剂最终浓度的50％的浓度所需的时间是180秒～480秒、较好的是200秒～400秒、更好的是240秒～360秒。
在本发明一个非常好的方面，漂白剂释放使得在本文所述的T50试验方法中达到总有效氧(AVO)水平为其最终水平的50％所需的时间是180秒以上，较好的是180秒～480秒，更好的是240秒～360秒。AVO水平的测定方法公开于欧洲专利申请No.93870004.4。
过氧酸前体的最终洗涤浓度典型地是0.001～0.08％(重量)，但较好的是0.005～0.05％，最好的是0.015～0.05％。
任何一种无机过氧化氢合物漂白剂的最终洗涤浓度典型地是0.005～0.25％(重量)，但较好的是0.05％以上，更好的是0.075％以上。
受控释放-试验方法
这里的受控释放动力学是针对“TA试验方法”定义的，该方法测定当一种含有某成分的组合物按照现在提出的标准条件溶解时测定达到该成分最终浓度/水平的A％的时间。
标准条件包括一个1L玻璃烧杯，装入1000ml 20℃蒸馏水，向其中添加10g组合物。该烧杯的内容物用设定在100rpm的磁力搅拌子搅拌。磁力搅拌子是豌豆/卵珠形的，其最大尺寸为1.5cm，最小尺寸为0.5cm。所取最终浓度/水平是该组合物加入装水烧杯中之后10分钟达到的浓度/水平。
选择适用分析方法，使得能在该组合物添加到该烧杯的水中之后可靠地测定所关注成分在溶液中的某时浓度和最终浓度。
这样的分析方法可以包括那些能连续监测该成分浓度水平的方法，其中包括诸如光度测定法和电导测定法。
此外，还可以采用包含下列步骤的方法：按设定时间间隔从该溶液中取出滴定样品，用适当方法例如迅速降低该滴定样品的温度使溶解过程终止，然后用任何一种手段例如化学滴定法测定该成分在该滴定样品中的浓度。
在恰当的情况下，可以采用适用图表方法，包括曲线拟合方法，以便能从原始分析结果计算TA值。
为测定该成分浓度而选择的具体分析方法将取决于该成分的性质，也取决于含有该成分的组合物的性质。
附加洗涤剂成分
本发明的洗涤剂组合物也可以含有附加洗涤剂成分。这些附加成分的准确性质及其掺入水平将取决于组合物的物理形式，以及要使用该组合物的清洗作业的性质。
例如，本发明的组合物可以配制成手工和机器洗衣洗涤剂组合物，包括洗衣添加剂组合物和适合用于有污渍织物预处理的组合物，以及机器洗餐具组合物。
当配制成适合用于机器洗涤方法如机器洗衣方法和机器洗餐具方法的组合物时，本发明的组合物较好含有一种或多种选自下列的附加洗涤剂成分：表面活性剂，水不溶性助洗剂，有机聚合物化合物，附加酶，泡沫抑制剂，钙皂分散剂，污垢悬浮和抗再沉积剂，和腐蚀抑制剂。洗衣组合物也可以含有作为附加洗涤剂成分的软化剂。
表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物可以含有作为附加洗涤成分的表面活性剂，这可选自阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型表面活性剂及其混合物。
表面活性剂典型地以0.1～60％(重量)的水平存在。更好的表面活性剂掺入水平是1～35％(重量)，最好的是1～20％(重量)。
表面活性剂较好被配制得能与该组合物中存在的任何酶成分兼容。在液状或凝胶状组合物中，最好是将表面活性剂配制得使之能提高或至少不降低这些组合物中任何一种酶的稳定性。
阴离子型、非离子型、两性离子型类别的典型清单以及这些表面活性剂的形态，可参阅1975年12月30日授与Laughlin和Heuring的美国专利3,929,678。进一步实例可参阅“表面活性剂和洗涤剂”(卷I和II，Schwartz、Perry和Berch著)。1981年3月31日授与Murphy的美国专利4,259,217中给出了适用阳离子型表面活性剂的清单。
在存在的情况下，两性离子型(Cmpholytic，amphoteric和zwitteronic)表面活性剂一般是与一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂组合使用的。
阴离子型表面活性剂
可用于洗涤目的的基本上任何一种阴离子型表面活性剂都可以包括在组合物中。这些可以包括阴离子型硫酸盐、磺酸、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐类(包括诸如钠盐、钾盐、铵盐以及有取代的铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)。
其它阴离子型表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，甲基tauride、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐的脂肪酸酰胺、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其饱和与不饱和的C12～C18单酯)、磺基琥珀酸盐的双酯(尤其饱和与不饱和的C6～C14双酯)，N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和加氢树脂酸也是适用的，例如松香、加氢松香以及动物脂油中存在或从其衍生的树脂酸和加氢树脂酸。
阴离子型硫酸盐表面活性剂
适合于这里使用的阴离子型硫酸盐表面活性剂包括线型和枝化伯烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，脂肪油酰甘油硫酸盐，烷基苯酚氧乙烯醚硫酸盐，C5～C17酰基-N-(C1～C4烷基)和-N-(C1～C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸盐，如烷基多葡糖苷(本文中所述的非离子型非硫酸盐化合物)的硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂较好选自由每个分子用约0.5～约20摩尔环氧乙烷进行了乙氧基化的C6～C18烷基硫酸盐组成的这一组。更好的是，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每个分子用约0.5～约20、较好约0.5～约5摩尔环氧乙烷进行了乙氧基化的C6～C18烷基硫酸盐。
阴离子型磺酸盐表面活性剂
适合于这里使用的阴离子型磺酸盐表面活性剂包括C5～C20线型烷基苯磺酸盐，烷酯磺酸盐，C6～C22伯或仲链烷磺酸盐，C6～C24链烯磺酸盐，磺化多元羧酸的盐，烷基甘油磺酸油，脂肪酰甘油磺酸盐，脂肪油酰甘油磺酸盐，及其任何一种混合物。
阴离子型羧酸盐表面活性剂
适合于这里使用的阴离子型羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐，烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂，和皂类(“烷基羧基”)，尤其这里所述的某些仲皂。
适合于这里使用的较好烷基乙氧基羧酸盐包括那些通式为RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的羧酸盐，式中R是C6～C18烷基基团，x范围为0～10，且乙氧基化物分布使得按重量计x为0的材料量少于约20％，而x大于7的材料量少于约25％，当平均R是C13或以下时平均x为约2～4，且当平均R大于C13时平均x为约3～10，M是一个阳离子，较好选自碱金属，碱土金属，铵，一、二和三乙醇铵，最好选自钠、钾、铵及其与镁离子的混合物。较好的烷基乙氧基化物是其R为C12～C18烷基基团者。
适合于这里使用的烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括那些有通式RO(CHR1-CHR2-O)-R3者，式中R是一个C6～C18烷基基团，x是1～25，R1和R2选自由氢、甲基酸基、琥珀酸基、羟琥珀酸基及其混合物组成的一组，式中至少一个R1和R2是琥珀酸基或羟基琥珀酸基，而R3选自由氢、有1～8个碳原子的有取代或无取代烃基及其混合物组成的一组。
阴离子型仲皂表面活性剂
较好的皂表面活性剂是那些含有一个与仲碳连接的羧基单元的仲皂表面活性剂。该仲碳可以在一个环结构中，例如在对辛基苯甲酸中，或在有烷基取代的环己基羧酸盐。仲皂表面活性剂较好应不含醚键、不含酯键、不含羟基基团。较好在头部基团(两亲部分)上应没有氮原子。仲皂表面活性剂通常含有总共11～15个碳原子，尽管可以容许稍多(如多达16个)碳原子，如对辛基苯甲酸。
以下通式结构进一步说明一些较好的仲皂表面活性剂：
A.一类高度优选的仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基材料，式中R3是CH3(CH2)x且R4是CH3(CH2)y，式中y可以是0或1～4的整数，x是4～10的整数，且(x+y)的和是6～10、较好7～9、最好是8。
B.另一类较好的仲皂包括那些羧基取代基在一个环烃基单元上的羧基化合物，即通式为R5-R6-COOM的仲皂，式中R5是C7-C10、较好是C8-C9烷基或链烯基，而R6是一个环结构，如苯、环戊烷和环己烷。(注：R5可以在环上相对于羧基的邻位、间位或对位。)
C.还有另一类较好的仲皂包括通式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，式中每个R都是C1～C4烷基，式中k、n、o、q是范围为0～8的整数，先决条件是碳原子(包括羧基)总数的范围为10～18。
以上通式A、B和C的每一个式中，种M可以是任何适用的、尤其水增溶的对离子。
可在此使用的特别好的仲皂表面活性剂是选自由下列组成的一组的水溶性成员：2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。
碱金属肌氨酸盐表面活性剂
其它适用的阴离子型表面活性剂是通式为R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，式中R是C5～C17线型或枝化烷基或链烯基基团，R1是C1～C4烷基基团，M是碱金属离子。较好的实例是呈其钠盐形式的肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸盐。
非离子型表面活性剂
本组合物中可以包括基本上任何一种可用于洗涤目的的非离子型表面活性剂。以下列举几类作为实例、非限制性的可用非离子型表面活性剂。
非离子型多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
适合于这里使用的多羟基脂肪酸酰胺是其结构式为R2CONR1Z者，式中R1是H、C1～C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，较好的是C1～C4烷基，更好的是C1或C2烷基，最好的是C1烷基(即甲基)；而R2是C5～C31烃基，较好的是直链C5～C19烷基或链烯基，更好的是直链C9～C17烷基或链烯基，最好的是直链C11～C17烷基或链烯基，或其混合物；且Z是一种有一条线型烃基链而且有至少3个羟基与该链直接连接的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(较好是乙氧基化或丙氧基化)。Z较好是用还原胺化反应从一种还原性糖衍生的；更好的是，Z是一个糖醇基(glycityl)。
烷基苯酚的非离子型缩合物
适合于这里使用的有烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物。一般来说，较好的是聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括有一个含有约6～约18个碳原子、呈直链构型或枝化链构型的烷基基团的烷基苯酚与氧化烯的缩合产物。
非离子型乙氧基化醇表面活性剂
脂族醇与约1～约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物适合于这里使用。该脂族醇的烷基链可以是直链的也可以是枝化的，可以是伯链的也可以是仲链的，而且一般含有6～22个碳原子。尤其好的是有一个含有8～20个碳原子的烷基的醇类与每摩尔醇约2～约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
非离子型乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂
乙氧基化C6～C18脂肪醇和C6～C18混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇是适合于这里使用的表面活性剂，在水溶性的情况下尤其如此。较好的是，乙氧基化脂肪醇是乙氧基化度为3～50的C10～C18乙氧基化脂肪醇，最好的是，这些脂肪醇是乙氧基化度为3～40的C12～C18乙氧基化脂肪醇。较好的是，混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇的烷基链长度为10～18个碳原子，乙氧基化度为3～30，丙氧基化度为1～10。
非离子型EO/PO与丙二醇的缩合物
环氧乙烷与一种通过环氧丙烷与丙二醇缩合生成的疏水性碱的缩合产物适合于这里使用。这些化合物的疏水部分较好有约1500～约1800的分子量，并显示出水不溶性。这种类型化合物的实例包括BASF公司投放市场、商业上可得的某些PluronicTM表面活性剂。
非离子型EO与环氧丙烷/乙二胺加合物的缩合产物
环氧乙烷与从环氧丙烷与乙二胺反应生成的产物的缩合产物适合于这里使用。这些产物的疏水部分是乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物。其分子量一般为约2500～约3000。这种类型的非离子型表面活性剂的实例包括BASF公司投放市场、商业上可得的某些TetronicTM化合物。
非离子型烷基多糖表面活性剂
适合于这里使用的烷基多糖公开于1986年1月21日授与Llenado的美国专利4,565,647中，其疏水基团含有约6～约30个碳原子，较好含有约10～约16个碳原子，而多糖如聚糖苷亲水基团含有约1.3～约10个、较好约1.3～约3个、最好约1.3～约2.7个糖单元。可以使用含有5或6个碳原子的任何一种还原性糖，如葡萄糖、半乳糖，而且可以用半乳糖基部分代替葡糖基部分。(任选地，将疏水基团连接在2-、3-、4-等位置上，从而给出一种与葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖。)这些交互糖键可以在诸如附加糖单元的一个位置与前糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
较好的烷基多糖苷有如下通式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2选自由烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟烷基苯基及其混合物组成的一组，其中烷基基团含有10～18个、较好12～14个碳原子；n是2或3；t是0～10、较好是0，x是1.3～8、较好1.3～3、最好1.3～2.7。糖基较好是从葡萄糖衍生的。
非离子型脂肪酸酰胺表面活性剂
适合于这里使用的脂肪酸酰胺表面活性剂是那些有下式者：R6CON(R7)2，式中R6是一个含有7～21个、较好9～17个碳原子的烷基，R7选自由氢、C1～C4烷基、C1～C4羟烷基和-(C2H4O)xH组成的一组，式中x的范围是1～3。
两性表面活性剂
适合于这里使用的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适合于这里使用的烷基两性二羧酸的实例是Miranol(美国新泽西州代顿)制造的Miranol(TM)C2M Conc.。
氧化胺表面活性剂
可在这里使用的氧化胺包括那些有如下通式的化合物：R3(OR4)xNO(R5)2，式中R3选自含有8～26个碳原子、较好8～18个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰胺基丙基和烷基苯基基团或其混合物；R4是一个含有2～3个碳原子、较好2个碳原子的亚烷基或羟亚烷基基团或其混合物；x是0～5、较好0～3；每个R5是一个含有1～3个、较好1～2个碳原子的烷基或羟烷基基团，或一个含有1～3个、较好1个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。两个R5基团可以诸如通过一个氧原子或氮原子彼此连接形成一个环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10～C18烷基二甲胺氧化物和C8～C18烷氧乙基二(羟乙基)胺氧化物。此类材料的实例包括二甲基辛基胺氧化物，二乙基癸基胺氧化物，二(2-羟乙基)十二烷基胺氧化物，二甲基十二烷基胺氧化物，二丙基十四烷基胺氧化物，甲基乙基十六烷基胺氧化物，十二烷基酰胺基丙基二甲胺氧化物，鲸蜡基二甲胺氧化物，硬脂基二甲胺氧化物，牛脂二甲胺氧化物，和二甲基-2-羟基十八烷基胺氧化物。较好的是C10～C18烷基二甲胺氧化物，和C10～C18酰基酰胺基烷基二甲胺氧化物。
两性离子型表面活性剂
两性离子型表面活性剂也可以掺入这里的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂大致可以描述为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱(sultaine)表面活性剂是可在此使用的两性离子型表面活性剂实例。
甜菜碱表面活性剂
这里可用的甜菜碱是那些有如下通式的化合物：R(R1)2N+R2COO-，式中R是一个C6～C18烃基，较好是一个C10～C16烷基或C10～C16酰基酰胺基烷基，每个R1典型地是C1～C3烷基、较好是甲基，R2是一个C1～C5烃基、较好是一个C1～C3亚烷基、更好的是一个C1～C2亚烷基。适用的甜菜碱实例包括椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12～C14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C8～C14酰基酰胺基乙基二乙基甜菜碱；4[C14-16酰基甲基酰胺基二乙铵]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；C12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。较好的甜菜碱是C12-18二甲铵基乙酸盐和C10-18酰基酰胺基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。配合物甜菜碱表面活性剂也适合于这里使用。
磺基甜菜碱(Sultaine)表面活性剂
可在此使用的磺基甜菜碱是有如下通式的化合物：R(R1)2N+R2SO3 -，式中R是C6-C18烃基，较好是C10-C16烷基，更好的是C12-C13烷基，每个R1典型地是C1-C3烷基、较好是甲基，而R2是C1-C6烃基，较好是C1-C3亚烷基，或较好是羟亚烷基。
两性电解质表面活性剂
两性电解质(ampholytic)表面活性剂可以掺入这里的洗涤剂组合物。这些表面活性剂大致可以描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺与叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直链也可以是枝化的。
阳离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂也可以用于这里的洗涤剂组合物。适用的阳离子型表面活性剂包括选自单C6-C16、较好C6-C10N-烷基或烯基铵表面活性剂的季铵型表面活性剂，其中N上的其余位置有甲基、羟乙基或羟丙基基团取代。
水溶性助洗剂(增效剂)化合物
本发明的洗涤剂组合物可以含有作为高度优选成分的水溶性助洗剂化合物，其典型存在水平为组合物的1～80％(重量)、较好10～70％(重量)、最好为20～60％(重量)。
适用的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包括由不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，硅酸盐，和上述任何一种的混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂在类型上可以是单体的或低聚的，尽管由于成本和性能的原因一般较好是单体多羧酸盐。
含有一个羧基的适用羧酸盐包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性盐。含有两个羧基基团的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰羧酸盐。含有三个羧基基团的多羧酸盐，具体地包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如英国专利No.1,379,241中所述的羧甲基氧琥珀酸盐，英国专利No.1,389,732中所述的乳酰氧琥珀酸盐，和荷兰专利申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐材料，如英国专利No.1,387,447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基基团的多羧酸盐包括英国专利No.1,26 1,829中公开的氧二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐，和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利No.1,398,421和No.1,398,422以及美国专利No.3,936,448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No.1,439,000中所述的磺化热裂解的柠檬酸盐。
脂族环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐，环戊二烯五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐，和多元醇如山梨糖醇、甘露糖醇与木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的苯六甲酸、焦苯六甲酸和邻苯二甲酸衍生物。
上述化合物中，较好的多羧酸盐是每分子含有多达三个羧基基团的羟基羧酸盐，更具体地说，是柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或它们与其盐的混合物，如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物，也可望作为有用的助洗剂成分。
硼酸盐助洗剂，以及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下能产生硼酸盐的硼酸盐生成材料的助洗剂，也可以使用但在低于约50℃、尤其低于约40℃的洗涤条件并非较好。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括1973年11月15出版的德国专利申请No.2,321,001中公开的碳酸钠和倍半碳酸钠及其与超细碳酸钙的混合物。
水溶性磷酸盐助洗剂的具体实例是三聚磷酸碱金属盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，其聚合度范围为约6～21的聚偏/磷酸钠，和肌醇六磷酸的盐。
适用的硅酸盐包括水溶性硅酸钠，其SiO2∶Na2O比值为1.0～2.8，较好的比值为1.6～2.4，最好的比值为2.0。此类硅酸盐既可以呈无水盐的形式，也可以呈水合盐的形式。SiO2∶Na2O比值为2.0的硅酸钠是最好的硅酸盐。
硅酸盐在按照本发明的洗涤剂组合物中的存在水平较好是组合物的5～50％(重量)，更好的是10～40％(重量)。
部分可溶或不可溶助洗剂化合物
本发明的洗涤剂组合物可以含有一种部分可溶或不可溶的助洗剂化合物，其典型存在水平为组合物的1～80％(重量)，较好为10～70％(重量)，最好为20～60％(重量)。
部分水溶性助洗剂的实例包括结晶层化的硅酸盐。
水不溶性程度大的助洗剂实例包括铝硅酸钠。
结晶层化硅酸钠的通式为
NaMSixO2x+1·yH2O式中M是钠或氢，x是1.9～4的数目，y是0～20的数目。这种类型的结晶层化硅酸钠公开于EP-A-0164514，而其制备方法则公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043。为了本发明之目的，以上通式中x的值为2、3或4，且较好的是2。最好的材料是δ-Na2Si2O5，可购自Hoechst AG公司，其商品名为NaSKS-6。
结晶层化硅酸钠材料较好作为与一种固体水溶性可离子化材料的均匀混合物颗粒存在于粒状洗涤剂组合物中。这种固体水溶性可离子化材料选自有机酸、有机和无机酸盐及其混合物。
适用的铝硅酸盐沸石的单元晶胞化学式为Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·XH2O式中z和y至少是6；z和y的摩尔比为1.0～0.5，x至少是5、较好为7.5～276、更好的是10～264。这种铝硅酸盐材料呈水合物形式，较好是结晶的、含有10～28％、更好的是18～22％结合形式的水。
这种铝硅酸盐离子交换材料可以是天然存在材料，但较好是合成衍生的。合成结晶铝硅酸盐离子交换材料可以沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石MAP、沸石HS等商品名及其混合物买到。沸石A的化学式为Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x是20～30、特别是27。沸石X的化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
重金属离子螯合剂
本发明的洗涤剂组合物可以含有一种作为任选成分的重金属离子螯合剂。所谓重金属离子螯合剂，在此系指能起到螯合重金属离子的作用的成分。这些成分也可以有钙和镁螯合能力，但它们优先显示出对结合重金属离子如铁、锰和铜的选择性。
重金属离子螯合剂的一般存在水平为该组合物的0.005～20％、较好0.1～10％、更好的是0.25～7.5％、最好的是0.5～5％(重量)。
其性质上呈酸性、例如有磷酸或羧酸官能度的重金属离子螯合剂，既可以以其酸形式存在，也可以作为与一种适当对阳离子如碱金属离子或碱土金属离子、铵离子或有取代的铵离子或其任何一种混合物的配合物/盐存在。较好的是，任何一种盐/配合物都是水溶性的。所述对阳离子与该重金属离子螯合剂的摩尔比较好是至少1∶1。
适合于这里使用的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基双膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
以上各种螯合剂中较好的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，乙二胺三(亚甲基膦酸盐)，1，6-己二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟亚乙基-1，1-二膦酸盐。
其它适合于这里使用的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸，亚乙基三胺五乙酸，乙二胺二琥珀酸，乙二胺二戊二酸，2-羟基丙二胺二琥珀酸，或其任何一种盐。
特别好的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有取代的铵盐、或其混合物。较好的EDDS化合物是游离酸形式及其钠盐或镁盐或配合物。此类较好的EDDS钠盐的实例包括Na2EDDS和Na3EDDS。此类较好的EDDS镁配合物的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。
其它适合于这里使用的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，例如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述的2-羟基乙基亚氨基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。
EP-A-516,102中所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂在此也是适用的。EP-A-509,382中所述的β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适用的。
RP-A-476,257描述了适用的、基于氨基的螯合剂。EP-A-510,331描述了从胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白衍生的适用螯合剂。EP-A-528,859描述了一种适用的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适用的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)也是适用的。
酶
可用于本发明洗涤剂组合物的另一种任选组分是一种或多种附加酶。
较好的附加酶促材料包括常添加到洗涤剂组合物中的市售脂肪酶、淀粉酶、中性与碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化酶。美国专利3,519,570和3,533,139中讨论了适用的酶。
较好的市售蛋白酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的那些，Gist-Brocades公司以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem销售的那些，Genencor国际公司销售的那些，和Solvay Enzymes公司以商品名Opticlean和Optimase销售的那些。蛋白酶在按照本发明的组合物中的掺入水平可为该组合物的0.0001～4％(重量)活性酶。
较好的淀粉酶包括诸如GB-1,269,839(Novo)中更详细描述的、从一种特别的B地衣形菌株得到的α-淀粉酶。较好的市售淀粉酶包括，例如，Gist-Brocades公司以商品名Rapidase销售的那些，和Novo Industries A/S公司以商品名Termamyl和BAN销售的那些。淀粉酶在按照本发明的组合物中的掺入水平可为该组合物的0.0001～2％活性酶(重量)
脂肪分解酶(脂肪酶)，以活性脂肪分解酶计，其存在水平可为该组合物的0.0001～2％(重量)、较好0.001～1％(重量)、最好0.001～0.5％(重量)。
脂肪酶可以是源于真菌也可以是源于细菌，例如得自于腐殖菌属( Humicola sp.)、高温霉菌属( Thermomyces sp.)或假单胞菌属( Pseudomonas sp.)的产脂肪酶菌株，包括假产碱假单胞菌( Pseudomonas  pseudoalcaligens)或萤光假单胞菌( Pseudomonas fluorescens)。从这些菌株的化学改性突变体或基因改性突变体产生的脂肪酶也可在此使用。
一种较好的脂肪酶是从假产碱假单胞菌( Pseudomonas pseudoalcaligenes)产生的，是授与欧洲专利EP-B-0218272中描述的。
这里另一种较好的脂肪酶是通过使来自有胎毛腐殖菌( Humicola lanuginosa)的基因克隆并在作为宿主的米曲霉( Aspergillus  orvza)中使该基因表达得到的，详见欧洲专利申请EP-A-0258068，可以商品名Lipolase购自Novo Industries A/S公司(丹麦巴斯韦尔)。这种脂肪酶也可参阅1989年3月7日公布的、Huge-Jensen等人的美国专利4,810,414。
酶稳定系统
这里较好的含酶组合物可以包含约0.001～约10％、较好约0.005～约8％、最好约0.01～约6％(重量)酶稳定系统。这种酶稳定系统可以是任何一种能与洗涤剂酶兼容的稳定系统。这样的稳定系统可以包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronic酸及其混合物。这样的稳定系统也可以包含可逆酶抑制剂，如可逆蛋白酶抑制剂。
这里的组合物可以进一步包含0～约10％、较好约0.01～约6％(重量)氯漂白剂清除剂，其添加是为了防止许多给水中存在的氯漂白剂种尤其在碱性条件下攻击酶并使之失活。虽然水中氯水平可能很低，其范围典型地为约0.5ppm～约1.75ppm，但在洗涤期间总水体积中与该酶接触的有效氯通常很多；因此，酶在使用中的稳定性可能是有问题的。
适用的氯清除剂阴离子是广泛可得的，可以含有铵阳离子的盐或亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等为例加以说明。抗氧剂如氨基甲酸酯、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)及其混合物，同样可以使用。其它常用清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、马来酸盐、水杨酸盐等及其混合物，如果愿意，也可以使用。
有机聚合物化合物
有机聚合物化合物是按照本发明的洗涤剂组合物中特别好的成分。所谓有机聚合物化合物，系指常用于洗涤剂组合物中作为分散剂和抗再沉积与污垢悬浮剂的基本上任何聚合有机化合物。
有机聚合物化合物在本发明洗涤剂组合物中的典型掺入水平，是该组合物的0.1～30％、较好0.5～15％、最好1～10％(重量)。
有机聚合物化合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个彼此由不多于两个碳原子分开的羧基。后一种类型的聚合物是GB-A-1,596,756中公开的。此类盐的实例是分子量2000～5000的聚丙烯酸盐及其与马来酐的共聚物，此类共聚物的分子量为20,000～100,000、尤其40,000～80,000。
其它适用有机聚合物化合物包括丙烯酰胺和丙烯酸盐的聚合物，其分子量为3,000～100,000，以及丙烯酸盐/富马酸盐共聚物，其分子量为2,000～80,000。
多氨基化合物也可在此使用，包括从天冬氨酸衍生的那些化合物，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的那些。
含有从马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇中选择的单体单元的三元共聚物，尤其那些有平均分子量为5,000～10,000的三元共聚物，在此也是适用的。
适合于掺入这里的洗涤剂组合物的其它有机聚合物化合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
进一步可用的有机聚合物化合物是聚乙二醇，尤其分子量1000～10000、更好的是2000～8000、最好的是约4000的那些聚乙二醇。
钙皂分散剂化合物
本发明组合物可以含有一种钙皂分散剂化合物，其按以下定义的钙皂分散本领(LSDP)为不大于8、较好不大于7、最好不大于6。这种钙皂分散剂化合物的存在水平较好是该组合物的0.1～40％(重量)、更好的是1～20％(重量)、最好的是2～10％(重量)。
钙皂分散剂是一种能防止脂肪酸的碱金属盐、铵盐或胺盐被钙或镁离子沉淀的物质。钙皂分散剂的有效性的数值尺度由钙皂分散本领(LSDP)给出，是用H.C.Borghetty和C.A.Bergman在美国石油化学会志(J.AM.Oil Chem.Soc.)第27卷第88-90页(1950)上发表的一篇文章中所述的钙皂分散试验测定的。这种钙皂分散试验方法被本技术领域的行家广泛使用，例如，可参阅下列综述文章：W.N.Linfield，表面活性剂科学系列(Surfactant Science Series)，第7卷第3页；W.N.Linfield，表面活性剂与洗涤剂(Tenside Surf.Det.)第27卷第159～161页(1990)；和M.K.Nagarajan、W.F.Masler，化妆品与卫生用品(Cosmetics and Toiletries)第104卷第71-73页(1989)。LSDP是使0.025g油酸钠在30ml 333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度的水中生成的钙皂沉积物分散所需要的分散剂与油酸钠的重量百分比。
有良好钙皂分散剂能力的表面活性剂包括某些胺氧化物、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇类。
LSDP不大于8、符合本发明用途的表面活性剂实例包括C16-C18二甲胺氧化物，平均乙氧基化度为1～5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，尤其乙氧基化度约3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP＝4)，和平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C13-C15乙氧基化醇，是巴斯夫股份有限公司(BASF GmbH)分别以商品名LutensolAO12和Lutensol AO30销售的。
适合于这里使用的聚合物钙皂分散剂在M.K.Nagarajan和W.F.Masler的文章中有描述，见化妆品与卫生用品(Cosmetics andToiletries)第104卷第71-73页(1989)。此类聚合物钙皂分散剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物和一种丙烯酰胺或有取代丙烯酰胺的共聚物的某些水溶性盐，此类聚合物的分子量典型地是5,000～20,000。
泡沫抑制系统
本发明的洗涤剂组合物，当为用于机器洗涤组合物而配制时，较好包含一种泡沫抑制系统，其存在水平为该组合物的0.01～15％、较好0.05～10％、最好0.1～5％(重量)。
适合于这里使用的泡沫抑制系统可以包含基本上任何一种已知消泡化合物，包括诸如硅氧烷消泡化合物、2-烷基链烷醇类消泡化合物。
所谓消泡化合物，这里系指能起到诸如抑制由一种洗涤剂组合物的溶液、尤其在该溶液的搅拌存在下产生的泡沫这样一种作用的任何一种化合物或化合物的混合物。
适合于这里使用的、特别好的消泡化合物是这里定义为任何消泡化合物的硅氧烷消泡化合物，包括一种硅氧烷成分。这样的硅氧烷消泡化合物也典型地包含一种二氧化硅成分。这里以及这一行业中普遍使用的“硅氧烷”这一术语，涵盖含有硅氧烷单元和各种类型烃基的各种各样分子量相当高的聚合物。较好的硅氧烷消泡化合物是硅氧烷，尤其有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它适用消泡化合物包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。这些材料详见1960年9月27日公布的Wayne st.John美国专利2,954,347。作为泡沫抑制剂使用的单羧基脂肪酸及其盐典型地有10～约24个碳原子、较好12～18个碳原子的烃基链。适用的盐包括碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐，和铵盐与醇铵盐。
其它适用消泡化合物包括，例如，高分子量脂肪酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(硬脂酮)，N-烷基化氨基三嗪如三～六烷基蜜胺或作为氰脲酰氯与2～3摩尔含1～24个碳原子的伯胺或仲胺的反应产物生成的二～四烷基双胺氯三嗪，环氧丙烷、二硬脂酸酰胺和一硬脂基二碱金属(如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，尤其烷基链长度为10～16个碳原子、乙氧基化度为3～30且丙氧基化度为1～10的混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，也是适合于这里使用的消泡化合物。
适合于这里使用的2-烷基链烷醇类消泡化合物在DE 4021265中已有描述。适合于这里使用的2-烷基链烷醇类是一种带有末端羟基的C6～C16烷基链，所述烷基链在α位置上有一个C1～C10烷基链取代。2-烷基链烷醇的混合物可用于按照本发明的组合物。
一种较好的泡沫抑制系统包含
(a)消泡化合物，较好是硅氧烷消泡化合物，最好是一种硅氧烷消泡化合物，组合中包括
(i)聚二甲基硅氧烷，其掺合水平是该硅氧烷消泡化合物的50～99％，较好是75～95％(重量)；和
(ii)二氧化硅，其掺合水平是该硅氧烷/二氧化硅消泡化合物的1～50％、较好是5～25％(重量)；
其中所述二氧化硅/硅氧烷消泡化合物的掺合水平是5～50％、较好10～40％(重量)；
(b)一种分散剂化合物，最好包括一种硅氧烷二醇耙式共聚物，其聚氧亚烷基含量为72～78％且环氧乙烷与环氧丙烷之比为1∶0.9～1∶1.1，掺合水平为0.5～10％、较好1～10％(重量)；这种类型的一种特别好的硅氧烷二醇耙式共聚物是DCO544，是道·科宁(DOWCorning)公司以商品名DCO544销售的；
(c)一种惰性载体流体化合物，最好包括一种C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度为5～50％、较好8～15％，其掺合水平为5～80％、较好为10～70％(重量)；
可在此使用的一种较好的颗粒状泡沫抑制系统包含以上所公开类型的烷基化硅氧烷与固体二氧化硅的混合物。
该固体二氧化硅可以是烟气法形成的微粒二氧化硅，沉淀法形成的二氧化硅，或用凝胶形成技术制成的二氧化硅。适用的二氧化硅颗粒的平均粒度为0.1～50μm、较好1～20μm，其比表面积为至少50m2/g。这些二氧化硅颗粒可以通过用二烷基甲硅烷基基团和/或三烷基甲硅烷基基团或者使之直接键合到该二氧化硅上或者借助于一种硅氧烷树脂对其进行处理而使之具有疏水性。较好的是采用一种已经用二甲基和/或三甲基甲硅烷基基团使其颗粒具有疏水性的二氧化硅。用于掺入按照本发明的洗涤剂组合物中的一种较好的颗粒状消泡化合物可适当地含有一定量二氧化硅，使得二氧化硅与硅氧烷的重量比处于1∶100～3∶10、较好1∶50～1∶7的范围。
另一种适用的颗粒状泡沫抑制系统的代表是一种疏水性硅烷化(最好是三甲基硅烷化)二氧化硅，其粒度范围为10～20纳米，比表面积大于50m2/g，与分子量范围为约500～约200,000的二甲基硅氧烷流体充分混合，硅氧烷与硅烷化二氧化硅的重量比为约1∶1～约1∶2。
一种高度优选的颗粒状泡沫抑制系统是在EP-A-0210731中描述的，包含一种硅氧烷消泡化合物和一种熔点范围为50～85℃的有机载体材料，其中有机载体材料包括甘油与一种有含12～20个碳原子的碳链的脂肪酸的一种单酯。EP-A-0210721公开了其它较好的颗粒状泡沫抑制系统，其中有机载体材料是一种有一条含有12～20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45～80℃。
其它高度优选的颗粒状泡沫抑制系统详见以P&G公司(Procterand Gamble Company)名义提出、正在审查的欧洲专利申请91870007.1，这些系统包含硅氧烷消泡化合物、一种载体材料、一种有机包衣材料和甘油，甘油∶硅氧烷消泡化合物的重量比为1∶2～3∶1。正在审查的欧洲专利申请91201342.0也公开了高度优选的颗粒状泡沫抑制系统，其中包含硅氧烷消泡化合物、一种载体材料、一种有机包衣材料和结晶或无定形铝硅酸盐，铝硅酸盐∶硅氧烷消泡化合物的重量比为1∶3～3∶1。上述两种高度优选的粒状泡沫控制剂中较好的载体材料是淀粉。
这里使用的一种颗粒状泡沫抑制系统的实例是用附聚工艺(agglomeration process)制成的一种颗粒状附聚物成分，其中以组合方式含有
(i)5～30％、较好8～15％(重量)硅氧烷消泡化合物成分，较好以组合方式含有聚二甲基硅氧烷和二氧化硅；
(ii)50～90％、较好60～80％(重量)载体材料成分，较好是淀粉；
(iii)5～30％、较好10～20％(重量)附聚物粘结剂化合物成分，在这种情况下，这里这样的化合物可以是典型地用来作为附聚物粘结剂的任何一种化合物或其混合物，最好的是，所述附聚物粘结剂化合物包括一种乙氧基化度为50～100的C16-C18乙氧基化醇；和
(iv)2～15％、较好3～10％(重量)C12-C22加氢脂肪酸。
聚合物染料转移抑制剂
这里的洗涤剂组合物也可以包含0.01～10％、较好0.05～0.5％(重量)聚合物染料转移抑制剂。
这些聚合物染料转移抑制剂较好选自多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其组合。
a)多胺N-氧化物聚合物
适合于这里使用的多胺N-氧化物聚合物含有如下结构式的单元：(I)
Figure A9519358300361
式中P是一个可聚合单元，其上可以连接R-N-O基团，或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的组成部分，或两者兼而有之；
A是 -O-、-S-、-N-；x是0或1；
R是脂族基团、乙氧基化脂族基团、芳香族基团、杂环基团或脂环基团，或其任何一种组合，其上可以连接N-O基团的氮，或其中N-O基团的氮是这些基团的组成部分。
N-O基团可以用下列结构通式代表：或
Figure A9519358300364
式中R1、R2和R3是脂族基团、芳族基团、杂环基团或脂环基团或其组合，x和/或y和/或z是0或1，且其中可以连接N-O基团的氮，或其中N-O基团的氮构成这些基团的组成部分。N-O基团可以是该可聚合单元(P)的组成部分，也可以连接到聚合物主链上，或两者兼而有之。
其N-O基团构成该可聚合单元组成部分的适用多胺N-氧化物，包括其R选自脂族基团、芳族基团、脂环基团或杂环基团的多胺N-氧化物。一类所述多胺N-氧化物包括这样一组多胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的组成部分。较好的多胺N-氧化物是其R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
另一类所述多胺N-氧化物包括这样一组多胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接到R-基团上。
其它适用的多胺N-氧化物是其N-O基团连接到该可聚合单元上的那些多胺氧化物。
较好的一类这些多胺N-氧化物是那些具有通式(I)的多胺N-氧化物，其中R是一个芳族基团、杂环基团或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R-基团的组成部分。这些类别的实例是其R为一种杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的多胺氧化物。
另一类较好的多胺N-氧化物是那些具有通式(I)的多胺氧化物，其中R是芳族基团、杂环基团或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接到所述R基团上。这些类别的实例是其R基团可为芳族基团如苯基的多胺氧化物。
任何一种聚合物主链都可以使用，只要所生成的胺氧化物聚合物是水溶性的而且具有染料转移抑制性能即可。适用聚合物主链的实例是聚乙烯基类、聚链烯类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐及其混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺与该胺N-氧化物之比为10∶1～1∶1000000。然而，这种多胺氧化物聚合物中胺氧化物的存在量可以通过适当共聚或通过适度N-氧化加以改变。较好的是，胺与胺N-氧化物之比为2∶3～1∶1000000。更好的是1∶4～1∶1000000，最好的是1∶7～1∶1000000。本发明的聚合物实际上涵盖无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，另一种单体类型或者是胺N-氧化物或者不是。多胺N-氧化物的胺氧化物单元具有PKa＜10、较好PKa＜7、更好的是PKa＜6。
这些多胺氧化物能以几乎任何一种聚合度获得。聚合度并不重要，只要该材料有所希望的水溶性和染料悬浮本领即可。典型地说，平均分子量范围为500～1000,000；较好为1,000～50,000，更好的是2,000～30,000，最好的是3,000～20,000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯咪唑的共聚物
这里使用的较好聚合物可以包括一种选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物的平均分子量范围为5,000～50,000，更好的是8,000～30,000，最好的是10,000～20,000。较好的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1～0.2，更好的是0.8～0.3，最好的是0.6～0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮
这里的洗涤剂组合物也可以利用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为2,500～400,000，较好为5,000～200,000，更好的是5,000～50,000，最好的是5,000～15,000。适用的聚乙烯基吡咯烷酮可购自ISP公司(纽约州纽约市和加拿大蒙特利尔市)，产品名称为PVP K-15(平均分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160,000)和PVP K-90(平均分子量为360,000)。PVP K-15也可购自ISP公司。可购自BASF(巴斯夫)公司的其它适用聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。
聚乙烯基吡咯烷酮可以掺入这里的洗涤剂组合物，其掺入水平为该洗涤剂的0.01～5％(重量)、较好0.05～3％(重量)、更好的是0.1～2％(重量)。在洗涤溶液中提供的聚乙烯基吡咯烷酮数量较好的是0.5～250ppm、更好的是2.5～150ppm、最好的是5～100ppm。
d)聚乙烯基噁唑烷酮
这里的洗涤剂组合物也可以利用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合物染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2,500～400,000、较好为5,000～200,000、更好的是5,000～50,000、最好的是5,000～15,000。
洗涤剂组合物中聚乙烯基噁唑烷酮的掺入量可以是0.01～5％(重量)、较好是0.05～3％(重量)、更好的是0.1～2％(重量)。洗涤溶液中提供的聚乙烯基噁唑烷酮数量典型地是0.5～250ppm、较好是2.5～150ppm、更好的是5～100ppm。
e)聚乙烯基咪唑
这里的洗涤剂组合物也可以利用聚乙烯基咪唑作为聚合物染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑的平均分子量较好为2,500～400,000、更好的是5,000～50,000、最好的是5,000～15,000。
洗涤剂组合物中聚乙烯基咪唑的掺入量可以是0.01～5％(重量)、较好为0.05～3％(重量)、更好的是0.1～2％(重量)。洗涤中提供的聚乙烯基咪唑数量是0.5～250ppm、较好的是2.5～150ppm、更好的是5～100ppm。
光学增白剂
这里的洗涤剂组合物也可以任选地含有约0.005～5％(重量)某些类型亲水光学增白剂，它们也提供染料转移抑制作用。若使用的话，这里的组合物较好将包含约0.01～1％(重量)此类光学增白剂。
可用于本发明的亲水光学增白剂是那些有如下结构式者：
Figure A9519358300391
式中R1选自苯胺基、N-2-二羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-二羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；且M是一种成盐阳离子如钠或钾。
当上式中R1为苯胺基、R2为N-2-二羟基乙基和M为一个阳离子如钠时，该增白剂是4，4’-二[(4-苯胺基-6-(N-2-二羟基乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二钠盐。这种特定的增白剂形态是Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX投放市场的。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物的较好亲水光学增白剂。
当上式中R1为苯胺基、R2为N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M为一个阳离子如钠时，该增白剂是4，4’-二[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂形态是Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX投放市场的。
当上式中R1为苯胺基、R2为吗啉代和M为一个阳离子如钠时，该增白剂是4，4’-二[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸钠盐。这种特定增白剂形态是Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX投放市场的。
为用于本发明而选择的特定光学增白剂形态，当与此前所述的经选择的聚合物染料转移抑制剂组合使用时，能提供特别有效的染料转移抑制性能效益。此类经选择的聚合物材料(如PVNO和/或PVPVI)与此类经选择的光学增白剂(如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合，在水洗涤溶液中能提供比这两种洗涤剂组合物成分中任意一种单独使用时显著好的染料转移抑制作用。虽然不受理论约束，但相信，此类增白剂之所以有此作用，是因为它们在洗涤溶液中对织物有高亲合力，因而能相当迅速地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积到织物上的程度可以用一个称为“吸尽系数”的参数来定义。吸尽系数一般表示为a)织物上沉积的增白剂材料与b)洗涤液中增白剂初始浓度之比。有相对较高吸尽系数的增白剂最适合于在本发明范围内抑制染料转移。
当然，要知道的是，其它常用光学增白剂类型的化合物也可以任选地在本发明组合物中用来提供普通织物“白度”(brightness)效益，而没有真正的染料转移抑制效应。这样的用途是常见的，也是洗涤剂配制者众所周知的。
柔软剂
在按照本发明的洗衣洗涤剂组合物中也可以掺入织物柔软剂。这些柔软剂可以是无机类型的，也可以是有机类型的。无机柔软剂的实例是GB-A-1 400 898中公开的绿土粘土。有机织物柔软剂包括GB-A-1 514 276和EP-B-0011340中公开的水不溶性叔胺。
绿土粘土的水平范围通常为5～15％、更好的是8～12％(重量)，该材料是作为干混合成分添加到该配方的其余部分中的。有机织物柔软剂如水不溶性叔胺或双长链酰胺材料的掺合水平为0.5～5％(重量)、通常为1～3％(重量)，而高分子量聚氧亚乙基材料和水溶性阳离子型材料的添加水平为0.1～2％、通常为0.15～1.5％(重量)。
其它任选组分
适合于掺入本发明组合物中的其它任选组分包括香味剂、颜色和填料盐，硫酸钠是较好的填料盐。
组合物的形式
本发明的洗涤剂组合物可以配制成任何理想形式，如粉末、颗粒、膏状物、液体和凝胶。
液体组合物
本发明的洗涤剂组合物可以配制成液体洗涤剂组合物。这样的液体洗涤剂组合物典型地含有94～35％(重量)、较好90～40％(重量)、最好80～50％(重量)液体载体如水，较好是水和有机溶剂的混合物。
凝胶组合物
本发明的洗涤剂组合物也可以呈凝胶形式。这样的组合物典型地是用分子量为约750,000～约4,000,000的聚亚烷基多醚配制的。
固体组合物
本发明的洗涤剂组合物较好呈固体形式，如粉末和颗粒。
按照本发明的颗粒状组合物各成分的粒度较好应使得不多于5％的颗粒直径大于1.4mm，且不多于5％的颗粒直径小于0.15mm。
按照本发明的颗粒状洗涤剂组合物的堆积密度，典型的是，堆积密度为至少450g/l，更通常的是至少600g/l，更好的是650～1200g/l。
堆积密度是借助于一种简单的漏斗-量杯装置测定的，其组成为一个锥形漏斗，固定在一个基座上，并在其最下端提供一个吊阀，以使该漏斗的内容物能全部排入一个置于该漏斗下方、轴向对准的圆筒量杯中。该漏斗的上下端面(直径)分别为130mm和40mm。安装时，使其下端面在该基座上表面上方140mm处。量杯的总体高度为90mm，内部高度为87mm，内径为84mm。其标称容积为500ml。
进行测量时，该漏斗用手工倾入法装满粉末，将吊阀打开，让粉末过度充满该量杯。将装满粉末的量杯从框架中取出，用一种直边器具如一把刀刮平其上沿以除去该杯上多余的粉末。然后将装满粉末的量杯称重，所得到的粉末重量数值乘以2，得到用g/l表示的堆积密度。按要求进行重复测量。
制作工艺-粒状组合物
一般来说，按照本发明的粒状洗涤剂组合物可以用各种各样的方法制作，其中包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒。
洗涤方法
本发明的组合物可以用于基本上任何一种洗涤或清洗方法，包括机器洗衣方法和洗餐具方法。
机器洗餐具方法
一种较好的机器洗餐具方法包括：将选自陶器、玻璃器皿、中空器具和利器(刀、剑等)及其混合物的污垢物品，用一种已在其中溶解或分散了有效量的按照本发明的机器洗餐具组合物的含水液体处理。所谓有效量的机器洗餐具组合物，典型地系指在3～10L体积的洗涤溶液中溶解或分散8～60g产品，如同在普通机器洗餐具方法中常用的典型产品剂量和洗涤溶液体积一样。
机器洗衣方法
这里的机器洗衣方法包括：将有污垢的衣物，在洗衣机中用一种已在其中溶解或分散了有效量的按照本发明的机器洗衣洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理。洗涤剂可以或者通过洗衣机给料器吸入器或者用一个给料装置添加到洗涤溶液中。所谓有效量的洗涤剂组合物，典型地系指在5～65L体积的洗涤溶液中溶解或分散40～300g产品，如同普通机器洗衣方法中常用的典型产品剂量和洗涤溶液体积一样。
在这里的一种较好洗涤方法中，是在洗涤周期开始之前向洗衣机(较好是前装式洗衣机)的转鼓中引进一个含有有效量洗涤剂产品的给料装置。
这种给料装置是一种洗涤剂产品容器，用来将该产品直接送入洗衣机的转鼓中。其体积容量应使之能容纳该洗涤方法中通常要使用的足够洗涤剂产品。
一旦该洗衣机中装进了衣物，就将盛有洗涤剂产品的给料装置放进转鼓内部。在洗衣机的洗涤周期开始时，把水引进该转鼓中，并使转鼓定期旋转。给料装置的设计应使得它能容纳干洗涤剂产品，但然后在洗涤周期期间因其随转鼓旋转而产生的搅拌作用以及作为其浸没于洗涤水中的结果，能释放出这种产品。
为了能在洗涤期间释放出洗涤剂产品，该装置可以具有该产品可以通过的许多开孔。此外，该装置也可以用一种可让液体渗透但不可让固体产品透过的材料制作，从而能释放出溶解的产品。较好的是，洗涤剂产品在洗涤周期一开始就迅速释放，从而在洗涤周期的这一阶段在洗衣机的转鼓中提供水溶性助洗剂和重金属离子螯合剂成分等成分的瞬时局部高浓度。
较好的给料装置是可重复使用的，而且是以在干状态和洗涤周期期间都能保持容器完整性这样一种方式设计的。对于按照本发明的用途，尤其好的给料装置在下列专利中已有描述：GB-B-2,157,717，GB-B-2,157,718，EP-A-0201376，EP-A-0288345和EP-A-0288346。J.Bland在《(制造化学家》(Manufacturing Chemist)1989年11月第41-46页上发表的一篇文章也描述了能使用通常称为“小颗粒”类型的粒状洗衣产品的、特别好的给料装置。
欧洲专利申请公报No.0343069和No.0343070中公开了特别好的给料装置。后一项申请公开了一种装置，包括一个袋形软套，从一个限定袋口的支撑环伸展而成，装配这个袋口是为了能向该袋中装入洗涤工艺中一个洗涤周期所需的足够产品。一部分洗涤介质流经袋口进入袋中，使该产品溶解，然后该溶液向外通过袋口进入洗涤介质中。给该支撑环提供一种掩蔽配置，以防止润湿的未溶产品逸出，这种配置典型地包括从辐轮构型的中心轮毂伸展开来的径向伸展壁，或其壁呈螺旋形的类似结构。
在这些洗涤剂组合物中，缩略的成分标识有下列含义：XYAS                ：C1x-C1y烷基硫酸酯钠25EY                ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的C12-15以线型为
                  主的伯醇XYEZ                ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y以线型
                  为主的伯醇XYEZS               ：每摩尔平均缩合了Z摩尔环氧乙烷的C1x-C1y
                  烷基硫酸酯钠TFAA                ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐              ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比值＝2.0)NaSKS-6             ：化学式δ-Na2Si2O5的结晶层化硅酸盐碳酸盐              ：无水碳酸钠多羧酸盐            ：平均分子量约80,000、1∶4马来酸/丙烯酸的
                  共聚物沸石A                 ：水合铝硅酸钠，化学式为
                    Na12(AlO2SiO2)12·27H2O，其初级粒度范围
                    为1～10μm柠檬酸盐              ：柠檬酸三钠二水合物过碳酸盐(速释颗粒)    ：无水过碳酸钠漂白剂，经验式为
                    2Na2CO3·3H2O2，有一层化学式为
                    Na2SO4·n·Na2CO3的混合盐包衣，其中
                    n为0.29，且其中过碳酸盐与混合盐的重量比
                    为39∶1过碳酸盐(缓释颗粒)    ：无水过碳酸钠漂白剂，有一层硅酸钠(Si2O∶
                    Na2O比值＝2∶1)包衣，过碳酸盐与硅酸钠
                    的重量比为39∶1TAED                  ：四乙酰乙二胺TAED(缓释颗粒)        ：TAED用柠檬酸和分子量4,000的聚乙二醇
                    (PEG)以TAED：柠檬酸∶PEG的成分重
                    量比为75∶10∶15附聚形成的颗粒，有一层
                    柠檬酸外涂层包衣，附聚物∶柠檬酸包衣的
                    重量比为95∶5苯甲酰己内酰胺        ：苯甲酰己内酰胺(BzCl)用柠檬酸和分子量(缓释颗粒)              4,000的聚乙二醇(PEG)以BzCl∶柠檬酸
                  ∶PEG的成分重量比为63∶21∶16附聚形成的
                    颗粒，有一层柠檬酸外涂层包衣，附聚物∶柠
                    檬酸包衣的重量比为95∶5阳离子型BOBS          ：N-[4-(三乙铵甲基)苯甲酰]氧苯磺酸盐阳离子型苯甲酰己内    ：98-99％纯度N-[4-(三乙铵甲基)苯甲酰胺(速释颗粒)          酰]己内酰胺氯化物盐的颗粒TAED(速释颗粒)        ：TAED用部分中和的多羧酸盐以TAED∶多羧
                    酸盐之比为93∶7附聚形成的颗粒，有一层多
                    羧酸盐外涂层包衣，附聚物∶包衣的重量比
                    为96∶4EDDS(速释颗粒)        ：EDDS用MgSO4以26∶74的重量比喷雾干燥形
                    成的颗粒蛋白酶              ：Novo Industries A/S公司以商品名Savinase
                  销售的蛋白质水解酶，其活性为13KNPU/g淀粉酶              ：Novo IndustriesA/S公司以商品名Termamyl
                  60T销售的淀粉水解酶，其活性为300 KNU/g纤维素酶            ：Novo Industries A/S公司销售的纤维素酶，其
                  活性为1000 CEVU/g脂肪酶              ：Novo Industries A/S公司以商品名Lipolase销售
                  的脂肪水解酶，其活性为165 KLU/gCMC                 ：羧甲基纤维素钠HEDP                ：1，1-羟基乙烷二磺酸EDDS                ：乙二胺-N，N’-二琥珀酸，[S，S]异构体，呈
                  钠盐形式PVNO                ：乙烯基咪唑与乙烯基吡咯烷酮的聚(4-乙烯
                  基吡啶)-N-氧化物共聚物，平均分子量为
                  10,000颗粒状泡沫抑制剂    ：12％硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％
                  淀粉，呈颗粒形式
实例1
制备了下列洗衣洗涤剂组合物，数值用组合物的重量百分率表示：组合物A是先有技术组合物，组合物B～E符合本发明：
  A     B     C     D     E
 45AS/25AS(3∶1)   9.1     9.1     9.1     9.1     9.1
 35AE3S   2.3     2.3     2.3     2.3     2.5
 24E5   4.5     4.5     4.5     4.5     5.0
 TFAA   2.0     2.0     2.0     2.0     1.0
 沸石A   13.2     13.2     13.2     13.2     15.0
 Na SKS-6/柠檬酸(79∶21)   15.6     15.6     15.6     15.6     13.0
 碳酸盐   7.6     7.6     7.6     7.6     8.0
 TAED(速释颗粒)   6.3     -     -     -     -
 TAED(缓释颗粒)   -     -     -     2.3     -
 苯甲酰己内酰胺(缓释颗粒)   -     5.0     5.0     2.7     5.0
 过碳酸盐(速释颗粒)   22.5     -     -     22.5     -
 过碳酸盐(缓释颗粒)   -    22.5     22.5     -     -
 PB1     -     -     -     -     16.0
 DETPMP     0.5     0.8     -     -     0.5
 EDDS(速释颗粒)     -     -     0.3     0.75     -
 蛋白酶     0.55     1.27     0.55     1.27     1.0
 脂肪酶     0.15     0.15     0.15     0.15     0.3
 纤维素酶     0.28     0.28     0.28     0.28     0.5
 淀粉酶     0.27     0.27     0.27     0.27     0.4
 多羧酸盐     5.1     5.1     5.1     5.1     5.0
 CMC     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
 PVNO     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03
 颗粒状泡沫抑制剂     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
 少量成分/其它，补足至100％
下列T50数值(秒)是对产品A～D各自测定得到的。
T50     A     B     C     D
过氧酸     130     190     205     240
AVO     95     225     230     115
实例2
制备了下列洗衣洗涤剂组合物E～I，E是比较组合物，F～I符合本发明：
  E   F  G  H  I
 45AS/25AS(3∶1)  9.1  9.1  9.1  9.1  9.1
 35AE3S  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3
 24E5  4.5  4.5  4.5  4.5  4.5
 TFAA  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 沸石A  10.2  10.2  10.2  10.2  10.2
 Na SKS-6/柠檬酸(79∶21)  10.6  10.6  10.6  10.6  10.6
 碳酸盐  7.6  7.6  7.6  7.6  7.6
 TAED(速释颗粒)  -  -  -  3.0  -
 离子型苯甲酰己内酰胺(速释颗粒)  -  -  5.0  3.0  -
 阳离子型BOBS  3.75  3.75  -  -  8.0
 过碳酸盐(速释颗粒)  16.0  -  -  -  -
 过碳酸盐(缓释颗粒)  - 16.0  22.5  22.5  18.0
 EDDS  0.55  0.55  0.8  0.8  0.8
 蛋白酶  0.65  0.65  0.55  0.55  0.55
 脂肪酶  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15
纤维素酶   0.28   0.28   0.28   0.28   0.28
淀粉酶   0.27   0.27   0.27   0.27   0.27
多羧酸盐 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
CMC   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
PVNO   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
颗粒状泡沫抑制剂   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
少量成分/其它，补足至100％
试验方法-织物褪色
用Miele 698洗衣机，以实用规模(full scale)洗衣机试验，比较了组合物E和F的“织物颜色损害”性能。选择了块洗设定(温度＝40℃)，采用25°德国硬度(Ca∶Mg＝3∶1)的水。
对于每种产品类型，衣物负荷都包含一块单一43cm×43cm紫色毛(对漂白剂敏感)织物布样和2块白片状压舱负荷。在第一个全洗涤周期开始之前，把衣物负荷连同盛有75g洗涤剂产品的“小颗粒”型给料装置一起放进洗衣机的转鼓中。紫色毛布样放置在与该小颗粒的给料“嘴”毗邻的位置。
在该块洗周期的第一次转动之后，启动一块秒表。从此时算起10分钟后中断该周期。并从转鼓中取出衣物负荷。然后，在进行该毛布样的任何褪色评价之前，使该紫色毛布样干燥。
每种产品类型都将上述步骤重复4次，每次都使用新鲜紫色毛布样。
褪色
从每种产品类型的上述步骤得到的4块紫色毛布样中每一块的褪色，是由一个专家组利用众所周知的4点式Scheffe标度法评价的。采用一块未洗涤的紫色毛布样作为参照物。各组比较的综合平均结果表明，用组合物F洗涤的布样与用组合物E洗涤的布样相比，在防止褪色的性能方面提高了2.0PUS(在95％置信水平上显著)。

Claims (8)

1.一种含有氧释放漂白体系的组合物，其中包含：
(a)一种过氧化氢源；和
(b)一种在过氧化氢解时能提供过氧酸的过氧酸漂白剂前体化合物，可选自由下列组成的一组：
(i)一种过苯甲酸，或其非阳离子型取代的衍生物；或
(ii)一种阳离子型过氧酸；
以及(i)和(ii)的任何混合物，其中提供了一种手段用于控制所述过氧酸向洗涤溶液中的释放速率，使得在本文所述的T50测试方法中达到所述过氧酸其最终浓度的50％的浓度所需的时间为180秒～480秒。
2.按照权利要求1的组合物，其中过氧酸浓度达到其最终浓度的50％所需的时间是200～400秒。
3.按照权利要求1或2中任何一项的洗涤剂组合物，其中所述过氧.化氢源是一种无机过氧化氢合物盐。
4.按照权利要求3的洗涤剂组合物，其中所述无机过氧化氢合物盐是一种碱金属过碳酸盐。
5.按照权利要求1～4中任何一项的洗涤剂组合物，其中还含有一种漂白催化剂。
6.按照权利要求5的洗涤剂组合物，其中所述漂白催化剂选自下列组成的一组：MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2；MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2；MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2；MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3；Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(OCH3)3-(PF6)；Co(2，2’-二吡啶基胺)Cl2；二(异硫氰酸根合)二吡啶基胺-钴(II)；过氯酸三(二吡啶基胺)-钴(II)；Co(2，2’-二吡啶基胺)2O2ClO4；过氯酸二(2，2’-二吡啶基胺)铜(II)；过氯酸三(二-2-吡啶基胺)铁(II)；Mn葡糖酸盐；Mn(CF3SO3)2；Co(NH3)5Cl；与四-N-配位基和二-N-配位基配体配合的双核Mn，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和〔(二吡啶基胺)2MnIII(u-O)2MnIV(二吡啶基胺)2〕-(ClO4)3及其混合物。
7.按照权利要求1～6中任何一项的洗涤剂组合物，其中所述组合物不含氯漂白剂。
8.按照权利要求1～7中任何一项的洗涤剂组合物在衣服洗涤方法中的用途，其中该洗涤剂组合物是借助于在洗涤开始之前引进洗衣机转鼓中的给料装置提供给洗涤溶液的。
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