CN115074091A - 一种长效抗酸化高效能载冷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及间接制冷的技术领域，尤其涉及一种长效抗酸化高效能载冷剂及其制备方法，所述载冷剂包括如下重量份的原料：丙二醇甲醚60‑65份、二乙二醇甲醚15‑20份、C1‑C4醇类5‑10份、三乙醇胺硼酸酯0.5‑2份、聚环氧琥珀酸0.02‑0.05份、聚乙二醇5‑8份、抑菌剂0.01‑0.03份、水3‑5份、钼酸钠0.03‑0.06份、苯并三氮唑0.01‑0.03份、超支化聚合物改性水解聚马来酸酐0.7‑1.5份、表面活性剂0.01‑0.03份；其具有减少载冷剂在使用时在设备表面产生的污垢，同时降低载冷剂对金属设备的腐蚀的优点。
Description
技术领域
本申请涉及间接制冷的技术领域，尤其是涉及一种长效抗酸化高效能载冷剂及其制备方法。
背景技术
载冷剂是一种以间接冷却方式工作的制冷装置中，将被冷却物体的热量传给正在蒸发的制冷剂的物质。而间接制冷被广泛应用于化工、医药生产、食品制造、冷冻仓储等领域，因而，载冷剂的的需求量较大。
现有的载冷剂主要以氯化钙盐水溶液、乙二醇溶液或丙二醇溶液为主。但载冷剂中的氯化钙盐除了对金属产生腐蚀外，载冷剂在使用时间较长时，其容易设备表面产生碳酸钙沉积，形成水垢，从而大大降低制冷系统的换热效率。
发明内容
为了减少载冷剂在使用时在设备表面产生的污垢，同时降低载冷剂对金属设备的腐蚀，本申请提供一种长效抗酸化高效能载冷剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种长效抗酸化高效能载冷剂，采用如下技术方案：
一种长效抗酸化高效能载冷剂，其包括如下重量份的原料：丙二醇甲醚60-65份、二乙二醇甲醚15-20份、C1-C4醇类5-10份、三乙醇胺硼酸酯0.5-2份、聚环氧琥珀酸0.02-0.05份、聚乙二醇5-8份、抑菌剂0.01-0.03份、水3-5份、钼酸钠0.03-0.06份、苯并三氮唑0.01-0.03份、超支化聚合物改性水解聚马来酸酐0.7-1.5份、表面活性剂0.01-0.03份。
通过采用上述技术方案，通过丙二醇甲醚和二乙二醇甲醚作为主原料，可以提高载冷剂的抗酸化，并且原料中通过添加钼酸钠、苯并三氮唑，可以在金属设备表面形成一层保护膜，从而可以降低对金属设备表面的腐蚀；另外，通过添加超支化聚合物改性水解聚马来酸酐，能够利用其螯合作用破坏形成的水垢物质，抑菌剂可以减少微生物产生的生物垢，从而减少形成的污垢在金属表面的附着，通过钼酸钠、苯并三氮唑和超支化聚合物改性水解聚马来酸酐三者的具有协同作用，可大大降低金属设备的腐蚀，有利于提高换热速率；并且本申请中添加的聚乙二醇可以提高载冷剂的沸点，其添加量在此范围时，载冷剂的沸点可以提高10℃左右。
作为优选：所述超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的添加量为1.3份。
通过采用上述技术方案，超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的添加量为1.3份时，其载冷剂的腐蚀效率较低，其添加量再提高时，其腐蚀效率并没有大幅度上升，综合性能下，其添加量为1.3份时，载冷剂的应用成本和抗腐蚀性能均较优。
作为优选：所述超支化聚合物改性水解聚马来酸酐通过10-13重量份的水解聚马来酸酐、7-9重量份的三乙醇胺和3-5重量份的二乙烯基三胺反应制得。
通过采用上述技术方案，通过对水解聚马来酸酐进行超支化改性，可以增加水解聚马来酸酐的溶解性和分散性，并且可以超支化结构结构可以增加羧酸根与金属离子的接触面积，从而提高对金属的螯合能力，从而使其破坏形成水垢的分子的效率更高。
作为优选：所述超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的制备方法如下：
1)将水解聚马来酸酐、三乙醇胺、二乙烯基三胺、0.3-0.4重量份的钛酸正丙酯和8-10重量份的DMF进行搅拌混合，然后升温到130-140℃，搅拌反应18-22h，蒸发浓缩，得产物；
2)在18-20重量份的水中，加入4-6重量份步骤1)得到的产物和0.2-0.6重量份的氢氧化钠，搅拌反应40-50min，然后蒸发浓缩，得超支化聚合物改性水解聚马来酸酐。
通过采用上述技术方案，通过将其进行成盐反应，可以提高其螯合金属的能力。
作为优选：所述水解聚马来酸酐的相对分子量为400-800。
通过采用上述技术方案，水解聚马来酸酐的相对分子量在此范围时，其粘性较低，并且其对水垢分子的缓蚀能力较强，其相对分子量过大时，其粘度较大，不利于载冷剂的实际应用。
作为优选：所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或单硬脂酸甘油酯。
作为优选：所述C1-C4醇类为乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙三醇和异丙醇中的一种或几种。
第二方面，本申请提供一种长效抗酸化高效能载冷剂的制备方法，采用如下技术方案：一种长效抗酸化高效能载冷剂的制备方法，其包括如下制备步骤：
1)将水、钼酸钠、苯并三氮唑、超支化聚合物改性水解聚马来酸酐、抑菌剂和表面活性剂按照用量称量，得到混合物A；
2)将丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚和C1-C4醇类按照用量称量，然后进行混合，将混合物A、三乙醇胺硼酸酯、聚环氧琥珀酸、聚乙二醇加入，搅拌均匀后，调节pH到9-10，即得长效抗酸化高效能载冷剂。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法不存在技术难点，对生产设备不存在特殊装置，有利于普通工业生产；将其pH调节到9-10时，可以使超支化聚合物改性水解聚马来酸酐分子充分电离，使其在载冷剂的体系中，更多的以羧酸根的状态存在，从而使其螯合金属的能力更强，其缓蚀水垢分子的能力更强。
作为优选：所述步骤2)中通过氢氧化钠或氢氧化钾进行调整pH。
通过采用上述技术方案，通过氢氧化钠和氢氧化钾进行pH调节，可以不引入容易形成水垢的金属离子。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、通过丙二醇甲醚和二乙二醇甲醚作为主原料，可以提高载冷剂的抗酸化，并且原料中通过添加钼酸钠、苯并三氮唑，可以在金属设备表面形成一层保护膜，从而可以降低对金属设备表面的腐蚀；另外，通过添加超支化聚合物改性水解聚马来酸酐，能够利用其螯合作用破坏形成的水垢物质，抑菌剂可以减少微生物产生的生物垢，从而减少形成的污垢在金属表面的附着，通过钼酸钠、苯并三氮唑和超支化聚合物改性水解聚马来酸酐三者的具有协同作用，可大大降低金属设备的腐蚀，有利于提高换热速率；并且本申请中添加的聚乙二醇可以提高载冷剂的沸点，其添加量在此范围时，载冷剂的沸点可以提高10℃左右。
2、通过对水解聚马来酸酐进行超支化改性，可以增加水解聚马来酸酐的溶解性和分散性，并且可以超支化结构结构可以增加羧酸根与金属离子的接触面积，从而提高对金属的螯合能力，从而使其破坏形成水垢的分子的效率更高。
3、本申请的载冷剂对紫铜、碳钢和铝合金均未出现明显腐蚀现象，并且在70℃，672h的条件下，对于304不锈钢的腐蚀均在1.1-1.8mg/片，对于3003铝合金的腐蚀均在1.6mg/片及以下，对于4104钎料的腐蚀均在1.5-2.3mg/片之间；说明本申请的载冷剂对一般的工业用金属设备的腐蚀速度较小，对工业设备的伤害较小。
具体实施方式
以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请中所用的物质中，水解聚马来酸酐的型号为26099-09-2，其相对分子量在400-800之间；烷基酚聚氧乙烯醚的型号为OP-10；单硬脂酸甘油酯的型号为单甘脂；钼酸钠的型号为msn0001，其含量为99％；其余步骤均为普通市售产品。
制备例
制备例1
一种超支化聚合物改性水解聚马来酸酐，其制备方法如下：
1)将12g的水解聚马来酸酐、8g的三乙醇胺、4g的二乙烯基三胺、0.35g的钛酸正丙酯和9g的DMF进行搅拌混合，然后升温到135℃，搅拌反应20h，蒸发浓缩，得产物；
2)在19g的水中，加入5g步骤1)得到的产物和0.4g的氢氧化钠，搅拌反应45min，然后蒸发浓缩，得超支化聚合物改性水解聚马来酸酐。
实施例
实施例1-3
实施例1-3的一种长效抗酸化高效能载冷剂，其各原料及各原料用量如表1所示，其制备步骤如下：
1)将水、钼酸钠、苯并三氮唑、超支化聚合物改性水解聚马来酸酐、抑菌剂和表面活性剂按照用量称量，得到混合物A；
2)将丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚和C1-C4醇类按照用量称量，然后进行混合，将混合物A、三乙醇胺硼酸酯、聚环氧琥珀酸、聚乙二醇加入，搅拌均匀后，然后通过加入氢氧化钠，将其调节pH到9，即得长效抗酸化高效能载冷剂。
其中，超支化聚合物改性水解聚马来酸酐来自制备例1；表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；实施例1-3所用的C1-C4醇类分别为甲醇、乙醇和丙三醇；抑菌剂为二氯异氰尿酸钠。
表1实施例1-3的各原料及各原料用量(kg)
实施例4
一种长效抗酸化高效能载冷剂，与实施例2的不同之处在于，其超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的添加量为1.3kg，其余步骤与实施例2均相同。
实施例5
一种长效抗酸化高效能载冷剂，与实施例2的不同之处在于，其超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的添加量为1.5kg，其余步骤与实施例2均相同。
实施例6
一种长效抗酸化高效能载冷剂，与实施例2的不同之处在于，其表面活性剂为单硬脂酸甘油酯，其余步骤与实施例2均相同。
对比例
对比例1
一种长效抗酸化高效能载冷剂，与实施例2的不同之处在于，其超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的添加量为0，其余步骤与实施例2均相同。
对比例2
一种长效抗酸化高效能载冷剂，与实施例2的不同之处在于，其钼酸钠的添加量为0，其余步骤与实施例2均相同。
对比例3
一种长效抗酸化高效能载冷剂，与实施例2的不同之处在于，其苯并三氮唑的添加量为0，其余步骤与实施例2均相同。
对比例4
一种长效抗酸化高效能载冷剂，与实施例2的不同之处在于，其钼酸钠、苯并三氮唑和超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的添加量均为0，其余步骤与实施例2均相同。
性能检测试验
检测方法/试验方法
按照实施例1-6和对比例1-4的制备方法进行制备长效抗酸化高效能载冷剂，然后按照如下方法对其进行检测，其检测结果如表2和表3所示。
腐蚀性：按照T/CEC 222-2019《风力发电机组水冷系统冷却液技术规范》中的测试方法测试载冷剂的腐蚀性。
表2实施例1-6和对比例1-4的检测结果
表3实施例1-6理化性能要求及试验方法
由实施例1-6和对比例1-4，以及表2、表3的检测数据可以看出，本申请的载冷剂对紫铜、碳钢和铝合金均未出现明显腐蚀现象，并且在70℃，672h的条件下，对于304不锈钢的腐蚀均在1.1-1.8mg/片，对于3003铝合金的腐蚀均在1.6mg/片及以下，对于4104钎料的腐蚀均在1.5-2.3mg/片之间；说明本申请的载冷剂对一般的工业用金属设备的腐蚀速度较小，对工业设备的伤害较小。
通过实施例1-3的检测数据可知，实施例2的各原料配比对降低金属的腐蚀速度方面，具有更优异的综合性能；结合实施例4-5的检测数据可知，随着超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的量逐渐增大，其腐蚀速度均逐渐减小，但其添加量超过1.3kg时，其增长速度缓慢。
由实施例2和对比例1-4的检测数据额可以看出，钼酸钠、苯并三氮唑和超支化聚合物改性水解聚马来酸酐三个物质中，缺少任一物质时，其腐蚀速度均降低，说明三者具有协同作用，钼酸钠、苯并三氮唑能够起到在金属表面形成一层保护膜，从而阻挡对金属设备的腐蚀，而超支化聚合物改性水解聚马来酸酐能够利用其螯合作用破坏形成的水垢物质，三者相互协同，大大降低了金属设备的腐蚀速度，有利于提高换热速率。
上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种长效抗酸化高效能载冷剂，其特征在于：其包括如下重量份的原料：丙二醇甲醚60-65份、二乙二醇甲醚15-20份、C1-C4醇类5-10份、三乙醇胺硼酸酯0.5-2份、聚环氧琥珀酸0.02-0.05份、聚乙二醇5-8份、抑菌剂0.01-0.03份、水3-5份、钼酸钠0.03-0.06份、苯并三氮唑0.01-0.03份、超支化聚合物改性水解聚马来酸酐0.7-1.5份、表面活性剂0.01-0.03份。
2.根据权利要求1所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂，其特征在于：所述超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的添加量为1.3份。
3.根据权利要求1所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂，其特征在于：所述超支化聚合物改性水解聚马来酸酐通过10-13重量份的水解聚马来酸酐、7-9重量份的三乙醇胺和3-5重量份的二乙烯基三胺反应制得。
4.根据权利要求3所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂，其特征在于：所述超支化聚合物改性水解聚马来酸酐的制备方法如下：
1）将水解聚马来酸酐、三乙醇胺、二乙烯基三胺、0.3-0.4重量份的钛酸正丙酯和8-10重量份的DMF进行搅拌混合，然后升温到130-140℃，搅拌反应18-22h，蒸发浓缩，得产物；
2）在18-20重量份的水中，加入4-6重量份步骤1）得到的产物和0.2-0.6重量份的氢氧化钠，搅拌反应40-50min，然后蒸发浓缩，得超支化聚合物改性水解聚马来酸酐。
5.根据权利要求1所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂，其特征在于：所述水解聚马来酸酐的相对分子量为400-800。
6.根据权利要求1所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂，其特征在于：所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或单硬脂酸甘油酯。
7.根据权利要求1所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂，其特征在于：所述C1-C4醇类为乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙三醇和异丙醇中的一种或几种。
8.一种权利要求1-7任一所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂的制备方法，其特征在于：其包括如下制备步骤：
1）将水、钼酸钠、苯并三氮唑、超支化聚合物改性水解聚马来酸酐、抑菌剂和表面活性剂按照用量称量，得到混合物A；
2）将丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚和C1-C4醇类按照用量称量，然后进行混合，将混合物A、三乙醇胺硼酸酯、聚环氧琥珀酸、聚乙二醇加入，搅拌均匀后，调节pH到9-10，即得长效抗酸化高效能载冷剂。
9.根据权利要求8所述的一种长效抗酸化高效能载冷剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中通过氢氧化钠或氢氧化钾进行调整pH。
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