CN115073778A - 聚乙烯醇薄膜及使用其的光学薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯醇薄膜及使用其的光学薄膜，该聚乙烯醇薄膜具有均匀及对称的迟滞量，于拉伸时具有均匀性而不易发生断膜情况，利于用作制造偏光膜。本发明的聚乙烯醇薄膜具有迟滞量的标准偏差<3nm，且该迟滞量的拟合参数│Asym50‑1│*108<10。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜，可用于作为光学薄膜，特别是偏光膜，应用在不同领域，特别是显示设备。
背景技术
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜是一种亲水性聚合物，具有透明性、机械强度、水溶性、可加工性佳等性能，已广泛用于包装材料或电子产品的光学薄膜，特别是偏光膜。
PVA薄膜制备光学薄膜的制造过程中，可依照所需性能而选择性地使用官能基改性，随后再进行拉伸。制造方法可分为干式及湿式，干式是在固定的温湿度下，将PVA薄膜于惰性气体环境中进行拉伸，随后进行染色等工序；湿式是将PVA薄膜进行染色，随后在于溶液中进行拉伸。由于干式所制备的PVA薄膜常会有表面不平整、或染色不均的问题，而湿式所制造出的PVA薄膜具有较佳性能(例如颜色均匀)，因此目前一般是使用湿式方式制造PVA薄膜居多。
制造偏光膜时，拉伸倍率越高，可获得的光学性能也会随之提高，因此于拉伸时会尽可能的将PVA薄膜拉伸至接近断裂的临界附近，以获得较佳光学性的PVA薄膜。
发明内容
然而，改性或染色后会改变PVA薄膜的拉伸性及可承受的拉伸强度，而PVA薄膜在拉伸不均匀时会发生断膜。因此，如何能制造出能拉伸均匀的PVA薄膜，降低断膜情况，是目前PVA薄膜所需开发的目标之一。
因此，本发明的目的为提供一种PVA薄膜，其具有迟滞量的标准偏差<3nm，且该迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108<10。
于较佳实施例中，该PVA薄膜具有最大迟滞量<56nm。
于较佳实施例中，该PVA薄膜的MD方向断裂伸长率>400％。
于较佳实施例中，该PVA薄膜的含水率>2.0wt％。
于较佳实施例中，该PVA薄膜的pH值介于5.5至8.5。
于较佳实施例中，该PVA薄膜的晶面颗粒大小为4至6nm。
本发明的另一目的为提供一种光学薄膜，其由如本发明的PVA薄膜所制得。
于较佳实施例中，该光学薄膜是偏光膜。
于较佳实施例中，该偏光膜具有偏亮度>99.8。
相较于熟知技术，本发明的PVA薄膜具有均匀及对称的迟滞量，于后续用于制作光学薄膜时，能够拉伸均匀而不易发生断膜，有效改善偏光膜制程上的缺陷，提高制造过程的良率。
附图说明
图1为PVA薄膜切出左、中、右三片10cm*10cm面积的试片的示意图。
图2为PVA薄膜的迟滞量及高斯和洛兰兹(Gaussian-Lorentzian Sum)对称函数凝合后的曲线分布图。
具体实施方式
以下实施方式不应视为过度地限制本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者可在不背离本发明的精神或范畴的情况下对本文所讨论的实施例进行修改及变化，而仍属于本发明的范围。
本文中术语“一”及“一种”代表本文中的语法对象有一个或多于一个(即至少一个)。
本发明的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜，其具有迟滞量的标准偏差<3nm，且该迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108<10。制备本发明的PVA薄膜的方法，其步骤包括：配制聚乙烯醇浇铸溶液后，将该聚乙烯醇浇铸溶液浇铸至铸造滚筒，经干燥后形成聚乙烯醇系聚合物薄膜。
具体而言，该PVA薄膜的制造方法包括下列步骤：于溶解槽中，将该聚乙烯醇树脂溶解于溶液(例如，水)中形成该聚乙烯醇浇铸溶液；可选择性地使用过滤器过滤该聚乙烯醇浇铸溶液；随后，利用齿轮泵(gear pump)及涂布机(例如，T型模头涂布机)，将该聚乙烯醇浇铸溶液浇铸至铸造滚筒；最后，将滚筒上成膜的PVA薄膜剥离后，经过一系列热辊及/或干燥的热处理获得PVA薄膜。
配置聚乙烯醇浇铸溶液，是将聚乙烯醇树脂于溶解槽中溶解，该溶解槽中的溶解温度为>100℃，较佳>110℃，更佳为>120℃，具体例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，且本发明并不限于此。该溶解槽较佳是以每小时4～20℃的速度进行升温，较佳为5～15℃，更佳为6～9℃，具体例如4.0℃/hr、5.0℃/hr、6.0℃/hr、7.0℃/hr、8.0℃/hr、9.0℃/hr、10℃/hr、11℃/hr、12℃/hr、13℃/hr、14℃/hr、15℃/hr、16℃/hr、17℃/hr、18℃/hr、19℃/hr或20℃/hr等，若升温速率过快，聚乙烯醇树脂易产生结块，导致溶解不全。升温至所要的溶解温度后，该聚乙烯醇浇铸溶液持续搅拌2～4小时，较佳为3小时，且搅拌方向在每1小时内改变至少2次，较佳为3次，例如顺时钟旋转20分钟后改为逆时钟旋转20分钟。上述搅拌过程反转方向可增加溶解效果，避免该聚乙烯醇浇铸溶液中有团簇(cluster)残留。
配置聚乙烯醇浇铸溶液，聚乙烯醇树脂的含量为10至60重量％，较佳为15至40重量％，更佳为20至30重量％，具体例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60重量％等。若该聚乙烯醇树脂的含量不足，会使该聚乙烯醇浇铸溶液的黏度过低，干燥负荷过大，导致制备PVA薄膜的成膜效率差。相反地，若聚乙烯醇树脂的含量过高，聚乙烯醇树脂不易溶解，易残留团簇，造成PVA薄膜的位相差均匀性劣化，且影响后续制造过程的薄膜的拉伸均匀性，进一步影响拉伸时断膜的可能性。
上述的聚乙烯醇树脂，是由乙烯酯系树脂单体聚合，形成聚乙烯酯系树脂后，再进行皂化反应所获得；其中，该乙烯酯系树脂单体包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或辛酸乙烯酯等乙烯酯类，且本发明并不限于此，较佳为乙酸乙烯酯。此外，烯烃类化合物或丙烯酸酯衍生物，与上述乙烯酯系树脂单体共聚合形成的共聚合物也可使用；该烯烃类化合物包括乙烯、丙烯或丁烯等，且本发明并不限于此。该丙烯酸酯衍生物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸正丁酯等，且本发明并不限于此。
聚乙烯醇树脂的皂化度为90％以上，较佳为99％以上，以获得较佳的光学特性，具体例如90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8、99.9％等。该聚乙烯醇的聚合度是介于800至10000之间，且较佳为2200至100 00之间，具体例如800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000等，聚合度高于800具有较佳的加工特性，但聚合度若高于10000则不利于溶解。
在浇铸溶液中，除了聚乙烯醇系树脂，也可含有塑化剂以增进成膜的加工性，可使用的塑化剂包括多元醇，例如乙二醇、双乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇或丙三醇等，且本发明并不限于此，较佳为乙二醇及丙三醇。该塑化剂的添加量相对于100重量份的聚乙烯醇树脂，通常是介于3～30重量份，较佳是介于7～20重量份，具体例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30重量份等。若该塑化剂含量不足，所形成的PVA薄膜容易产生结晶而影响后续加工的染色效能。相反地，若该塑化剂含量过高，则会破坏PVA薄膜的机械性质。
该PVA薄膜的制造方法所使用的设备包括溶解槽、过滤器、涂布机及连接自该溶解槽至该涂布机前的输送管线，较佳状态下该等设备包覆有保温装置，该保温装置可为金属电热线、或为内部装盛有液体的夹套，例如油或水，通过加热金属导线或夹套内的液体，使该等设备维持均匀加热的保温状态，特别是设备及管线表面，避免设备或管线因表面丧失温度而使该聚乙烯醇浇铸溶液中的聚乙烯醇形成凝胶或团簇。此外，保温温度也不可过高，否则会使部分该聚乙烯醇浇铸溶液脱水或胶化，形成焦黄色或黑色的凝胶，影响到后续涂布成膜后PVA薄膜的表面质量与均匀性。该聚乙烯醇浇铸溶液于涂布成型处的保温温度为80～120℃，较佳为90～110℃，更佳为于90～100℃，具体例如80、85、90、95、100、105、110、115、120℃等。
当将聚乙烯醇浇铸溶液浇铸至铸造滚筒时，该铸造滚筒的旋转速度为约3～7m/min，较佳为4～6m/min。当滚筒速度过慢时，则浇铸溶液过分干燥，有位相差、熔点分布不均的倾向。相反地，当滚筒速度过快时，浇铸溶液干燥不充分，剥离性降低。另外，较佳实施方式中，该滚筒的温度设定在85～90℃，具体例如85、86、88、87、88、89、90℃等，若滚筒温度过高，于滚筒上的浇铸溶液容易有起泡现象。
铸造滚筒上初步成膜的PVA薄膜自滚筒剥离后，经干燥形成PVA薄膜，干燥过程可选择在热辊上或在浮动式干燥机上进行。该热辊及浮动式干燥机的数目并无特别限制，可视需要调整。但是，于较佳实施例中，干燥的车厢(即烘箱)温度比最高/最低为2.0～2.4；该车厢温度比过大时，易导致结晶度不均，使PVA薄膜用于制作光学薄膜时会与硼酸反应不均匀。此外，相邻的车厢温度差以65℃以下为较佳，60℃以下为更佳，50℃为最佳，相邻的车厢温度差过大时，易导致位相差分布不均。另外，该浮动式干燥机内沿着幅宽方向(即垂直于机械方向)成形的PVA薄膜所接收到的气流量并无特定限制，但最大/最小的气流量比必须控制在3.0以下，具体例如0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0。由于风量大的地方容易带走水分，干燥程度大，而此气流量比范围可控制PVA薄膜每个位置所接触到的风量相同，以达到均匀干燥。此外，若气流量比过大时，使PVA薄膜用于制作光学薄膜时会与硼酸反应不均匀及位相差不均的问题。
本发明中，所述的MD为机械方向(Machine Direction)，即PVA薄膜的纵向；所述的TD为横向(Transverse Direction)，即PVA薄膜的横向。
本发明中，所述的迟滞量(Retardation)是指当光穿透过薄膜时，其入射偏振光的相位改变的量，也就是相位延迟的量，单位为nm；迟滞量数值的均匀性牵涉到分子取向均匀性及厚度均匀性，对于后续光学薄膜制程影响甚巨。如图1所示，迟滞量的测量是将PVA薄膜的其中一MD位置，由TD方向端部40公分以内的范围内，沿着TD方向切出左、中、右三片10cm*10cm面积的试片进行测量，可得到面内所有点的迟滞量数值及统计数据(最大值、标准偏差等)。
本发明中，所述的迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108是将PVA薄膜所测量的迟滞量数值进行拟合所获得的参数。该拟合是将迟滞量数值表示成分布图，如下表1所示，迟滞量数值区间的中值为X轴数据，曲线下面积(area)当Y轴进行做图，其分布图会接近对称分布。使用高斯和洛兰兹(Gaussian-Lorentzian Sum)对称函数进行拟合，并使用软件PeakFit进行数据拟合；拟合范围是选择主要分布区间，包括两个端点Y值为零的数据，以外的数据去除，拟合时允许波峰宽度与形状任意变动，以取得最好的拟合结果；进行快速拟合(Fast Peak Fit with Numerical Update)，不断重复值到迭代值(Iteration value)不再变化为止；纪录Asym50数值。拟合后的对称分布图如图2所示，黑点为迟滞量分布，曲线为高斯和洛兰兹(Gaussian-Lorentzian Sum)对称函数拟合数据。
表1
| 迟滞量(nm) | 迟滞量(nm)中值/X轴 | Area/Y轴 |
| 0.000000-0.400000 | 0.2 | 480 |
| 0.400000-0.800000 | 0.6 | 2032 |
| 0.800000-1.200000 | 1 | 3078 |
| 1.200000-1.600000 | 1.4 | 3351 |
| 1.600000-2.000000 | 1.8 | 4277 |
| 2.000000-2.400000 | 2.2 | 5301 |
| 2.400000-2.800000 | 2.6 | 6704 |
| 2.800000-3.200000 | 3 | 10246 |
| 3.200000-3.600000 | 3.4 | 15779 |
| 3.600000-4.000000 | 3.8 | 21122 |
| 4.000000-4.400000 | 4.2 | 27272 |
| 4.400000-4.800000 | 4.6 | 34275 |
| 4.800000-5.200000 | 5 | 45162 |
本发明的PVA薄膜具有迟滞量的标准偏差<3nm，且该迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108<10。具体例如，该迟滞量的标准偏差为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或2.9nm，且本发明并不限于此；该迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，且本发明并不限于此，较佳为0。当迟滞量的标准偏差<3nm及为拟合参数│Asym50-1│*108<10之时，PVA薄膜会具有均匀的迟滞量，于后续制备光学薄膜拉伸时会具有较佳的均匀性，而不易断膜。此原因在于PVA薄膜的迟滞量是受到其双折射值及薄膜厚度所影响；双折射值是随着聚乙烯醇的分子取向越大而数值越大，而当薄膜厚度越高，光程会越长，所测量到迟滞量也越大。
本发明的PVA薄膜是具有最大迟滞量为<55nm，具体例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm或54nm，且本发明并不限于此。
PVA薄膜的含水率太低，易有断膜现象而不佳；本发明的PVA薄膜的含水率为>2.0wt％，具体例如2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10.0wt％，且本发明并不限于此；然而含水率也不宜太高，因含水率太高而结晶度太低，PVA薄膜泡水后过于软烂，也易有断膜的趋势。
本发明中，所述的含水率的测量方法步骤包括：如图1所示，将PVA薄膜的其中一MD位置，由TD方向端部40公分以内的范围内，沿着TD方向切出左、中、右三片10cm*10cm的面积的试片。接着，分别量称各试片的原始重量S(g)。将试片置入83℃烘箱中，干燥20分钟后，取出放入干燥皿中冷却5分钟后，分别量称干燥后的重量W(g)。最后，由以下公式计算含水率：((S-W)/S)×100％。
于PVA薄膜的制造或加工可能添加加工助剂，添加加工助剂的种类、浓度及添加量会影响最终PVA薄膜的pH值，pH值更间接影响断膜的可能性；本发明的PVA薄膜的pH介于5.5至8.5，具体例如5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0或8.5，且本发明并不限于此。
本发明中，所述的pH值的测量方法步骤包括：将PVA薄膜约5g置入105℃烘箱中，干燥3小时，取出放入干燥皿中冷却后，精称干燥后的PVA薄膜4g。随后，剪碎PVA薄膜后，加入96g超纯水，利用蒸气加热溶解。待冷却后，使用pH测量计测量pH值。
本发明的PVA薄膜的晶面颗粒大小为4至6nm，具体例如4nm、4.5nm、5nm、5.5nm或6nm，且本发明并不限于此。
本发明的晶面颗粒大小测量方法的步骤包括：裁切所需面积PVA薄膜后进行X光绕射仪(XRD)分析(X-ray光源：铜靶(CuKα，λ＝0.154060nm)；2θ测量范围:8～35°)，所得的数据不限定以机台的内建软件进行分析，也可使用其他软件(例如PeakFit)进行分析。
本发明的PVA薄膜的MD方向断裂伸长率为>400％，具体例如401％、430％、450％、480％、500％、530％、550％、580％、600％、650％、680％、700％、730％、750％、780％、800％、830％、850％、880％、900％、930％、950％、980％或1000％，且本发明并不限于此。
本发明中，所述的MD方向断裂伸长率及拉伸强度的测量方法为：取A4纸张大小的PVA薄膜，置于恒温恒湿箱20℃、65％RH 6小时。于MD及TD方向，各裁切成150mm*15mm大小试片。测量该试片的厚度后，将该试片夹上拉力试验机，执行拉力试验机操作程序，拉力速度1000mm/min，并输入该试片的厚度、长度、宽度及名称，开始执行拉伸试验，并纪录断裂伸长率及拉伸强度。
本发明的PVA薄膜可作为光学薄膜，例如偏光膜、抗蓝光膜、滤光镜等，且本发明并不限于此。较佳地，本发明的PVA薄膜是作为偏光膜，且该偏光膜具有偏亮度>99.8。
具体实施例
在下文中，将进一步以详细说明与实施例描述本发明。然而，应理解这些实施例仅用于帮助可更加容易理解本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1至4
制造PVA薄膜：分别将熔点(Tm)为233.21℃、233.24℃、233.01℃及233.08℃的聚乙烯醇作为聚乙烯醇浇铸溶液的主要成分，并使用本发明的PVA薄膜的制造方法制作实施例1至4的PVA薄膜，其制造方法的操作条件如表2所示。
比较例1至3
制作PVA薄膜：分别将熔点(Tm)为233.15℃及233.17℃的聚乙烯醇作为聚乙烯醇浇铸溶液的主要成分，使用本发明的PVA薄膜的制造方法制作成比较例1至3的PVA薄膜但操作条件有异，其制造方法的操作条件如表2所示。
实验例
PVA薄膜的性质分析：分别测量实施例1至4及比较例1至3的PVA薄膜的迟滞量标准偏差、最大迟滞量、迟滞量的拟合参数、含水率及晶面颗粒大小、MD方向断裂伸长率及MD方向拉伸强度，测量结果如表3所示。
制备偏光膜：分别将实施例1至4及比较例1至3的PVA薄膜浸渍于约30℃水中，使其膨润后，进行第一次单轴拉伸，朝MD方向拉伸，拉伸后的长度为PVA薄膜原始长度的2.0倍。接着，将第一次拉伸后的PVA薄膜浸渍于含有碘0.03质量％及碘化钾3质量％的30℃水溶液中，进行第二次单轴拉伸，朝MD方向拉伸，拉伸后的长度为PVA薄膜原始长度的3.3倍。紧接着，将第二次拉伸后的PVA薄膜浸渍于含有碘化钾3质量％及硼酸3质量％的30℃水溶液中，进行第三次单轴拉伸，朝MD方向拉伸，拉伸后的长度为原始长度的3.6倍。随后，将第三次拉伸后的PVA薄膜浸渍于含有碘化钾5质量％及硼酸4质量％的60℃水溶液中，进行第四次单轴拉伸，朝MD方向拉伸，拉伸后的长度为PVA薄膜原始长度的6.0倍。最后，将第四次拉伸后的PVA薄膜浸泡于含有碘化钾3质量％的水溶液中15秒后，于60℃干燥4分钟，即获得偏光膜。接着，测量实施例1至4及比较例1至3偏光膜的断膜表现性，各测量结果如表3所示。
表2
表3
(表3接续)
(O为使用5000m皆无发现断膜；Δ为使用5000m断膜1次；X为使用5000m断膜2次以上)
如表3所示，实施例1至4的PVA薄膜的迟滞量标准偏差均<3nm，迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108均<10，它们的偏光膜的断膜表现性良好(使用5000m皆无发现断膜)。相较下，比较例1至3的PVA薄膜分别有迟滞量标准偏差是大于3nm、或迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108是大于10，它们的偏光膜的断膜表现性则不佳(使用5000m断膜2次以上、使用5000m断膜2次以上)，特别是比较例2及3有含水量大于2％、晶面颗粒大小大于6nm及pH值小于5.5及大于8.5，晶面颗粒太大的话，在拉伸时会产生较大的应力，且延展性较差，有断膜的倾向。它们的偏光膜的断膜表现性明显不良(使用5000m断膜2次以上)。因此，本发明的PVA薄膜的迟滞量标准偏差<3nm，迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108均<10，具有均匀的迟滞量，于拉伸时可具有均匀性的拉伸，不易产生断膜问题。
综上所述，本发明的PVA薄膜具有均匀及对称的迟滞量，于后续用于制作光学薄膜时，能够拉伸均匀而不易发生断膜，有效改善偏光膜制造方法上的缺陷，提高制造方法的良率。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅是本发明的一较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜，其特征在于，其具有迟滞量的标准偏差<3nm，且所述迟滞量的拟合参数│Asym50-1│*108<10。
2.如权利要求1所述的PVA薄膜，其特征在于，其具有最大迟滞量<55nm。
3.如权利要求2所述的PVA薄膜，其特征在于，其MD方向断裂伸长率>400％。
4.如权利要求3所述的PVA薄膜，其特征在于，其含水率>2.0wt％。
5.如权利要求4所述的PVA薄膜，其特征在于，其pH值介于5.5至8.5。
6.如权利要求5所述的PVA薄膜，其特征在于，其晶面颗粒大小为4至6nm。
7.一种光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜是由如权利要求1至6任一项所述的PVA薄膜所制得。
8.如权利要求7所述的光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜是偏光膜。
9.如权利要求8所述的光学薄膜，其特征在于，所述偏光膜具有偏亮度>99.8。
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