CN115073759A - 一种硫杂蒽酮光引发基团改性的led树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法，以新戊二醇为核，树枝状结构为壳，含多个官能活性基团、硫杂蒽酮光引发基团和支链团状烷烃基团；特点：1)聚合物链中的能量迁移和分子间反应更加容易，高自引发效率；2)缩短光活性基团与主链间的间距，提高光敏性；3)优异的体系相容性；4)高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；5)克服了小分子光引发剂所带来的缺陷；本发明制得的树枝状LED树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗冲击强度和涂层无气味，用于LED彩色地坪涂料、LED木器涂料、LED合金涂料、LED电路板油墨、LED塑胶涂料。
Description
技术领域
本发明涉及改性的LED树脂，更具体地说，它涉及一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法。
背景技术
近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速发展。光固化技术具有快速固化、生产效率高、室温操作、低能耗、低VOC、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
树枝状聚合物作为一种重要的高度支化聚合物，具有独特的结构，如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；低熔融态粘度难以结晶，无缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，低的粘度和众多可以改性的端基等特点，这种独特的结构与特点在应用领域有着密切的关系。
目前UV体系主要由低聚物UV树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，
而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的
而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
硫杂蒽酮(TX)光引发剂是一种夺氢型自由基光引发剂，在370～385nm间有较强的吸收，接近于UV-LED灯光发出的波长在355～410nm，光引发效率较高，并且较长的紫外吸收不受颜色的影响，因此硫杂蒽酮引发剂适用于含颜料体系。目前已商品化的有2-氯硫杂蒽酮(CTX)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-羟基硫杂蒽酮(HTX)、2,4-二甲基硫杂蒽酮(RTX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)，但是TX光引发剂在低聚物和活性稀释剂中溶解性都较差。因此有必要提出一种新的改性LED树脂以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，具有Boltom型树枝状超支化三维结构，以新戊二醇为核，以含双羟甲基羧酸单体为支化结构单元，其中，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，分子结构式如下所示：
其中，分子式中R为
R1为H或CH3；(R2+R3)为6～8个C原子的烷基。
树枝状聚合物是一种具有三维结构的大分子，有确定的分子量及尺寸，分子量分布呈现单分散性，分子结构对称，分子外围有很多官能团，因此具有特殊的物理化学性能。与传统线形涂料树脂相比，树枝状聚合物具有球形三维结构，大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点,能够为涂料提供低粘度、高反应活性及与基材的高附着力等优良性能，在紫外光辐照下能快速固化成膜，与其它多官能团单体混合时，可以获得良好的相溶性。
一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂的制备方法，适用于制备上述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
a)制备树枝状聚合物HPB-3：按新戊二醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:2混合，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，105～150℃下回流反应2h后，升温到150～170℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的树枝状聚合物HPB-3；
b)制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)制备2-(2-羟基-)乙氧基硫杂蒽酮HETX：加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4-二氧六环-水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得HETX；
d)制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI-HETX：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HETX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI-HETX；
e)制备含活性官能团的树枝状预聚物HPB-HEA：将步骤a)中HPB-3加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA树枝状预聚物；
f)制备含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中DI-HETX和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得树枝状预聚物HPB-HEA-HETX；
g)制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂。
在其中一个实施例中，步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与新戊二醇的摩尔比2:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为4倍摩尔比的新戊二醇；第3次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的新戊二醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％。
在其中一个实施例中，步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
在其中一个实施例中，步骤c)中，所述2,2’-二硫代二苯甲酸与所述乙二醇苯醚的摩尔比为1:3；所述浓硫酸与2,2’-二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4-二氧六环与水的体积比为4:1。
在其中一个实施例中，步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述HETX的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.04～0.1％。
在其中一个实施例中，步骤e)中，所述DI-HEA与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％。
在其中一个实施例中，步骤f)中，所述DI-HETX与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HETX量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HETX量的0.02～0.08％。
在其中一个实施例中，步骤g)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。
在其中一个实施例中，所述含双羟甲基羧酸单体为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含
羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；
所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯或新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个团状支链烷烃基团；具有第3代树枝状超支化三维结构，1)聚合物链中的能量迁移和分子间反应更加容易，在UV-LED灯光照下具有高自引发效率；2)缩短光活性基团与主链间的间距，提高光敏性；3)优异的体系相容性；4)高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；5)克服了小分子光引发剂所带来的缺陷；本发明制得的硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状LED树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗冲击强度和涂层无气味，广泛用于LED彩色地坪涂料、LED木器涂料、LED合金涂料、LED电路板油墨、LED塑胶涂料。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细描述。
本发明提供一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，具有Boltom型树枝状超支化三维结构，以新戊二醇为核，以含双羟甲基羧酸单体为支化结构单元，先合成第3代含16个端羟基的树枝状聚合物，而树枝状聚合物的端羟基体积小，外围分子运动比较容易，并且存在着很强的氢键作用，所以其玻璃化转变温度(Tg)较高，从而提高交联密度、耐热性、耐磨性和抗冲击强度。
本发明在树枝状聚合物分子链引入硫杂蒽酮大分子光引发基团，具有以下特点：1)在聚合物链中的能量迁移和分子间反应变得更加容易，在UV-LED灯光照下具有高引发活性；2)改变光活性基团与主链间的距离，提高光敏性；3)提高与体系的溶解性和相容性；4)限制了光引发基团的迁移，防止涂层黄变及老化；5)光裂解后的碎片仍连接在高分子链上，可降低体系的气味和毒性。
本发明通过聚氨酯链接硫杂蒽酮光引发基团，同时聚氨酯能改善树脂的柔韧性、附着力、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
所述的叔碳酸缩水甘油酯含有支链团状烷烃结构,其伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供水解稳定性；优异的耐酸、耐碱性、耐极性溶剂和耐户外老化性；改善颜料润湿性和光泽；有效降低高固体分LED树脂的粘度；极佳的相容性和芳烃溶剂溶解性。
本发明采用叔碳酸缩水甘油酯对超支化聚酯进行改性，其团状烷烃结构悬挂分布在树枝链上，能有效提供疏水性、颜料润湿性、耐老化性、溶剂相容性和树脂高固低粘性。
本发明的LED树脂含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，分子结构式如下所示：
其中，分子式中R为
R1为H或CH3；(R2+R3)为6～8个C原子的烷基。
以下通过本发明的制备方法与反应过程来说明本发明的反应机理，各组分按质量份计，具体步骤如下：
a)“准一步法”制备树枝状聚合物HPB-3：按新戊二醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:2加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时按第1次2倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再按第1次4倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，105～150℃下回流反应2h后，升温到150～170℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的树枝状聚合物HPB-3；
其中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与新戊二醇的摩尔比2:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为4倍摩尔比的新戊二醇；第3次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的新戊二醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％。
其中，所述含双羟甲基羧酸单体为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种。
步骤a)的反应过程如下：
b)制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
其中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。
步骤b)的反应过程如下：
c)制备2-(2-羟基-)乙氧基硫杂蒽酮HETX：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4-二氧六环-水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得HETX；
其中，所述2,2’-二硫代二苯甲酸与所述乙二醇苯醚的摩尔比为1:3；所述浓硫酸与2,2’-二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4-二氧六环与水的体积比为4:1。
d)制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI-HETX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HETX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI-HETX；
其中，所述二异氰酸酯与所述HETX的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.04～0.1％。
步骤c)和步骤d)的反应过程如下：
e)制备含活性官能团的树枝状预聚物HPB-HEA：将步骤a)中HPB-3加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA树枝状预聚物；
其中，所述DI-HEA与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％。
f)制备含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中DI-HETX和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得树枝状预聚物HPB-HEA-HETX；
其中，所述DI-HETX与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HETX量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HETX量的0.02～0.08％。
g)制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状LED树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂。
其中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。
其中，所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯或新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。
步骤e)至步骤g)的反应过程如下：
以下提供具体的实施例。
S1、制备树枝状聚合物HPB-3p，其步骤如下：按15.6份新戊二醇、40.6份2,2-二羟甲基丙酸、12.5份二甲苯、0.2份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至140～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时，分别加入80.4份2,2-二羟甲基丙酸、0.4份对甲苯磺酸和16.0份二甲苯，在140～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时，再分别加入160.8份2,2-二羟甲基丙酸、0.8份对甲苯磺酸和32.0份二甲苯，140～150℃下回流反应2h后，升温到170℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入60.0份丙酮，溶解完全，加入100.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的树枝状聚合物HPB-3p。
S2、制备第3代树枝状聚合物HPB-3b：按15.6份新戊二醇、44.4份2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、13.0份二甲苯、0.25份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至105～120℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时，分别加入88.8份2,2-二羟甲基丁酸、0.5份对甲苯磺酸和20.0份二甲苯，在105～120℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时，再分别加入177.6份2,2-二羟甲基丁酸、0.75份对甲苯磺酸和35.0份二甲苯，105～120℃下回流反应2h后，升温到150℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入60.0份丙酮，溶解完全，加入100.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第3代树枝状聚合物HPB-3b。
S3、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体TDI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入87.0份TDI-80和0.05份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加58.0份丙烯酸-β-羟乙酯、0.1份对苯二酚和40.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体TDI-HEA。
S4、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体IPDI-HEMA：在装有回流冷凝管、
温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份IPDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加26.2份甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体IPDI-HEMA。
S5、制备2-(2-羟基-)乙氧基硫杂蒽酮(HETX)：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入415mL98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入153.0份2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入207.0份乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应6h，加入2500mL冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加200mL去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用200mL1,4-二氧六环-水混合溶剂(体积比4:1)重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得HETX。
S6、制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体TDI-HETX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入52.2份TDI-80和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加82.0份HETX和25.0份丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体TDI-HETX。
S7、制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体IPDI-HETX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份IPDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加54.6份HETX和20.0份丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体IPDI-HETX。
S8、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，其步骤如下：
S8.1、制备含活性官能团树枝状预聚物HPB-HEA：将S1中的HPB-3p(0.15mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加S3中的TDI-HEA(分别为0.3mol、0.6mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA树枝状预聚物A2、A4；
S8.2、制备含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：将S8.1中预聚物A2搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加S6中的TDI-HETX(分别为0.15mol、0.3mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：A2-1[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)＝2:1]、A2-2[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)＝2:2]；
按上述方法制备以下树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：
A4-1[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)＝4:1]、A4-2[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)＝4:2]；
S8.3、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：将S8.2中预聚物A2-1搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯E10P(分别为0.15mol、0.3mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂：A2-1-1[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝2:1:1]、A2-1-2[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝2:1:2]；
按上述方法制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：
A2-2-1[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝2:2:1]、
A2-2-2[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝2:2:2]；
A4-1-1[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝4:1:1]、
A4-1-2[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝4:1:2]；
A4-2-1[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝4:2:1]、
A4-2-2[n(TDI-HEA)/n(TDI-HETX)/n(E10P)＝4:2:2]。
S9、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂，其步骤如下：
S9.1、制备含活性官能团的树枝状预聚物HPB-HEMA：将S2中的HPB-3b(0.15mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加S4中的IPDI-HEMA(分别为0.45mol、0.6mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEMA树枝状预聚物B3、B4；
S9.2、制备含活性官能团-光引发基团树枝状预聚物HPB-HEMA-HETX：
将S9.1中预聚物B3或B4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加S7中的IPDI-HETX(0.45mol)和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEMA-HETX：B3-3[n(IPDI-HEMA)/n(IPDI-HETX)＝3:3]或B4-3[n(IPDI-HEMA)/n(IPDI-HETX)＝4:3]；
S9.3、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：将S9.2中预聚物B3-3或B4-3搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯E10P(0.45mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：
B3-3-3[n(IPDI-HEMA)/n(IPDI-HETX)/n(E10P)＝3:3:3]或
B4-3-3[n(IPDI-HEMA)/n(IPDI-HETX)/n(E10P)＝4:3:3]。
S10、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂，其步骤如下：
S10.1、制备含活性官能团树枝状预聚物HPB-HEA：将S2中的HPB-b(0.15mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加S3中的TDI-HEA(0.3mol或0.6mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA树枝状预聚物C3或C4；
S10.2、制备含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：将S10.1中预聚物C3或C4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加S7中的IPDI-HETX(0.6mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：C2-4[n(TDI-HEA)/n(TPDI-HETX)＝2:4或
C4-4[n(TDI-HEA)/n(TPDI-HETX)＝4:4；
S10.3、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的第3代树枝状LED树脂：将S10.2中预聚物C2-4或C4-4搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯E10P(0.8mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：
C2-4-4[n(TDI-HEA)/n(IPDI-HETX)/n(E10P)＝2:4:4]或
C4-4-4[n(TDI-HEA)/n(IPDI-HETX)/n(E10P)＝4:4:4]。
S11、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂，其步骤如下：
S11.1、制备含活性官能团树枝状预聚物HPB-HEMA：将S1中的HPB-p(0.15mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加S4中的IPDI-HEMA(0.3mol或0.45mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEMA树枝状预聚物D2或D3；
S11.2、制备含活性官能团-光引发基团树枝状预聚物HPB-HEMA-HETX：将S11.1中预聚物D2或D3搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加S6中的IPDI-HETX(0.15mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEMA-HETX：D2-1[n(IPDI-HEMA)/n(IPDI-HETX)＝2:1或
D3-1[n(IPDI-HEMA)/n(IPDI-HETX)＝3:1；
S11.3、制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：将S11.2中预聚物D2-1或D3-1搅拌升温至85～95℃，加入新壬酸缩水甘油酯E9G(0.3mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：
D2-1-2[n(IPDI-HEMA)/n(IPDI-HETX)/n(E9G)＝2:1:2]或
D3-1-2[n(IPDI-HEMA)/n(IDDI-HETX)/n(E9G)＝3:1:2]。
将本发明实施例制得的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂、市面上聚氨酯丙烯酸酯自引发UV树脂Drewrad1010(接枝2959、外加ITX)对比例1、撒比斯超支化UV树脂BDT-1006对比例2[外加光引发剂：2959、ITX、2-(N,N-二乙氨基)乙醇]配制成UV-LED罩光涂料，按照相关标准进行测试，性能如表1所示：
表1：UV-LED罩光涂料性能
按照DB44/2129-2018标准中的附录A：涂层气味的判定方法，对涂膜性能进行气味测试，结果如下：本发明的实施例制得的涂层无气味；对比例1制得的涂层有轻微气味；对比例2制得的涂层有明显气味。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，其特征在于，具有Boltom型树枝状超支化三维结构，以新戊二醇为核，以含双羟甲基羧酸单体为支化结构单元，其中，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，分子结构式如下所示：
其中，分子式中R为
R1为H或CH3；(R2+R3)为6～8个C原子的烷基。
2.一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂的制备方法，适用于如权利要求1所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂的制备方法，其特征在于，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
a)制备树枝状聚合物HPB-3：按新戊二醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:2混合，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，105～150℃下回流反应2h后，升温到150～170℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的树枝状聚合物HPB-3；
b)制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)制备2-(2-羟基-)乙氧基硫杂蒽酮HETX：加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4-二氧六环-水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得HETX；
d)制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI-HETX：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HETX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI-HETX；
e)制备含活性官能团的树枝状预聚物HPB-HEA：将步骤a)中HPB-3加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA树枝状预聚物；
f)制备含活性官能团-光引发基团的树枝状预聚物HPB-HEA-HETX：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中DI-HETX和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得树枝状预聚物HPB-HEA-HETX；
g)制备硫杂蒽酮光引发基团改性的树枝状LED树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与新戊二醇的摩尔比2:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为4倍摩尔比的新戊二醇；第3次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的新戊二醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述2,2’-二硫代二苯甲酸与所述乙二醇苯醚的摩尔比为1:3；所述浓硫酸与2,2’-二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4-二氧六环与水的体积比为4:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述HETX的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.04～0.1％。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中，所述DI-HEA与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中，所述DI-HETX与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HETX量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HETX量的0.02～0.08％。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤g)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述HPB-3的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含双羟甲基羧酸单体为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含
羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；
所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯或新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。
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