CN115069276A - 一种Bi/BiOCl复合纳米光催化剂在光催化降解挥发性有机物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体公开了一种Bi/BiOCl复合纳米光催化剂在光催化降解挥发性有机物中的应用。本发明将Bi/BiOCl复合纳米光催化剂应用在挥发性有机物的光催化降解中，其中催化剂中的Bi通过SPR效应提高BiOCl的光催化性能，达到催化剂在可见光下即可催化降解有机物类污染物的目的，为高效、便捷地解决车间无组织有机废气污染问题提供新的路径。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Bi/BiOCl复合纳米光催化剂在光催化降解挥发性有机物中的应用。
背景技术
近年来，车间无组织排放的废气的危害日益突出，特别是在轻纺织工业、机械、电子信息制造业车间内无组织废气的排放威胁着工人的健康。但因无组织废气主要成分为挥发性有机物(VOCs)，属于面源排放，且可能存在于工艺生产的任何一个环节，所以目前难以从源头上进行有效治理。因此，寻求一种高效、可行、便捷的办法来处理车间内无组织排放的废气显得尤为重要。
光催化法被认为是最具有前景的技术之一，可以有效地利用紫外光乃至可见光将有机污染物彻底分解为水和二氧化碳等无机小分子，并且不会产生二次污染。目前，半导体材料因其具有活性高、成本低和稳定性高等优点，是使用最广泛的光催化材料之一。其中，氯氧化铋(BiOCl)作为一种新型的光催化剂，具有低毒性和优异的光催化性能。然而，BiOCl的带隙约为3.4eV，理论上只能吸收紫外光，且在光催化反应过程中容易发生电子-空穴对复合，使其应用受到极大的限制。因此，许多研究也致力于通过元素掺杂、构建复合材料、晶格调控等技术，以达到扩大光吸收范围、促进光生电荷分离、减少电子空穴对复合率、提高产物选择性的目的。这些方法都一定程度上起到了的提高光催剂催化效率的作用，但存在材料合成过程复杂、成本高，难以满足实际应用需求的缺陷。
发明内容
针对上述现有技术存在的光催化材料合成过程复杂、成本高、能耗大及催化活性低的缺陷，本发明提供一种Bi/BiOCl复合纳米光催化剂在光催化降解挥发性有机物中的应用。
为了实现上述的目的，包括以下技术方案：
一种Bi/BiOCl复合纳米光催化剂在光催化降解挥发性有机物中的应用。
作为本发明优选的实施方式，包括如下光催化降解的方法：将所述的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂置于含挥发性有机物中，通过可见光催化降解挥发性有机物。
作为本发明优选的实施方式，所述的挥发性有机物包括甲苯、甲醛中的至少一种。
Bi单质由于通过表面等离子共振效应(SPR)可以增强Bi基材料对可见光的吸收，提升可见光催化性能。因此，本发明的发明人制备出Bi/BiOCl复合纳米光催化剂，催化剂中的Bi通过SPR效应提高BiOCl的光催化性能，以便达到催化剂在可见光下即可催化降解有机物类的污染物的目的。
作为本发明优选的实施方式，催化剂置于含挥发性有机物中后还经过暗吸附过程。
所述的暗吸附的时间为1～3h。
在通入可见光进行光催化剂降解前，将催化剂进行暗吸附，此时催化剂将挥发性有机物吸附在催化剂当中，催化剂吸附的有机物相对浓度较高，当可见光照射催化剂时，吸附在催化剂上的有机物开始降解，可加快了降解速率。
该催化降解的方式为静态反应，操作简单，无需将催化剂进一步分散即可反应降解挥发性有机物，可侧面反映本发明的光催化剂具有较强的吸附挥发性有机物的性能及催化活性。
作为本发明的优选实施方式，所述的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂与挥发性有机物的质量比为1：(0.1～2)。
作为本发明的优选实施方式，所述的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂与挥发性有机物的质量比为1：0.675。
作为本发明的优选实施方式，所述的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：将铋盐溶于有机溶剂，然后加入氯盐形成混合溶液，将混合溶液加热反应后，得到Bi/BiOCl复合纳米光催化剂。
本发明制备的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂的方法是一种溶剂热法，具有操作简单、产率高，产物微观尺寸均匀、形貌可控的优势。
作为本发明优选的实施方式，所述的反应的温度为180～240℃。
作为本发明优选的实施方式，所述的反应的温度为220℃。
因本发明需要制备Bi与BiOCl复合的纳米催化剂，其能否形成Bi单质、BiOCl，与制备过程的条件控制有关，本发明的发明人经过大量的试验发现，在反应温度等于或小于160℃时，反应产物当中并未出现Bi单质，产物只有BiOCl。可见，反应的温度明显影响着Bi单质的产生。进一步地，本发明的发明人发现反应温度在180～240℃内，产物当中不仅明显存Bi单质，而且在形成的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂的微观形貌是一种尺寸相对均匀的球状，且颗粒的尺寸在纳米尺度，催化剂的比表面积相对较大，更利于吸附挥发性有机物。
作为本发明优选的实施方式，所述的反应的时间为6～24h。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述的反应的时间为12～24h。
本发明的发明人发现，在本发明的方法中，反应6h即可得到目标产物，本发明优选的反应时间为12～24h，此时反应得到的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂产物微观尺寸均匀，Bi单质的分散效果相对好，为下一步的光催化降解挥发性有机物提供基础。
作为本发明优选的实施方式，所述的有机溶剂包括乙二醇；所述的铋盐包括五水合硝酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的氯盐包括氯化钾、氯化钠中的至少一种。
当有机溶剂为乙二醇时，在制备Bi/BiOCl复合纳米光催化剂的过程中，乙二醇作为溶剂、模板剂、还原剂。作为还原剂时，乙二醇将Bi3+还原为Bi单质；作为模板剂时，乙二醇起到调控产物BiOCl形貌的作用，使得生成纳米微球状的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂，进一步提高催化剂的比表面积。此外，乙二醇本身是一种还原剂，反应温度越高其还原能力越强。随着反应合成温度的提高，Bi3+被还原为Bi单质的量不断增加，又因Bi单质具有表面等离子共振效应，可以激活和/或提高Bi/BiOCl的可见光活性，所以在一定的温度区间内随着反应温度的升高，Bi单质的量不断增加，光催化活性有所增加。
作为本发明优选的实施方式，所述的混合溶液中铋盐的浓度为0.01～0.1mol/L；所述的铋盐与氯盐的物质的量之比为1：(1～2)。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述的混合溶液中铋盐的浓度为0.05mol/L；所述的铋盐与氯盐的物质的量之比为1：1。
作为本发明优选的实施方式，形成混合溶液时还包括：搅拌30-60min。
作为本发明优选的实施方式，经过上述方法得到Bi/BiOCl复合纳米光催化剂时，还经过洗涤、干燥步骤，以便将产物当中的杂质去除。
作为本发明优选的实施方式，洗涤时所用的洗涤剂为乙醇、去离子水中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述的干燥的条件：温度为60℃，时间为6-12h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明将Bi/BiOCl复合纳米光催化剂应用于挥发性有机物的光催化降解中，其中，催化剂中的Bi单质通过SPR效应增强了BiOCl对可见光的吸收能力，使得BiOCl由仅在紫外光波段有吸收拓展到能在可见光波段的吸收，利用Bi/BiOCl复合纳米光催化剂在可见光波段的光催化活性降解挥发性有机物，为高效、便捷地解决车间无组织有机废气污染问题提供新的路径。
(2)本发明的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂上还存在大量的表面氧空位，其氧空位也可显著促进光生电子-空穴对的分离，提高催化剂的光催化活性。
(3)本发明制备得到的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂微观尺寸均匀、比表面积大，可有效吸附挥发性有机物，增加光催化降解挥发性有机物的效率。
(4)本发明的制备光催化剂及光催化降解挥发性有机物的方法简单、易操作，可实现大规模的工业化应用。
附图说明
图1为实施例1～4和对比例1制得的产物的XRD谱图，其中Bi/BiOCl-180、Bi/BiOCl-200、Bi/BiOCl-220、Bi/BiOCl-240和BiOCl分别对应实施例1～4和对比例1制得的产物。
图2为实施例3(a)和对比例1(b)制得的产物的SEM图。
图3为实施例3(Bi/BiOCl-220)和对比例1(BiOCl)制得的产物的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL乙二醇，室温下充分搅拌20min；然后加入4mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，时间为12h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到复合纳米光催化剂，记为Bi/BiOCl-180。
光催化活性测试过程：在室温下，将0.40g本实施例的Bi/BiOCl-180复合纳米光催化剂置于30cm*30cm*30cm的密闭反应器中，密闭反应器中含有10ppm的挥发性有机物甲苯，催化剂在反应器中进行甲苯气体的暗吸附1h，再打开8W的LED荧光线条灯(白光)照射催化剂材料，反应器中甲苯的浓度的变化可通过气相色谱仪进行检测获得。通过色谱谱峰中甲苯的峰面积，计算甲苯的含量及降解率。
通过将所制备的Bi/BiOCl-180复合纳米光催化剂在可见光下降解甲苯以测量其光催化活性，本实施例当中，30min内Bi/BiOCl-180复合纳米光催化剂对甲苯的催化降解的降解率达到25.6％。
实施例2
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL乙二醇，室温下充分搅拌20min；然后加入4mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，时间为12h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到复合纳米光催化剂，记为Bi/BiOCl-200。
光催化活性测试过程：在室温下，将0.40g本实施例的Bi/BiOCl-200复合纳米光催化剂置于30cm*30cm*30cm的密闭反应器中，密闭反应器中含有10ppm的挥发性有机物甲苯，催化剂在反应器中进行甲苯气体的暗吸附1h，再打开8W的LED荧光线条灯(白光)照射催化剂材料，反应器中甲苯的浓度的变化可通过气相色谱仪进行检测获得。通过色谱谱峰中甲苯的峰面积，计算甲苯的含量及降解率。
通过将所制备的Bi/BiOCl-200复合纳米光催化剂在可见光下降解甲苯以测量其光催化活性，本实施例当中，30min内Bi/BiOCl-200复合纳米光催化剂对甲苯的催化降解的降解率达到42.1％。
实施例3
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL乙二醇，室温下充分搅拌20min；然后加入4mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为220℃，时间为12h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到复合纳米光催化剂，记为Bi/BiOCl-220。
光催化活性测试过程：在室温下，将0.40g本实施例的Bi/BiOCl-220复合纳米光催化剂置于30cm*30cm*30cm的密闭反应器中，密闭反应器中含有10ppm的挥发性有机物甲苯，催化剂在反应器中进行甲苯气体的暗吸附1h，再打开8W的LED荧光线条灯(白光)照射催化剂材料，反应器中甲苯的浓度的变化可通过气相色谱仪进行检测获得。通过色谱谱峰中甲苯的峰面积，计算甲苯的含量及降解率。
通过将所制备的Bi/BiOCl-220复合纳米光催化剂在可见光下降解甲苯以测量其光催化活性，本实施例当中，30min内Bi/BiOCl-220复合纳米光催化剂对甲苯的催化降解的降解率达到54.9％。
循环实验：将上述进行过光催化活性测试后的Bi/BiOCl-220复合纳米光催化剂收集，将收集的材料循环上述光催化活性测试过程。结果表明，第一到第四次循环的催化活性分别为：54.9％，52.1％，53.7％和50.4％。可见，四次循环后催化剂对甲苯的降解率依旧维持在50％以上，说明Bi/BiOCl复合纳米光催化剂仍然保持稳定的光催化活性。
实施例4
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL乙二醇，室温下充分搅拌20min；然后加入4mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为240℃，时间为12h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到复合纳米光催化剂，记为Bi/BiOCl-240。
光催化活性测试过程：在室温下，将0.40g本实施例的Bi/BiOCl-240复合纳米光催化剂置于30cm*30cm*30cm的密闭反应器中，密闭反应器中含有10ppm的挥发性有机物甲苯，催化剂在反应器中进行甲苯气体的暗吸附1h，再打开8W的LED荧光线条灯(白光)照射催化剂材料，反应器中甲苯的浓度的变化可通过气相色谱仪进行检测获得。通过色谱谱峰中甲苯的峰面积，计算甲苯的含量及降解率。
通过将所制备的Bi/BiOCl-240复合纳米光催化剂在可见光下降解甲苯以测量其光催化活性，本实施例当中，30min内Bi/BiOCl-240复合纳米光催化剂对甲苯的催化降解的降解率达到47.5％。
实施例5
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL乙二醇，室温下充分搅拌20min；然后加入6mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为220℃，时间为6h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到复合纳米光催化剂。
实施例6
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL乙二醇，室温下充分搅拌20min；然后加入4mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为220℃，时间为18h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到复合纳米光催化剂。
实施例7
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL乙二醇，室温下充分搅拌20min；然后加入4mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为220℃，时间为24h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到复合纳米光催化剂。
对比例1
称取4mmol五水合硝酸铋于烧杯中，加入80mL去离子水，室温下充分搅拌20min；加入4mmol氯化钠，室温下充分搅拌30min；将所得混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160℃，时间为12h；反应结束后冷却至室温并抽滤，滤膜为0.22μm有机微孔滤膜；抽滤后分别用乙醇和去离子水洗涤三次，将样品于60℃干燥12h后，得到纳米材料，记为BiOCl纳米材料。
光催化活性测试过程：在室温下，将0.40g本对比例的BiOCl纳米材料置于30cm*30cm*30cm的密闭反应器中，密闭反应器中含有10ppm的挥发性有机物甲苯，催化剂在反应器中进行甲苯气体的暗吸附1h，再打开8W的LED荧光线条灯(白光)照射催化剂材料，反应器中甲苯的浓度的变化可通过气相色谱仪进行检测获得。通过色谱谱峰中甲苯的峰面积，计算甲苯的含量及降解率。
通过将所制备的BiOCl纳米材料在可见光下降解甲苯以测量其光催化活性，本对比例当中，30min内BiOCl纳米材料催化剂对甲苯的催化降解的降解率仅4.1％。
对实施例1～4和对比例1所合成的产物进行X射线多晶粉末衍射表征。根据衍射谱图可知，如图1所示，对比例1当中合成的产物为BiOCl；在实施例1～4中在27.3°、37.8°和39.5°处出现了新的衍射峰，通过对比标准卡片JCPDS 06-0249可知，这些衍射峰与Bi单质的衍射峰一一对应，说明本发明的方法确实制得了Bi/BiOCl复合材料。
对实施例3和对比例1所合成的样品进行扫描电镜(SEM)检测。结果可观察到，实施例3所合成的Bi/BiOCl-220样品主要是由纳米片堆叠而成的微球构成，微球的直径大小约为1.0-3.0μm。此外，在微球的周围还沉积有少量纳米球，其尺寸约为200nm，对应Bi纳米球的典型结构。而对比例1所合成的样品由纳米片分层堆叠而成。
对实施例3和对比例1所合成的样品进行紫外-可见漫反射光谱表征分析。结果表明，相比于对比例1所合成的样品，实施例3所合成的样品在可见光范围就有吸收波段，也证实了所得到的催化剂具有可见光活性，在Bi/BiOCl上的Bi单质通过SPR效应增强了Bi/BiOCl催化剂的可见光活性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种Bi/BiOCl复合纳米光催化剂在光催化降解挥发性有机物中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的Bi/BiOCl复合纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：将铋盐溶于有机溶剂，然后加入氯盐形成混合溶液，将混合溶液加热反应后，得到Bi/BiOCl复合纳米光催化剂；所述的反应的温度为180～240℃。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的反应的温度为220℃。
4.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述的反应的时间为6～24h。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的反应的时间为12～24h。
6.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙二醇；所述的铋盐包括五水合硝酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的氯盐包括氯化钾、氯化钠中的至少一种。
7.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述的混合溶液中铋盐的浓度为0.01～0.1mol/L；所述的铋盐与氯盐的物质的量之比为1：(1～2)。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的混合溶液中铋盐的浓度为0.05mol/L；所述的铋盐与氯盐的物质的量之比为1：1。
9.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于，形成混合溶液时还包括：搅拌30-60min。
10.如权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，所述的挥发性有机物包括甲苯、甲醛中的至少一种。
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| US20180008953A1 (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Soochow University | Composite with synergistic effect of adsorption and visible light catalytic degradation and preparation method and application thereof |
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