CN1150651C - 一种圆柱形金属空气电池 - Google Patents

Abstract

一种圆柱形金属空气电池，其中隔膜、金属阳极和电解液位于圆柱形金属空气电极的内部，其空气电极是由催化活性层，憎水透气层，集流体导电网和防漏密封层组成的，催化活性层与憎水透气层压紧为一体，集流体不与催化活性层接触，空气电极的外形是柱形，在其两端具有使电极端口密封的结构，采用上述结构的金属空气电池，具有较大的电极反应面积，很强的放漏性，较多的内部容积和平坦的放电平台，能充分发挥金属空气电池体积比能量高的特点。

Description

一种圆柱形金属空气电池

技术领域

本发明涉及一种采用空气电极的圆柱形(如：AA型、AAA型、C型、D型)电池。该电池外形也可延伸为六面体或不规则多面体，具体指一种圆柱形金属空气电池。

背景技术

金属空气电池是以金属作为阳极活性物质，以空气中的氧作为阴极活性物质而构成电化学电池。阳极材料一般是锌或铝，多采用锌。在放电过程中氧被还原，金属被氧化。由于空气电极所消耗的是空气中的氧，因此该电池的正极仅仅是一张透气、不透液、能导电、有催化活性的薄片。对于一个电池而言，正极在其中所占的比例就很小，余下空间用来装负极材料。金属空气电池在结构上上的如此特点，决定了它具有较高的体积比能量。以锌空气电池为例，其体积比能量为600～700WH/L。而其它类型电池的体积比能量远远低于锌空气电池。

传统金属空气电池，其空气电极一般分别由催化活性层，集流导体电网，憎水透气层复合而成。其中憎水透气层的材料是以聚四氟乙烯为主体，集流导体电网多压在催化活性层上或压在憎水透气层与催化活性层之间。这类空气电极在未用于制造电池以前都是以平面的状态形式存在的。用于制造电池时，在平面状态的基础上，利用冲、压等手段使其达到所要求的尺寸和形状。其优点是具有良好的电化学性能，在用于助听器上的扣式电池和大型手提电筒、道路信号灯及水上航标灯系统的方型电池上得到广泛应用。其缺点是以聚四氟乙烯为主体的憎水透气层很难密封，特别是将其用于制造圆柱形电池时，密封特别困难。

随着便携式用电器的发展，小型的圆柱系例金属空气电池能够找到越来越广泛的应用。其中，传呼机的使用条件最适宜于锌空气电池发挥优点：连续使用，功率中等。其使用时间可达3-4个月，2倍于普通碱性锌锰电池。而在移动电话方面，CDMA手机的功率已经小于0.5瓦，锌空气电池可以负担得起这样的放电功率。因此，小型的圆柱系列锌空气电池的发展极有意义。

普通用电器(例如：传呼机、玩具、手机)要能正常工作，电池需输出一定强度的电流。无论采用何种催化剂，金属空气电池单位面积上的电流密度翥有一个极限值。当极限值一定时，要提高电池的输出电流，只能加大电极的有效反应面积。对于圆柱AA型和AAA型电池而言，其特点是细而长，要提高电池有效反应面积，最好沿电池的长度方向旋转圆柱形电极，而不是象扣式电池一样用平面的圆形电极。国内外也有过一些圆柱形空气电池的探索，但都未成功商品化。

在专利U.S.3881959、U.S.4303743和中国专利ZL96239541中提及将电极卷在电池中心，在中心处形成气室，外部装阳极材料的方法。缺点有：1电池易漏；2由于该电池气室设置在电池的中心，占据较多的空间，空气电池比能量高的优点得不到充分体现。

将空气电池卷在外部，内部装阳极材料，此种设计不仅电极具有效大的反应面积，而且气室基本不占据电池内部空间，内容积大，为理想的设计方案。要达到此种设计方案，第一，电极要薄。如果电极太厚，卷在外部的电极所占的电池比例空间相对非常大，不利于手提高电池的比能量。第二，可靠的密封。它包括对卷起来的空气电极的侧边进行密封；对两个端口(被定义为空气电极的口部和底部)进行密封。另外由于金属阳极(以锌电极为例)在反应过程中，锌被氧化成氧化锌，体积发生膨胀，因此密封部位必须有一定的强度。否则，在电池放电过程中也会因为锌的膨胀导致空气电极裂开而出现漏液。在专利U.S.4450211中提及将电极压成钟形，其电极在制造过程中未采用多层复合电极的方法，而是直接挤压成型，存在电极性能差，可靠性低，不利于批量生产的问题。

在中国专利ZL94206870中提及一种外氧式空气电极，其工艺复杂，粘接式的电极筒密封性差，不适宜工业化生产而未能商品化。

发明内容

本发明的目的就是利用一种新型的多层复合空气电极来制造圆柱形空气电池，其憎水透气层主要使用的不是聚四氟乙烯，而主要是用具有良好焊接性能的其它聚合物，它与一个附加的防漏密封层焊接在一起，具有紧密的不透液的连接。这种连接不用始终压紧的机械力维持，具有高的可靠性。将本发明的平面状高性能多空气电极卷成圆柱形，或六面体形或不规则多面体形进而做成多种非平面形电极的空气电池；

本发明的另一个目的是使用一种新的方法，对卷好的复合空气电极侧面对接处进行密封处理，形成至少一条密封线，使电极的侧边紧密的连接在一起，形成可靠的、不透液的密封；

本发明的另一个目的是将空气电极的两端进行密封，使电极端口具有紧密的、可靠的、不透液的密封；

本发明的目的是通过以下方式来实现的：、一种圆柱形金属空气电池，主要由空气电极、隔膜、金属阳极和电解液构成，其中隔膜、金属阳极和电解液位于圆柱形金属空气电极的内部，其特征在于：

a、上述空气电极是由催化活性层，憎水透气层，集流体导电网和防漏密封层组成的，憎水透气层含有憎水的聚合物，且该层是导电的，上述催化活性层与憎水透气层压紧为一体，集流体不与催化活性层接触，而是在憎水透气层与催化活性层相对的另一侧，有一个附加的由聚合物构成的防漏密封层，上述防漏密封层与上述憎水透气层夹住并压紧上述集流体，并与上述憎水透气层用热焊，超声波焊，或粘接等方法紧密地连接在一起；

b、该空气电极的外形是圆形，在其侧面至少存在一条将上述平面状空气电极卷曲，在对接处进行密封处理后所形成的密封线，使电极的侧边紧密地连接在一起，形成不透液的密封；

c、在电极两端具有使电极端口密封的结构，该结构是在电极端口设置一个与电极防漏层或憎水透气层材料相同或相似的底部与端口密封连接；

d、集流体导电网不浸在电解液中，而是紧压在防漏密封层与憎水透气层之间，并直接通过防漏密封层引出。

采用上述结构的金属空气电池，具有较大的电极反应面积，很强的放漏性，较多的内部容积和平坦的放电平台。能充分发挥金属空气电池体积比能量高的特点。以锌空气AA型和AAA型电池为例，其体积比能量为700WH/L。

附图说明

附图1：封底和封边后的空气电极正视剖面图；

附图2：该电极所制圆柱形的俯视剖面图；

附图3：该电极所制六面体形的俯视剖面图；

附图4：电池剖面图；

附图5：AA圆柱电池与碱性锌锰电池对比放电曲线；

附图6：AAA圆柱电池与碱性锌锰电池对比放电曲线；

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明做进一步描述。

本发明所涉及的金属空气电池，其空气电极由催化活性层1，憎水透气层2，集流体导电网3和防漏密封层4组成。详见图1的放大部分，催化活性层1由催化剂、导电材料、活性碳及聚四氟乙烯等构成。具体配方有很多，在许多的电化学论文及专利中均有介绍。催化剂可以是各种常用的贵金属催化剂，如银、铂，也可以用一般的催化剂如二氧化锰。一种方法为将70％活性碳，20％二氧化锰，10％聚四氟乙烯三种物质混合均匀，辊压制成厚度为0.05-2mm的薄片待用。

憎水透气层2，聚乙烯，聚氯乙烯，尼龙，聚丙烯，聚苯乙烯，塑料的一种或几种中均匀混入一定比例的碳黑，压制而成。一种方法为将85％的聚丙烯，15％乙炔黑在丙酮中混合均匀，半烘干后辊压为0.1-2mm之间。将催化活性层1和憎水透气层2压为一片，厚度在0.2-2mm之间，再将其烘干。由于不采用聚四氟乙烯作为该层的主要材料，因此焊接和粘接性能好。以上方法中的聚丙烯也可以用其它聚合物代替，并相应采用合适的溶剂。

这种憎水透气层由于其主要的构成材料即聚合物是憎水的，因而也是憎水的，同时内部又有足够多的微孔。这些微孔在半烘干的制造过程中由于溶剂存在而不会被压死，最后烘干后溶剂析出而留下。它可以使氧气透过到达活性层参加反应同时又能阻止电解液由催化活性层向外渗漏。由于本发明的憎水透气层含有碳黑，因而该层又具有导电性，与催化活性层压紧后起到正极集流的作用。在催化活性层三相界面处发生电化学反应而产生的电流可以流过憎水透气层而达到集流体网3。

集流体导电网3，一般是由不锈钢，镀银、金、镍的低碳钢，或是银、金、镍或铜等耐腐蚀金属，以编织网，拉伸网，冲孔带等形式构成。集流体与憎水透气层紧压在一起，部分金属嵌入憎水透气层，但没有刺穿该层以至接触到催化活性层，那会导致漏液。嵌入的程度决定了空气电极的阻抗，进而影响到电池的输出电流。

防漏密封层4，由与憎水透气层2性质相似的塑料组成。它可以是聚丙烯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，等的一种或几种构成。可以用市售的聚乙烯片，厚度在0.1-1mm之间。这种塑料片必须具有与憎水透气层2良好的相互焊接或粘接的性能，防漏密封层4的材料可以是有微孔的塑料，这种微孔是透气而不透液的。空气中的氧气可以透过这层薄膜而到达憎水透气层2参加反应，而电解液不能穿透。防漏密封层4的材料也可以是不透气也不透液的，这样4上面就要至少开有一个或多个孔7，以便气体透过到气体扩散区进入到憎水透气层2中。

防漏密封层4与憎水透气层2在15处用超声波焊，热焊，粘接等方法实现紧密的不透液的连接，这种连接同时也把集流体网3紧压在2，4层中间，使其位置固定。由于集流体是多孔或是网状的，所以2与4透过3的孔间部分可以实现紧密的焊接或粘接而可靠地连接在一起。这种紧密的连接线15仅由憎水透气层和防漏密封层的材料构成，或有一些粘接剂，因而是不透电解液的，连接线15可能是透气的，但更有可能是不透气的，因为在焊接或粘接的过程中防漏密封层4与憎水透气层2内部的微孔很可能会被堵死。

在连接线15的任何一侧的电解液均不能透过它而到达另一侧，这一特点用来实现电池的整体密封。连接线15可以按需要调整其宽度，长度及形状，它的基本要求是15自身形成闭合的几何图形。由于连接线15本身对电解液的密封性，在闭合的几何图形外部的电解液就不会透过连接线15而到达几何图形内部开有孔7(或不开孔，如果防漏密封层4材料是透气不透液的有微孔的塑料)的气体扩散区16。

将以上所述的空气电极制成图1所示的形状。具体的方法为，依据所制电池的外型和尺寸卷此电极，使电极形成所要求的形状。它们可以是圆柱形，六面体形，椭圆柱形，多面休形等，图2以圆柱形为例给出了其剖面图，图3以六面体形为例给出了其剖面图，其它形状依此类推。这里以圆柱形为例，描述其制造过程。首先，取尺寸按要求加工好的电极，考虑到下一步加工的需要，最好防漏密封层至少有一个端边要宽于憎水透气层。催化活性层在内卷曲此电极，卷好后的电极由内向外依次是催化活性层，憎水透气层，集流体导电网，防漏密封层。在其侧面至少存在需要密封的一条对接或搭接缝，为保证电极拥有较大的反应面积，这条缝最好是一条，而且越细越好。

可以直接利用憎水透气层和防漏密封层上的材料或补充与它们相似或相同的材料，采用热焊、超声波焊、粘接或注塑的方法，将该空气电极的接缝填满，构成密封线15。该密封线的厚度与空气电极的厚度基本相同，长度与空气电极的长度相同，并且和防漏密封层与憎水透气层的材料相互融合在一起。连接后的电极至少在侧面存在一条密封线15使电极保持所具有的形状。由于这种连接是通过分子之间的力来实现的，因此具有较高的强度。同时它也是不透液的，不仅能防止液体透过电极，而且能防止液体渗入防漏密封层与憎水透气层之间。此条件下，电极的形状一定，两端均为开口。端口部位防漏密封层的长度不小于其它三层的长度。

以下是对其端口的密封。可以采用的方法有：如图1中底6的制造方法，加入一定量的与电极防漏密封层和憎水透气层材料相似或相同的高分子聚合物或者使用预先制备的胶圈(材料可以为聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，尼龙等)，在利用热焊，超声波焊或粘接的方法，将所加材料与端口部位的防漏密封层和憎水透气层连接起来。或利用注塑的方法，在模具中注入一定量的熔融的高分子聚合物(材料性质同上所述)与电极端口连接，冷却后，制成底6。此种方法的本质是将所添加的材料与电极憎水透气层和防漏密封层端口的材料相互融合在一起，以达到密封的目的。

也可以利用在碱性锌锰电池生产中常用的机械扣边的方法：将带芯的胶圈插入端口部位，外部套有钢壳。在模具中，利用压力使外部的钢壳向内弯曲。那么在端口部位的空气电极与胶圈紧紧地压住，达到密封。此种方法为防止液体从憎水透气层和防漏密封层之间漏出，要求所用电极2和4之间的连接线15紧靠端，并与侧面密封线和连接线相交。

对于集流体导电网，可以直接通过防漏密封层上的孔引出；防漏密封层上没有孔的，直接穿透防漏密封层引出。最后检测封好底与侧边的电极(这里称正极筒)，不漏后，待用。

以下为制电池。图4所示的14为隔膜。隔膜可用尼龙制成的无纺布；亲水处理聚丙烯隔膜；聚乙烯接枝丙烯酸隔膜等。厚度0.025～0.4毫米。其外型与正极相似，其外侧与空气电极内部相贴。以浙江造纸研究所制造的聚酰胺无纺布隔膜为例。取厚度0.13毫米的此种隔膜，卷三层从开口端插入电极中。该电池的金属阳极可用锌或铝等材料。这里以锌粉为例。电解液可以是中性或碱性电解液，一般中性电解液电池的功率要远低于碱性电解液电池的功率。这里以碱性电解液的AA电池为例。配方可以是：取35的氢氧化钾溶液3克，加入到7克的锌粉中，充分搅拌，均匀后，得到锌膏12全部装入到已插入隔膜的正极中。

在预先制备的胶圈9中心处有一支铜针11作负极集流体。负极集流体一端插入锌膏中。另一端与电池的负极盖相连。胶圈的材料可以为聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，尼龙等。将负极集流体的胶圈插入已加入锌膏的空气电极的开口端。利用注塑、热焊、超声波焊、粘接的方法，可将此胶圈与电极紧密的结合在一起。此种连接的本质是所添加的材料与电极憎水透气层和防漏密封层另一端口的材料相互融合在一起，以达到密封的目的。或利用机械扣边的方法也可以达到密封。采用以上方法密封后的金属空气电池在储存及使用过程中，能防止内部电解液的泄漏，并保证电化学反应的顺利实施。

最后在已密封的电池外部，套上外壳8(该壳可用镀镍钢壳，马口铁，工程塑料等)对内部的电池起保护和包装作用。其一盖10与负极集流体相连，其下盖13有导线17与正极集流体相连。在外壳与上下盖中至少存在一个透气的部位18，能允许空气进入电池的内部。按此方法可依据需要制造圆柱形(AA型、AAA型、C型、D型)、六面体形等不同高度、直径和外形的金属空气电池。

以圆柱AA型和圆柱AAA型锌空气电池为例。

取合格正极筒各五只，分别制成AA型和AAA型锌空气电池。其中，在AA型电池中加入锌膏10克，包装和钢壳上均匀分布有40个直径1毫米的孔；在AAA型电池中加入锌膏4.3克，包装和钢上均匀分布有25个直径1毫米的孔。定电阻放电(温度21℃，湿度60％)，结果见下表：

表1

AA型电池样品  放电电阻(Ω)  平台电压(伏)  终止电压(伏)  时间(小时)

1             10            1.22          0.9           33.0

2             10            1.22          0.9           33.1

3             10            1.23          0.9           33.5

4             1000          1.37          0.9           3361

5             1000          1.37          0.9           3358

表2

AAA型电池样品  放电电阻(Ω)  平台电压(伏)  终止电压(伏)  时间(小时)

1              20            1.25          0.9           29.1

2              20            1.24          0.9           29.5

3              20            1.24          0.9           29.3

4              1000          1.35          0.9           1350

5              1000          1.35          0.9           1343

放电曲线见图5和图6，图5给出AA型电池在10(Ω)定电阻条件下连续放电的放电曲线，图6给出AAA型电池在20(Ω)的定电阻条件下连续放电的放电曲线。将其与碱性锌锰电池的放电曲线对比，由图可以看出，本发明的AA型与AAA型锌空气电池的放电曲线更平坦，电池的使用寿命超过一倍以上，其体积比能量达到700WH/L。

Claims (8)

1、一种圆柱形金属空气电池，主要由空气电极、隔膜、金属阳极和电解液构成，其中隔膜、金属阳极和电解液位于圆柱形空气电极的内部，其特征在于：

a、上述空气电极是由催化活性层、憎水透气层、集流体导电网和防漏密封层组成的，憎水透气层含有憎水的聚合物和乙炔黑，上述催化活性层与憎水透气层压紧为一体，集流体不与催化活性层接触，而是在憎水透气层与催化活性层相对的另一侧，有一个附加的由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或几种聚合物构成的防漏密封层，上述防漏密封层与上述憎水透气层夹住并压紧上述集流体，并与上述憎水透气层用热焊，超声波焊，或粘接的方法紧密地连接在一起；

b、所述圆柱形空气电极的对接处至少存在一条进行密封处理后所形成的密封线；

c、在电极两端具有使电极端口密封的结构，该结构是在电极端口设置一个与电极防漏层或憎水透气层材料相同的底部与端口密封连接；

d、集流体导电网不浸在电解液中，该集流体导电网设置在防漏密封层与憎水透气层之间，直接通过防漏密封层上设置的孔引出，防漏密封层没有孔的，直接穿透防漏密封层引出。

2、根据权利要求1所述的圆柱形金属空气电池，其特征在于其憎水透气层中所含有憎水的聚合物至少是以下聚合物中的一种或几种：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙。

3、根据权利要求1所述的圆柱形金属空气电池，其特征在于其侧面所形成的密封线是直接对憎水透气层或防漏密封层上的材料进行密封处理，或添加以下材料中的一种：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙进行密封处理而成。

4、根据权利要求1所述的圆柱形金属空气电池，其特征在于对卷好空气电极侧面的密封处理方法为热焊、超声波焊、注塑或粘接。

5、根据权利要求1所述的圆柱形金属空气电池，其特征在于电极端口密封结构的材料是以下材料中的一种：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或尼龙。

6、根据权利要求1所述的圆柱形金属空气电池，其特征在于电极端口密封的方法为热焊、超声波焊、注塑、粘接或机械扣边。

7、根据权利要求1所述的圆柱形金属空气电池，其特征在于金属阳极由锌或铝构成。

8、根据权利要求1所述的圆柱形金属空气电池，其特征在于电解液由中性电解液或碱性电解液构成。

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