CN115060808A - 固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相萃取结合气相色谱‑质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，属于检验检测领域。一种固相萃取结合气相色谱‑质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：(1)仪器的搭建及设置；(2)样品前处理；(3)配制梯度标准混合工作液；(4)以气相色谱‑质谱法测定标准工作液和样品溶液；(5)以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯的线性回归方程或标准曲线，得到样品中有机磷酸酯的含量。本发明样品前处理方法简单，固相萃取小柱极性选择范围宽；使用气相色谱串联质谱对水体中12种有机磷酸酯进行定性定量，30min内实现所有有机磷酸酯的良好分离，目标物的空白加标回收率为52.06％‑123.07％，检出限为0.22‑2.10ng/L。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷系三酯类阻燃剂的检测方法领域，尤其涉及一种固相萃取结合气相色谱串联质谱测定水环境介质中多种三酯类有机磷酸酯阻燃剂的方法。
背景技术
有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs)因其低烟、低毒、高耐热性的特性被广泛应用于电子产品、泡沫、塑料和纺织品中。由于有机磷酸酯阻燃剂主要通过化学添加的方式而非化学键的方式加入到材料中，容易通过产品磨损、挥发和渗透的方式从添加的材料中浸出、释放到各环境介质中，从而对人类和各生物体造成影响。有机磷酸酯按照其结构与用途分为三类：烷基取代的有机磷酸酯主要用作增塑剂、消泡剂以及添加剂；卤代烷基取代和芳基取代的有机磷酸酯主要用作家具、纺织品、床垫、电子产品以及儿童相关产品，该类有机磷酸酯具有持久性，在环境中难降解，很容易在环境中残留下来。随着其环境中OPEs释放量的增加，其引起的环境问题正逐渐引起关注，对环境介质中OPEs检测技术仍需进一步完善与开发。
目前研究表明：OPEs并不是一种环境安全物质，多种OPEs具有毒性。相对于非卤代OPEs，卤代OPEs有更强的致癌性、神经毒性和基因毒性。例如TPHP(磷酸三苯基酯)会抑制人体血液中单核细胞羧酸酯酶活性，进而对人体免疫系统产生不良影响。TDCPP具有致癌性，TCEP、TDCPP具有潜在的神经毒性，而且对水体生物具有急性或者慢性不利影响。 TCPP是一种可疑的致癌物。欧盟将TCEP列为第二类优先污染物，将TCPP和TDCPP列为第四类优先污染物，对于非卤代OPEs，TMP具有遗传毒性，TnBP具有神经毒性，TPhP和 EHDPP对水生态系统具有潜在生物富集性和潜在毒性。TPhP可以抑制人体内羧酸酯酶，从而容易引发皮炎，TCrP(磷酸三甲苯酯)具有潜在的生物毒性和中枢神经毒性，可经口和皮肤接触进入人体产生毒害。TBOEP(磷酸三丁氧乙基酯)会对生物的内分泌系统产生干扰效应。欧盟79/663/EEC、83/264/EEC指令、德国《食品与日用消费法》、英国《有害物质安全法规》、日本《家用产品有害物质控制法》、欧洲玩具EN71标准中均严格限制了有机磷酸酯阻燃剂的使用。针对OPEs对人体健康的影响研究逐渐引起学者的关注，而水体尤其是饮用水是应用最为广泛的一种人体健康的暴露资料。
由于OPEs氢取代基团不同，造成不同类别取代集团的OPEs理化性质差异较大，如极性、挥发性、水溶解度、辛醇-水分配系数等。目前水体中OPEs的前处理方法主要是固相萃取、微波提取、索氏提取和液液萃取。传统的索氏提取技术成熟、稳定，但耗费有机溶剂量大，时间长，而且目标分析物容易吸附在设备玻璃表面及旋蒸器皿上。液液萃取耗费有机溶剂量大、成本高、污染环境。微波辅助提取具有时间短、溶剂用量少等优点，但是其提取效率受溶剂的选择影响大。固相萃取可以较好的萃取水体中OPEs目标分析物。但固相萃取柱种类繁多，不同填料对OPEs萃取效率有所差异。因此固相萃取柱类型的选择以及洗脱溶剂的选择致关重要。
目前OPEs的检测方法主要有气相色谱法和液相色谱法，气相色谱法主要有气相-氮磷检测器法(GC-NPD)和气相-质谱(GC-EI-MS)两种，虽然GC-NPD的方法对含磷化合物具有较好的选择性，但该方法稳定性较差，需要定期更换检测器中的铷珠。由于OPEs具有挥发性，因此常采用气相色谱分析检测样品中的OPEs，与MS联用可以有更高的灵敏度与选择性。中国专利公开号CN 109374769A一种检测地表水中多种有机磷阻燃剂的方法指出LC-MS 主要有两个缺陷：
一是可以同时分析的有机磷酸酯的种类较少；
二是分析时间过长。
张进等指出电喷雾离子源(ESI)易受样品基质的影响，信号会产生抑制或增强，如果基质效应没有被减弱，将会严重影响LC-MS的定量。由于OPEs具有挥发性，因此常采用气相色谱分析检测样品中的OPEs，与质谱联用可以有更高的灵敏度与选择性。因此关于水样中 OPEs的萃取-分析方法仍需不断改进。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，利用简单快捷省时高效的固相萃取联合气相色谱-质谱的方法，检测水体中有机磷酸酯，本发明样品前处理方法简单，固相萃取小柱极性选择范围宽；使用气相色谱串联质谱对水体中多种有机磷酸酯进行定性定量，快速实现所有有机磷酸酯的良好分离。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)仪器的搭建及设置：
A.仪器的搭建：
利用固相萃取装置、固相萃取小柱、储液球、水泵，组成半自动固相萃取装置；
B.仪器的设置：
固相萃取装置采用方缸固相萃取装置，储液球、固相萃取小柱、真空泵的过样速度控制在3-6mL/min；
气相色谱-质谱联用仪包括色谱柱、色谱分离系统、载气系统、进样系统、检测系统；
(2)样品预处理：
用量筒量取经过滤后的水样，向水样中加入内标混合液，固相萃取装置以3-6mL/min速度上样，上样完毕用有机溶剂和水的体积比为1:(50-99)的比例的淋洗液淋洗，去杂质，抽干，用有机溶剂洗脱；载用干燥剂干燥洗脱液，干燥后的洗脱液以氮吹仪在温和氮流下氮吹至近干，溶剂置换为色谱纯级有机溶剂定容作为样品溶液；
(3)配制标准混合工作液：
采用微量移液枪，分别吸取设定浓度的磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TprP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1- 氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-丁氧乙基) 酯(TBEP)、磷酸三苯酯(TPhP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三甲苯酯(TCrP)的标准储备液至少两种，然后均加入色谱小瓶中进行混合，再在色谱瓶中加入设定体积有机溶剂，振荡得到设定浓度的标准混合工作液；
然后用微量移液枪分别吸取不同体积标准混合工作液，各自用有机溶剂定容，涡旋混匀得到不同浓度梯度的标准混合工作液；
(4)通过气相色谱-质谱测定标准混合工作液和样品溶液；
(5)以标准混合工作液浓度为横坐标，与标准和工作液浓度对应的色谱峰面积/内标色谱峰面积为纵坐标，建立标准曲线，然后通过气相色谱-质谱测定样品溶液，得到样品溶液色谱峰面积及内标色谱峰面积，通过标准混合工作液的标准曲线，得到样品液的实际浓度。
优选地，在所述步骤(1)中的仪器的搭建及设置过程中，储液球体积为50-200mL，接口处与固相萃取小柱紧密连接。
优选地，在所述步骤(1)中的仪器的搭建及设置过程中，固相萃取装置选择12缸、8缸中至少一种型号。
优选地，在所述步骤(1)中的仪器的搭建及设置过程中，固相萃取小柱为非极性柱，流速控制在3-6mL/min。
优选地，在所述步骤(2)中的样品预处理步骤包括:
a、水样过滤：将采集的水样经过滤膜过滤；
b、活化柱子：在固相萃取装置上，将固相萃取小柱、储液球组装好后，用有机溶剂和超纯水依次活化，让溶液自然滴落，待溶液与小柱内物质持平，即可上样；
c、上样和富集：将已加入内标的水样过已活化好的小柱，流出液弃去；
d、淋洗：淋洗液为有机溶剂和水的体积比为1:(50-99)的混合液，有机溶剂选择醇类、烃类、酯类中至少一种有机溶剂；
e、干燥与洗脱：在完成淋洗后，打开调节阀，用真空泵抽干；保证固相萃取小柱干燥，对干燥后的固相萃取小柱用有机溶剂洗脱，洗脱液先浸泡固相萃取小柱1-5min，再使洗脱液自然滴落收集洗脱液，收集后的洗脱液用马弗炉烧后的无水硫酸钠干燥；
f、氮吹与定容：将洗脱液在氮吹仪下用温和的氮流吹至0.5-1mL，然后过有机相滤膜，转移至进样色谱小瓶，氮吹至近干，用正构烷烃定容至50μL，完成样品预处理，得到样品溶液。
优选地，在所述步骤c中，固相萃取小柱活化后，将水环境介质立即过柱，在过柱过程中，使流出水样在下端形成滴流。
优选地，在所述步骤(1)中，气相色谱条件：
使用DB-5MS色谱柱，载气为高纯氦气；升温程序以实现目标有机磷酸酯分离即可。
优选地，在所述步骤(5)中的标准曲线的绘制骤中：目标分析物为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TprP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三(2-氯乙基) 酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-丁氧乙基)酯(TBEP)、磷酸三苯酯(TPhP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三甲苯酯(TCrP)12种有机磷酸酯中至少两种，并且绘制标准曲线的线性范围1-100ppb，可根据仪器响应情况与水环境介质中浓度情况，选择线性区间。
优选地，包括方法空白步骤，该步骤处理样品时，每批实验插入一个空白样，用超纯水代替样品，进行与样品完全相同的处理步骤，并上机测定。
优选地，水环境介质为污水、河水、水源地水样、污水处理厂水样、饮用水处理厂水样、管网水、二次供水、用户龙头水、瓶装水、桶装水中至少一种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用固相萃取法对水体中目标化合物OPEs进行萃取，操作简单、耗时短；使用气相色谱-质谱的方法建立了多种有机磷酸酯的定性分析与定量检测方法，通过优化气相条件与质谱条件解决了传统分析方法基质效应强、分析时间长的问题，使该方法有更好的选择性和灵敏度，运用该方法可实现OPEs的快速定量测量；
2.本发明采用固相萃取的方法对水体中多种OPEs进行萃取，可避免液液萃取过程中溶剂使用量大、污染环境问题；同时使用固相萃取小柱进行富集，可完成多种OPEs的萃取；
3.本发明优化气相色谱-质谱条件，有效实现多种OPEs的分离，提高了分析速率，同时结合质谱在SIM模式下测定OPEs，大大提高了分析方法的灵敏度和选择性，降低了检出限，适用于水体中痕量OPEs的定量检测；
4.本发明可以对水体中多种目标OPEs进行有效分离、准确定性和精确定量，OPEs的线性范围为1-100ppb，标准曲线的相关系数(R2)均大于0.992，目标物的空白加标回收率为 52.06％-123.07％，检出限为0.22-2.10ng/L。
附图说明
图1为本发明优选实施例检测的TMP的色谱图。
图2为本发明优选实施例检测的TEP的色谱图。
图3为本发明优选实施例检测的TPrP的色谱图。
图4为本发明优选实施例检测的TnBP的色谱图。
图5为本发明优选实施例检测的TCEP的色谱图。
图6为本发明优选实施例检测的TCPP的色谱图。
图7为本发明优选实施例检测的TDCPP的色谱图。
图8为本发明优选实施例检测的TBEP的色谱图。
图9为本发明优选实施例检测的TPhP的色谱图。
图10为本发明优选实施例检测的TEHP的色谱图。
图11为本发明优选实施例检测的EHDPP的色谱图。
图12为本发明优选实施例检测的TCrP的色谱图。
图13为本发明优选实施例固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，本实施例是对固相萃取前处理技术的优化，通过对比不同洗脱液类型探究不同洗脱液对OPEs的萃取效率，选择出最佳洗脱液。
一种固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)仪器的搭建及设置
A.仪器的搭建
固相萃取装置、固相萃取小柱、储液球、水泵组成半自动固相萃取装置；
B.仪器的设置
固相萃取装置：采用12位方缸固相萃取装置，固相萃取小柱选择美国WatersOASIS PRiME HLB小柱，过样速度控制在4mL/min；
气相色谱-质谱联用仪：DB-5MS色谱柱：30mm×0.25μm×0.25mm，载气为高纯氦气，气相条件设置如下：进样口280℃；色谱-质谱接口温度300℃；进样量1μL；不分流方式进样；溶剂延迟2min；升温程序：初始温度80℃，保持1min，以10℃/min升至180℃，再以 20℃/min升至270℃，保持1min，再以15℃/min升至300℃，保持10min；
质谱条件：离子源温度230℃；四级杆温度150℃；EI电离源；电子能量70eV；扫描方式：全扫SCAN模式及选择离子监测SIM模式；
(2)样品预处理
用量筒准确量取500mL超纯水，向超纯水中加入20μL浓度为1ppm内标混合液和混合标样，用固相萃取装置以4mL/min速度上样，上样完毕用10mL甲醇：水的体积比为1:99的淋洗液淋洗去杂质，抽干30min，用选定洗脱洗脱液洗脱，其中n＝6，用干燥剂无水硫酸钠干燥洗脱液，干燥后的洗脱液以氮吹仪在温和氮流下氮吹至近干，溶剂置换色谱纯级正己烷定容至50μL作为样品溶液；
(3)配制标准混合工作液
用10μL微量移液枪分别吸取浓度为100ppm的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯、磷酸三苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯标准储备液，然后均加入一个2mL的色谱小瓶中混合，再在2mL色谱瓶中加入880μL的正己烷，振荡得到1mL的1ppm的标准混合工作液；
用微量移液枪分别吸取1μL、10μL、20μL、40μL、80μL、100μL的1mg/L的标准混合工作液，得到6种浓度的标准混合工作液，各自用色谱级正己烷定容至1mL，涡旋混匀得到6种不同浓度梯度的标准混合工作液：1ppb、10ppb、20ppb、40ppb、80ppb、100ppb标准混合工作液各1mL；
(4)以气相色谱串联质谱测定标准混合工作液和样品溶液；
(5)以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯的线性回归方程或标准曲线，得到样品中有机磷酸酯的含量；
(6)方法空白
处理样品时，每批实验插入一个空白样，仅加入内标混标，进行与样品完全相同的处理步骤，并上机测定，确保实验过程中无待测组分的干扰。
有关各有机磷酸酯单体的气相色谱-质谱参数如表1-1所示。
表1-1 12种有机磷酸酯单体气相色谱-质谱参数及检出限
i-LOD-仪器检出限，MDL-方法检出限
本实施例用控制变量法研究了常用的4种洗脱液甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈对12 种OPEs在HLB柱的洗脱效率。不同类型洗脱液对OPEs的回收率见表1-2。参见图图13。
本实施例固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，利用简单快捷省时高效的固相萃取联合气相色谱-质谱的方法，检测水体中有机磷酸酯，本发明样品前处理方法简单，固相萃取小柱极性选择范围宽；使用气相色谱串联质谱对水体中多种有机磷酸酯进行定性定量，快速实现所有有机磷酸酯的良好分离。
表1-2 不同洗脱液类型对OPEs的回收率(n＝6)
通过本实验可以看出：各有机磷酸酯单体的空白值很低甚至未检测到，证明用该方法进行有机磷酸酯单体的检测时所引入的方法干扰很低，可以忽略；此外使用该方法测定各类有机磷酸酯，其回收率均大于50％，证明该方法可靠性很高，可以推广使用。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，运用本实施例对上海市直饮水中有机磷酸酯进行分析。
一种固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：
1、样品预处理
用量筒准确量取500mL经0.45μm玻璃滤膜过滤后的水样，向水样中加入内标混合液，用固相萃取装置以4mL/min速度上样，上样完毕用10mL甲醇和水的体积比为1:99的淋洗液淋洗，去杂质，抽干30min，用10mL甲醇洗脱；用干燥剂无水硫酸钠干燥洗脱液，干燥后的洗脱液以氮吹仪在温和氮流下氮吹至近干，溶剂置换色谱纯级正己烷定容至50μL作为样品溶液；
2、配制标准工作液
用10μL微量移液枪分别吸取10μL的浓度为100mg/L的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯、磷酸三苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯标准储备液，然后均加入一个2mL的色谱小瓶中混合，再在2mL色谱瓶中加入880μL的正己烷，振荡得到1mL的1mg/L的标准混合工作液；
用微量移液枪分别吸取1μL、10μL、20μL、40μL、80μL、100μL的1mg/L的标准混合工作液，得到6种浓度的标准混合工作液，各自用色谱级正己烷定容至1mL，涡旋混匀得到6 种不同浓度梯度的标准混合工作液：1ppb、10ppb、20ppb、40ppb、80ppb、100ppb标准混合工作液各1mL；
3、以气相色谱-质谱测定标准工作液及样品溶液
色谱条件：DB-5MS色谱柱：30m×0.25μm×0.25mm，载气为高纯氦气，气相条件设置如下：进样口280℃；色谱-质谱接口温度300℃；进样量1μL；不分流方式进样；溶剂延迟2min；升温程序：初始温度80℃，保持1min，以10℃/min升至180℃，再以20℃/min升至 270℃，保持1min，再以15℃/min升至300℃，保持10min；
质谱条件：离子源温度230℃；四级杆温度150℃；EI电离源；电子能量70eV；扫描方式：全扫SCAN模式及选择离子监测SIM模式；
4、基于设定浓度的标准混合工作液得到一定的色谱峰面积，通过测定不同浓度的标准混合工作液可以得到一系列的色谱峰面积，以标准混合工作液浓度为横坐标，与该标准混合工作液对应的色谱峰面积为纵坐标可以建立标准曲线，然后通过气相色谱-质谱测定样品溶液，得到样品溶液的色谱峰面积，通过标准混合工作液的标准曲线得到上海市直饮水中有机磷酸酯的实际浓度；
5、上海市直饮水示范线用户龙头水共收集2021年3月-2021年11月直饮水水样，采集水样500mL，重复上述步骤1-4，共得出9个样品溶液OPEs浓度值，将这些样品浓度值加和然后除以样品量，得到上海市直饮水样品平均值，如表1-3所示。
表1-3 上海市直饮水有机磷酸酯浓度水平
通过本实验可以得出以下结论：上海市直饮水有机磷酸酯污染的主要种类是氯代烷基有机磷酸酯TCEP(15.22ng/L)、TCPP(20.96ng/L)和烷基代有机磷酸酯TnBP(12.64ng/L)、 TEP(13.56ng/L)，这两类有机磷酸酯具有持久性，在环境中难降解，不易水解、光解和生物降解，因此容易在水体中残留下来，应当引起重视。
综上所述，本发明上述实施例固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，属于检验检测领域。上述实施例固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)仪器的搭建及设置；
(2)样品前处理；
(3)配制梯度标准混合工作液；
(4)以气相色谱-质谱法测定标准工作液和样品溶液；
(5)以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯的线性回归方程或标准曲线，得到样品中有机磷酸酯的含量。本发明上述实施例进行样品前处理方法简单，固相萃取小柱极性选择范围宽；使用气相色谱串联质谱对水体中12种有机磷酸酯进行定性定量，30min内实现所有有机磷酸酯的良好分离，目标物的空白加标回收率为52.06％-123.07％，检出限为0.22-2.10ng/L。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)仪器的搭建及设置：
A.仪器的搭建：
利用固相萃取装置、固相萃取小柱、储液球、水泵等组成半自动固相萃取装置；
B.仪器的设置：
固相萃取装置采用方缸固相萃取装置，储液球、固相萃取小柱、真空泵的过样速度控制在3-6mL/min；
气相色谱-质谱联用仪包括色谱分离系统、载气系统、进样系统、检测系统；
(2)样品预处理：
用量筒量取经过滤后的水样，向水样中加入内标混合液，固相萃取装置以3-6mL/min速度上样，上样完毕用有机溶剂和水的体积比为1:(50-99)的比例的淋洗液淋洗，去杂质，抽干，用有机溶剂洗脱；载用干燥剂干燥洗脱液，干燥后的洗脱液以氮吹仪在温和氮流下氮吹至近干，溶剂置换为色谱纯级有机溶剂定容作为样品溶液；
(3)配制标准混合工作液：
采用微量移液枪，分别吸取设定浓度的磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TprP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-丁氧乙基)酯(TBEP)、磷酸三苯酯(TPhP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三甲苯酯(TCrP)的标准储备液至少两种，然后均加入色谱小瓶中进行混合，再在色谱瓶中加入设定体积有机溶剂，振荡得到设定浓度的标准混合工作液；
然后用微量移液枪分别吸取不同体积标准混合工作液，各自用有机溶剂定容，涡旋混匀得到不同浓度梯度的标准混合工作液；
(4)通过气相色谱-质谱测定标准混合工作液和样品溶液；
(5)以标准混合工作液浓度为横坐标，与标准和工作液浓度对应的色谱峰面积/内标色谱峰面积为纵坐标，建立标准曲线，然后通过气相色谱-质谱测定样品溶液，得到样品溶液色谱峰面积及内标色谱峰面积，通过标准混合工作液的标准曲线，得到样品液的实际浓度。
2.根据权利要求1所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的仪器的搭建及设置过程中，储液球体积为50-200mL，接口处与固相萃取小柱紧密连接。
3.根据权利要求1所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的仪器的搭建及设置过程中，固相萃取装置选择12缸、8缸中至少一种型号。
4.根据权利要求1所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的仪器的搭建及设置过程中，固相萃取小柱为非极性柱，流速控制在3-6mL/min。
5.根据权利要求1所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的样品预处理步骤包括:
a、水样过滤：将采集的水样经过滤膜过滤；
b、活化柱子：在固相萃取装置上，将固相萃取小柱、储液球组装好后，用有机溶剂和超纯水依次活化，让溶液自然滴落，待溶液与小柱内物质持平，即可上样；
c、上样和富集：将已加入内标的水样过已活化好的小柱，流出液弃去；
d、淋洗：淋洗液为有机溶剂和水的体积比为1:(50-99)的混合液，有机溶剂选择醇类、烃类、酯类中至少一种有机溶剂；
e、干燥与洗脱：在完成淋洗后，打开调节阀，用真空泵抽干；保证固相萃取小柱干燥，对干燥后的固相萃取小柱用有机溶剂洗脱，洗脱液先浸泡固相萃取小柱1-5min，再使洗脱液自然滴落收集洗脱液，收集后的洗脱液用马弗炉烧后的无水硫酸钠干燥；
f、氮吹与定容：将洗脱液在氮吹仪下用温和的氮流吹至0.5-1mL，然后过有机相滤膜，转移至进样色谱小瓶，氮吹至近干，用正构烷烃定容至50μL，完成样品预处理，得到样品溶液。
6.根据权利要求5所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：在所述步骤c中，固相萃取小柱活化后，将水环境介质立即过柱，在过柱过程中，使流出水样在下端形成滴流。
7.根据权利要求1所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，气相色谱条件：
使用DB-5MS色谱柱，载气为高纯氦气；升温程序以实现目标有机磷酸酯分离即可。
8.根据权利要求3所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：在所述步骤(5)中的标准曲线的绘制骤中：目标分析物为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TprP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-丁氧乙基)酯(TBEP)、磷酸三苯酯(TPhP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三甲苯酯(TCrP)12种有机磷酸酯中至少两种，并且绘制标准曲线的线性范围1-100ppb，可根据仪器响应情况与水环境介质中浓度情况，选择线性区间。
9.根据权利要求1所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：包括方法空白步骤，该步骤处理样品时，每批实验插入一个空白样，用超纯水代替样品，进行与样品完全相同的处理步骤，并上机测定。
10.根据权利要求1所述固相萃取结合气相色谱-质谱同时检测水环境介质中多种有机磷酸酯的方法，其特征在于：水环境介质为污水、河水、水源地水样、污水处理厂水样、饮用水处理厂水样、管网水、二次供水、用户龙头水、瓶装水、桶装水中至少一种。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115598263A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-01-13 | 国科大杭州高等研究院（Cn） | 同时测定有机磷酸酯及其转化产物含量的方法 |
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| CA2671859A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-09-18 | Applied Isotope Technologies, Inc. | Solid phase and catalyzed enabled automated isotope dilution and speciated isotope dilution mass spectrometry |
| CN109374769A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-22 | 天津大学 | 一种超高效液相色谱-质谱测定地表水中多种有机磷酸酯的方法 |
| CN112557542A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-26 | 深圳市环境科学研究院 | 一种血浆中磷系阻燃剂及其降解产物的快速检测方法 |
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2022
- 2022-02-24 CN CN202210171519.0A patent/CN115060808A/zh active Pending
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