CN115058723B - Fe3O4-Fe2O3异质结光阳极及其制备方法 - Google Patents

Fe3O4-Fe2O3异质结光阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本案涉及一种Fe3O4‑Fe2O3宽光带吸收异质结光阳极及其制备方法，首先亲水处理FTO玻璃，将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、CH3COONa·3H2O和Na2SO4置于去离子水中，搅拌均匀，置于反应釜中，将处理后的FTO玻璃垂直放入反应釜中，进行高温反应；清洗干净后干燥即得。本发明采用简单的一步水热合成法制备得到了Fe3O4/Fe2O3异质结，方法简单新颖；制得的Fe3O4/Fe2O3异质结具有均匀的纳米片与微锥金字塔结合的形貌，拥有更大的比表面积和活性位点，能够同时吸收可见和近红外光；Ⅱ型的pn异质结增加了光电催化活性，可作为光阳极光催化电解水产生清洁能源氢气。

Description

Fe3O4-Fe2O3异质结光阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，特别涉及一种Fe3O4-Fe2O3异质结光阳极及其制备方法。
背景技术
随着全球气候变暖，化学能源不断消耗，以及环境污染的情况下，需要新型光阳极材料，达到光电水解性能，从而产生清洁能源氢气，高效光阳极是光电解水的研究热点和瓶颈。太阳能驱动的光电化学(PEC)水分裂技术被广泛认为是将太阳能转换为清洁氢燃料的有前途的方法之一，以解决日益严重的能源危机。PEC水裂解电池由两个半反应组成：阳极上的析氧反应(OER)和阴极上的析氢反应。OER涉及每个O2分子的四电子-质子偶联反应，导致高过电位要求，这是PEC水裂解过程的速率决定步骤。在PEC水分裂电池中，半导体电极的选择是至关重要的，它决定PEC水分裂系统的整体太阳-氢转换效率。
半导体氧化铁(α-Fe2O3)由于其带隙窄(2.2ev)，光电化学稳定，廉价无污染等优点备受关注。但其较短的空穴扩散长度(2-4nm)，光生电子空穴复合太快，导电性差等缺点严重限制了氧化铁的光电解水性能，使其远低于理论值(12.6mA/cm2)；此外，自身吸光能力差、电导率低以及表面产氧速率缓慢等问题都影响着氧化铁在光电水发展技术的进程。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种氧化铁纳米片和微锥四氧化三铁结合的宽光带吸收的异质结的制备方法，以拓展铁的氧化物在光电催化领域中的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Fe3O4/Fe2O3宽光带吸收异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)超声清洗FTO玻璃并做亲水处理，待用；
2)将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、CH3COONa·3H2O和Na2SO4置于去离子水中，搅拌均匀；
3)将步骤1)所得溶液置于反应釜中，将处理后的FTO玻璃垂直放入反应釜中，进行高温反应；
4)反应结束后，将所得样品取出清洗干净，干燥即得。
优选地，所述(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、CH3COONa·3H2O、Na2SO4的摩尔比为0.5～1：2：1，更优选为0.67：2：1。
优选地，步骤3)中，高温反应的温度为125～135℃，反应时间分别为为2.5h，得到Fe3O4/Fe2O3异质结。
本发明进一步提供一种如上所述的制备方法制得的Fe3O4/Fe2O3宽光带吸收异质结光阳极。
本发明的有益效果是：与传统的氧化铁相比，本发明采用简单的一步水热合成法制备得到了Fe3O4/Fe2O3异质结，方法简单新颖；制得的Fe3O4/Fe2O3异质结具有均匀的纳米片与微锥金字塔结合的形貌，从而拥有更大的比表面积，与之对应的具有更多的活性位点，能够同时吸收可见和近红外光；同时，Ⅱ型的pn异质结有利于电子空穴分离，增加了光电催化活性，可作为光阳极光催化电解水产生清洁能源氢气；具有广泛的应用价值和应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为XRD图((a)样品2，(b)样品1)。
图2为样品的SEM图((a)样品2，(b)样品1)。
图3代表样品的Raman图((a)样品2，(b)样品1)。
图4为样品在1M NaOH溶液中，无电压偏置下的光电流图((a)样品2，(b)样品1)。
图5为样品极在加不同电压下的光电同时激发的，相对于可逆氢电极的光电流图((a)样品2，(b)样品1)。
图6为所制样品在200nm到1200nm的紫外吸收图((a)样品2，(b)样品1)。
图7为在808nm激光器下，用热成像仪得到的纯Fe2O3的表面温度图。
图8为在808nm激光器下，用热成像仪得到的Fe3O4/Fe2O3异质结的表面温度图。
图9为用808纳米激光器照射4分钟内Fe3O4/Fe2O3异质结的温度梯度图。
图10为在不同浓度下，无偏压下的样品3、样品4的光电流图。
图11为在加了偏压下，样品1、样品3和样品4的电流图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1:
(1)将实验中所用到的烧杯、量筒用超声清洗机清洗干净；
(2)清洗FTO玻璃，去除表面的油脂以及其他污染物，用超声清洗机超声10分钟；
(3)将FTO玻璃做亲水处理；
(4)称量原料2.6273g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，2.7216g CH3COONa·3H2O，1.4204gNa2SO4置于100mL去离子水中，将混合液放在磁力搅拌器上搅拌约10分钟；
(5)将搅拌完成的反应溶液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，同时将亲水后的FTO玻璃垂直放入反应釜，在烘箱进行高温高压反应，130℃下水热生长2.5小时；
(6)待反应釜冷却至室温将样品取出，并用去离子水冲洗；
(7)放入干燥箱中烘干，得到样品1。
实施例2：
制备步骤同实施例1，区别在于步骤(5)中的水热反应时间为1h，得到样品2。
利用CuKa(λ＝1.5406A)辐射的粉末x射线衍射(XRD，BrukerD8)记录了所得样品1和样品2的晶体结构，图中，(a)图为样品2与Fe2O3标准PDF卡片(JCPDSNo.33-0664)对比，可以确认样品2为纯Fe2O3，图1(b)为样品1和Fe3O4标准PDF卡片(JCPDSNo.03-0863)对比，表明了Fe2O3和Fe3O4的存在，证实样品1为Fe3O4/Fe2O3。
如图2为实施例1-2制得的样品的SEM图，(a)图为纯氧化铁的纳米片空间结构图，从图(b)中可以看到明显的微锥金字塔形，从起插图放大图中可以看到底部为纳米片氧化铁形貌，进一步证实了实施例1制得的样品1为Fe3O4/Fe2O3异质结。
图3(a)为纯Fe2O3的Raman图，(b)为Fe3O4/Fe2O3对应的拉曼峰，通过对比这两张图可以发现，异质结在650nm出多了一个Fe3O4的峰，进一步证实样品1中存在Fe3O4物象。
实施例3：性能测试
3-1：为了探究Fe2O3以及Fe3O4/Fe2O3异质结的性能，对其进行光电化学测试，图4为在1M NaOH溶液中，无任何偏置电压下，所得的光电流，Fe3O4/Fe2O3异质结光电流可达60微安，而(a)图中的Fe2O3光电流只有7.5微安，性能明显低于异质结的样品。
此外，为了进一步探究在加了外置偏压的条件下，样品的性能，对其进行LSV测试，测试其在1.23V可逆氢电势处的光电流，这里用能斯特方程转换，测试结果为Fe3O4/Fe2O3异质结光电流是0.68毫安，Fe2O3是0.08毫安，见图5(a)和(b)。
3-2：对Fe2O3和Fe3O4/Fe2O3异质结进行紫外漫反射光谱，来探究样品在200nm到1200nm间对光的吸收能力，通过对比图6(a)和(b)可以发现，异质结的样品在800nm外有一个明显的峰，这表明该样品对于近红外光谱也有一个较强的吸收，也会有强光热效应。通过在氧化铁纳米片的表面生长一层微锥形四氧化三铁，从而拓宽光谱吸收范围，实现紫外，可见和近红外全光谱的吸收，并且微锥金字塔的特殊性结构，会增加光的折射和散射，使得光的利用效率得到提高。图6(b)可以看出生长的四氧化三铁为窄带隙的半导体，可与氧化铁结合形成Ⅱ型的异质结，进而在氧化铁和四氧化三铁交界处形成一个内建电场，加速电子和空穴分离，极大地提高了电子和空穴寿命。同时，Ⅱ型的异质结被普遍认为是改善光电解水的有效途径之一。
使用808nm激光器照射样品表面，再使用热成像仪观察Fe2O3和Fe3O4/Fe2O3异质结表面温度(见图7和8)，经过4分钟的照射后发现，Fe2O3的温度并没有明显升高，图7的颜色并没有发生太大的变化，而图8中，从0分钟开始，每过1分钟，Fe3O4/Fe2O3异质结的热成像图片都明显变亮了许多，温度变化记录在图9中，可以看到有一个明显的升温过程，与原先温度相比，温差为40度左右。该测试证实了Fe3O4/Fe2O3异质结具有很好的光热效应，这对于光生电子空穴的分离是十分有利的，能有效提升光电水解性能。
实施例4：
同实施例1的制备方法，改变其中(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，CH3COONa·3H2O和Na2SO4的摩尔比为0.5：2：1或1：2：1，最终得到的产品记为样品3和样品4；
参照图10，可以看到样品3和4的光电流分别达到35微安和23微安，说明通过本案所述方法制得的Fe3O4/Fe2O3异质结具有优异的光电性能。
参照图11，可以看到在加了偏压的条件下，样品1的电流高于样品3和样品4。
综上所述，以上种种测试证实了本案制得的Fe3O4/Fe2O3异质结具有宽光谱吸收，并能产生很强的光热效应。可用于光电催化领域，有望提高太阳光的利用率，从而实现光能向氢能的转换，得到清洁能源氢气。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (1)

1.一种Fe3O4-Fe2O3异质结光阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）超声清洗FTO玻璃并做亲水处理，待用；
2）将(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O、CH3COONa•3H2O和Na2SO4置于去离子水中，搅拌均匀；
3）将步骤1）所得溶液置于反应釜中，将处理后的FTO玻璃垂直放入反应釜中，进行高温反应；
4）反应结束后，将所得样品取出清洗干净，干燥即得；
所述(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O、CH3COONa•3H2O、Na2SO4的摩尔比为0.5~1：2：1；步骤3）中，高温反应的温度为125~135℃，反应时间2.5h。
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