CN115057538B - 一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，包括以下步骤：在硫酸盐还原生物反应器中接种嗜酸型SRB；在单质硫还原生物反应器中接种S⁰RB；酸性矿山废水经重金属‑硫化物沉淀池去除重金属离子后，进入硫酸盐还原生物反应器中；在硫酸盐还原生物反应器中SRB经异化硫酸盐还原产生碱度，实现pH中和；硫酸盐还原生物反应器的出水一部分回流至单质硫还原生物反应器，另一部分进入下一级污水净化系统；单质硫还原生物反应器的富含硫化物的出水回流至重金属‑硫化物沉淀池，形成循环。本发明克服了基于SRB或S⁰RB的生物硫还原法的缺点，可实现对AMD的低成本高效率处理，具有良好的环境与经济效益。

Description

一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物 处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法。

背景技术

酸性矿山废水(Acid mine drainage,AMD)是指含硫矿物如煤矿、多金属硫化矿等在开采、选矿、冶炼及尾矿贮存等生产过程中经氧化、分解而形成的酸性水。AMD具有高酸度、高硫酸盐、高金属含量的特点，未经处理排放会对生态系统造成严重威胁。利用自然界广泛存在的硫酸盐还原菌(Sulfate reducing bacteria,SRB)可将硫酸盐还原成硫化物，硫化物与重金属结合形成沉淀，从而实现对AMD的有效处理和资源化利用。更为重要的是，硫酸盐还原过程产生碱度，可实现对酸性水体的pH中和。因此，基于SRB的硫酸盐还原法被认为是一种有效的AMD处理方法。但是，AMD中有机物含量极低，基于SRB的硫酸盐还原法需要额外投加大量有机碳源，方可使异化硫酸盐还原反应持续有效进行。有机碳源的投加导致该工艺经济成本上升，限制了硫酸盐还原法的推广应用。

CH₃COO^-+SO₄ ^2-→2HCO₃ ^-+HS^-(1)

M²⁺+HS^-→MS↓+H⁺(3)

与硫酸盐还原法相比，基于单质硫还原菌(Sulfur reducing bacteria,S⁰RB)的单质硫还原法被认为是一种更经济高效的AMD处理方法。由方程式可见(方程式1和2)，理论上产生等量的硫化物时，单质硫还原法所需碳源仅为硫酸盐还原法的四分之一，因此可节省碳源投加成本。此外，由于多硫化物的存在，单质硫还原法在中性条件下可实现比硫酸盐还原法更快的产硫速率，可实现更快的AMD处理效率。这说明单质硫还原法可能是一种比硫酸盐还原法更具吸引力的AMD处理工艺。但是，基于S⁰RB的单质硫还原法仍存在一些问题：1)由于多硫化物在酸性条件下不能稳定存在，单质硫生物法的产硫速率在酸性条件下被抑制；2)单质硫还原过程不产生碱度，为了去除废水中的Al³⁺、Mn²⁺等金属离子并使出水pH值达到中性，需要在后置碱处理器中投加碱以提高出水pH值，提高了运行成本；3)没有去除AMD中的硫酸根，高浓度硫酸根随出水到环境中可能会引起二次污染。

综上，基于SRB或S⁰RB的生物硫还原法是极具潜力和实用价值的AMD处理方法，但二者各具优缺点：硫酸盐还原法能耐受酸性条件且可以产生碱度以提升水体pH值，并消耗部分硫酸根，但碳源消耗大，碳源投加成本高，同时微生物对重金属离子的耐受能力较差；单质硫还原法在中性条件下产硫速率快且碳源消耗低，对重金属有一定的耐受能力，是一种经济高效的处理工艺，但在酸性条件下微生物活动会被抑制，且需要额外投加碱度使出水达标。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，实现对AMD的高效率低成本处理，利用SRB产生碱度，利用S⁰RB产生硫化物，达到酸度中和以及重金属脱出的目的。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，包括以下步骤：

在硫酸盐还原生物反应器中接种嗜酸型SRB；

在单质硫还原生物反应器中接种S⁰RB；

AMD经重金属-硫化物沉淀池去除重金属离子后，进入硫酸盐还原生物反应器中，嗜酸型SRB异化还原硫酸盐产生碱度，实现对酸性水体中和的同时消耗部分硫酸根；硫酸盐还原生物反应器的出水一部分回流至单质硫还原生物反应器，另一部分进入下一级污水净化系统；

在单质硫还原生物反应器中补充有机碳源，单质硫还原生物反应器中的S⁰RB利用有机碳源为电子供体把单质硫还原为硫化物；单质硫还原生物反应器富含硫化物的出水回流至重金属-硫化物沉淀池，使AMD中的金属离子形成金属硫化物沉淀。

优选的，所述嗜酸型SRB为可耐受酸性pH，并可在酸性pH条件下以有机碳源为电子供体异化还原硫酸盐的细菌或古菌。

优选的，所述嗜酸型SRB为Desulfatirhabdium，Desulforhabdus，Desulfovibrio，Desulfovirga，Desulfomicrobium，Desulfococcus，Desulfobulbus，Desulfobacca，Desulfuromonas中的一种以上。

优选的，所述S⁰RB为以有机碳源为电子供体异化还原单质硫的细菌或古菌。

优选的，所述S⁰RB为Geobacter，Clostridium，Desulfurella，Desulfovibrio属中的一种以上。

优选的，所述硫酸盐还原生物反应器进水硫酸盐浓度500～1500mg S/L，pH为3.0～6.0。

优选的，所述单质硫还原生物反应器进水pH为6.5～7.0。

优选的，所述单质硫还原生物反应器中的有机碳源浓度为50～500mg C/L。

优选的，所述硫酸盐还原生物反应器的出水以1/6～1/2的回流比回流进入单质硫还原生物反应器。

一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理系统，包括重金属-硫化物沉淀池、硫酸盐还原生物反应器、单质硫还原生物反应器；

所述硫酸盐还原生物反应器接种有嗜酸型SRB；所述单质硫还原生物反应器中接种有S⁰RB；所述单质硫还原生物反应器中投加有机碳源；

重金属-硫化物沉淀池通过管道与硫酸盐还原生物反应器相连通；所述硫酸盐还原生物反应器的出水口一方面通过回流管与单质硫还原生物反应器相连通，另一方面与下一级污水净化系统相连通；

单质硫还原生物反应器通过回流管道与重金属-硫化物沉淀池相连通。

优选的，所述硫酸盐还原生物反应器为上流式填充床反应器。

优选的，所述硫酸盐还原生物反应器填料为聚乙烯塑料填料，直径约11mm。

优选的，所述有机碳源为额外投加的葡萄糖及乙酸钠。

优选的，在单质硫还原生物反应器中投加多种供微生物生长的微量元素。

优选的，所述单质硫还原生物反应器填料为单质硫或以单质硫为主体的复合填料，需定期补充。

优选的，硫酸盐还原生物反应器和单质硫还原生物反应器的水力停留时间均为24h，且与前置重金属-硫化物沉淀池的停留时间保持同步。

本发明的原理为：

在硫酸盐还原生物反应器中，嗜酸型SRB利用有机物为电子供体异化还原硫酸盐，产生碱度使水体pH提升，反应方程式为：CH₃COO^-+SO₄ ^2-→2HCO₃ ^-+HS^-。在单质硫还原反应器中，S⁰RB在中性条件下以用有机物为电子供体异化还原单质硫产生硫化物，反应方程式为： 在重金属-硫化物沉淀池中，溶解性硫化物与重金属离子耦合形成金属硫化物沉淀，实现重金属脱除，反应方程式是：HS^-+Me²⁺→MeS+H⁺(Me²⁺表示重金属离子)。本发明利用嗜酸型SRB在酸性pH条件下产生碱度，使硫酸盐还原生物反应器出水pH达到中性水平，并回流至单质硫还原生物反应器，从而避免S⁰RB活性被酸性pH抑制、避免SRB活性被重金属抑制，并可维持产硫速率高、碳源消耗少的优点。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，克服了基于SRB或S⁰RB的生物硫还原法各自的缺点，扬长避短，更能在不额外投加碱性试剂的前提下进一步有效提升出水pH，保证了单质硫还原法产硫速率高、碳源消耗少的优势，整体工艺流程较为简单、经济成本低、处理效果好，具有良好的环境与经济效益。

附图说明

图1为本发明的实施例1的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法采用的系统的示意图。

图2为本发明的实施例1中的硫酸盐还原生物反应器各阶段进出水pH随时间变化情况。

图3为本发明的实施例1中的单质硫还原生物反应器各阶段进出水pH随时间变化情况。

图4为本发明的实施例1中的硫酸盐还原生物反应器出水硫化物浓度随时间的变化曲线图。

图5为本发明的实施例1中的单质硫还原生物反应器出水硫化物浓度随时间的变化曲线图。

图6为本发明的实施例1中的硫酸盐还原生物反应器各阶段进出水总有机碳消耗量。

图7为本发明的实施例1中的单质硫还原生物反应器各阶段进出水总有机碳消耗量。

图8为本发明的实施例1中的硫酸盐还原生物反应器各阶段碳硫比。

图9为本发明的实施例1中的单质硫还原生物反应器各阶段碳硫比。

图10为本发明的实施例1中接种的污泥群落组成。

图11为本发明的实施例1中硫酸盐还原生物反应器群落组成。

图12为本发明的实施例1中单质硫还原生物反应器群落组成。

图13为本发明的实施例2中对重金属离子的去除情况。

图14为本发明的对比例中的酸性矿山废水生物处理方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实施例的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法采用的系统由前置的重金属-硫化物沉淀池1、硫酸盐还原生物反应器2、单质硫还原生物反应器3三部分组成，重金属-硫化物沉淀池通过管道与硫酸盐还原生物反应器相连通；所述硫酸盐还原生物反应器的出水口一方面通过回流管与单质硫还原生物反应器相连通，另一方面与下一级污水净化系统相连通；单质硫还原生物反应器通过回流管道与重金属-硫化物沉淀池相连通。

系统工作过程如下：

首先富含重金属离子的AMD在前置的重金属-硫化物沉淀池中与富含硫化物的单质硫还原生物反应器出水混合，重金属离子与硫化物形成金属硫化物沉淀，实现重金属脱除的目的；脱除了绝大部分重金属的AMD进入定植了嗜酸型SRB的硫酸盐还原生物反应器中，SRB在适宜的条件下进行异化硫酸盐还原产生碱度，实现中和酸度的目的；经硫酸盐还原生物反应器中和至中性的出水部分回流至单质硫还原生物反应器，并添加碳源以补充系统消耗，利用定植于单质硫生物还原反应器的S⁰RB在中性条件下快速、经济地产生硫化物，富含硫化物的单质硫还原生物反应器出水再回流至前置的重金属-硫化物沉淀池中与AMD混合，形成循环。该工艺利用SRB产生碱度，利用S⁰RB产生硫化物，达到酸度中和以及重金属脱出的目的。

本实施例将取自生物污水处理厂的活性污泥置于锥形瓶中，分别添加硫酸盐和单质硫加以驯化。待驯化完成后把富含SRB和S⁰RB的污泥分别定植于硫酸盐还原生物反应器和单质硫还原生物反应器中。硫酸盐还原生物反应器为上流式填充床反应器，其中填充聚乙烯塑料填料。单质硫还原生物反应器为填充了硫磺块的上流式填充床反应器。两个反应器均为圆柱形，尺寸保持一致(直径6cm，高50cm，填料后有效体积为920ml)，材质为有机玻璃。

本实施例以人工配置模拟AMD为系统进水，模拟AMD不含重金属离子，硫酸根浓度为500mg S/L，并配制梯度pH值。

为了测试各种条件下系统的性能，本实施例系统分五个阶段运行：阶段一和阶段二，硫酸盐还原生物反应器和单质硫还原生物反应器分别独立运行；硫酸盐还原生物反应器进水pH在阶段一和阶段二分别为5.95±0.17和5.22±0.21，单质硫还原生物反应器进水pH分别为6.77±0.40和6.89±0.57。阶段三和阶段四，硫酸盐还原生物反应器和单质硫还原生物反应器耦合运行，硫酸盐还原生物反应器进水pH在阶段三和阶段四分别为4.14±0.12和3.20±0.14，硫酸盐还原生物反应器1/6出水回流至单质硫还原生物反应器。阶段五，硫酸盐还原生物反应器和单质硫还原生物反应器耦合运行，维持硫酸盐还原生物反应器进水pH为3.10±0.18，降低单质硫还原生物反应器进水有机物浓度，使系统在较低有机负荷条件下运行。

连续运行该反应器176天，硫酸盐还原生物反应器各阶段平均出水pH分别为7.31，7.30，6.77，6.57和5.80(图2～3)，单质硫还原生物反应器各阶段出水硫化物平均浓度分别为212.0，522.9，886.5，863.8和270.3mg S/L(图4～5)，说明系统实现了有效pH提升以及高效产硫。硫酸盐还原生物反应器各阶段平均总有机碳消耗量为100.7，130.7，149.0，159.9和59.3mg C/L，单质硫还原生物反应器各阶段平均总有机碳消耗量为56.8，151.2，246.1，273.2和121.9mg C/L，在第五阶段后期(第185-210天)，随着进水总有机碳浓度继续下降，单质硫还原生物反应器的总有机碳消耗量降低至62.1mg C/L(图6～7)。更为重要的是，单质硫还原生物反应器各阶段碳硫比(C/S)为0.50，0.31，0.28，0.28和0.51，与单质硫硫还原化学方程式的理论值接近，并远低于硫酸盐还原反应器(图8～9)，说明系统能利用有机碳源实现低成本的产硫。

本实施例中，硫还原菌富集的污泥取自广州某生活污水处理厂。

本实施例中，进水pH通过添加稀盐酸来调节。

本实施例中，单质硫还原生物反应器的出水硫化物包括S^2-、HS^-和H₂S三种形态。

对本实施例的反应器中的污泥进行群落分析，发现硫酸盐还原生物反应器中主要的硫还原菌属有Desulfatirhabdium，Desulforhabdus，Desulfurella，Desulforhabdus等，单质硫还原生物反应器中主要的硫还原菌属有Desulfovirga，Desulfatirhabdium，Desulforhabdus，Desulfovibrio等(图10～12)。

实施例2

依据华南地区某大型矿区尾矿废水成分模拟配制AMD，含有380，150，110，100，20和2.5mg/L的Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺，调节pH至2.3。待实施例1中系统运行稳定后，取单质硫还原生物反应器富豪硫化物的出水与上述人工配制的AMD混合，按照本发明实现重金属脱除，具体包括：

(1)在前述实施例1中将硫酸盐还原生物反应器和单质硫还原生物反应器耦合，待系统实现有效pH提升及高效产硫后(实施例1中的阶段四或阶段五)，取单质硫还原生物反应器富含溶解性硫化物的出水进行下一步操作；

(2)将步骤(1)得到的溶解性硫化物与合成AMD在反应池混合，促使AMD中的金属离子与硫化物形成金属硫化物沉淀，并在沉淀池沉淀，实现Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等重金属离子去除，并去除部分Al³⁺和Mn²⁺；

(3)将步骤(2)沉淀池的上清液回流至硫酸盐还原生物反应器，进一步去除Al³⁺、Mn²⁺等重金属离子。

结果表明单质硫还原生物反应器出水中的硫化物可在沉淀池中实现对AMD中Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的高效去除，去除率达100％，Al³⁺、Mn²⁺有部分剩余，去除率为37％和10％。含剩余Al³⁺、Mn²⁺的上清液进入硫酸盐还原生物反应器后，由于pH的提升，Al³⁺、Mn²⁺的去除率提升至100％和40％(图13)。该实施例结果表明本发明所提的一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理工艺可实现有效产硫和pH提升，进而实现对AMD中重金属的有效脱除。

对比例

本对比例利用乙酸钠为电子供体，以单质硫作为电子受体，实现对酸性矿山废水的生物处理，包括以下步骤，如图14所示：

1.在前置加碱反应器中对废水进行加碱预处理；

2.前置加碱反应器的出水输送至金属硫化物沉淀反应器与单质硫生物还原反应器的出水混合形成金属硫化物沉淀，沉淀金属离子，其中，单质硫生物还原反应器中加入了单质硫作为电子受体，并接种有大量中性单质硫还原菌和少量嗜酸型单质硫还原菌，并逐步驯化培养出以嗜酸型还原菌为主的嗜酸型单质硫还原系统；

3.金属硫化物沉淀反应器的出水输送至后置加碱反应器进行加碱处理，随后出水以一定回流比输送至单质硫生物还原反应器进行生物还原产硫，剩余出水排出。

本对比例的前置碱处理器和后置碱处理器中，均需额外投加氢氧化钠等碱试剂调节pH。在该工艺中氢氧化钠等碱试剂的投加成本占总化学试剂投加成本的47％。

与本对比例相比，本发明的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，利用硫酸盐还原反应器产碱提升pH，免除了碱处理器的设置，节省了氢氧化钠等碱试剂的投加。换言之，与单独的单质硫还原法相比，本发明提出的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，可节约47％的化学试剂投加成本。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

在硫酸盐还原生物反应器中接种嗜酸型SRB；

在单质硫还原生物反应器中接种S⁰RB, 所述S⁰RB为以有机碳源为电子供体异化还原单质硫的细菌或古菌；

酸性矿山废水经重金属-硫化物沉淀池去除重金属离子后，进入硫酸盐还原生物反应器中，嗜酸型SRB异化还原硫酸盐产生碱度，实现对酸性水体中和的同时消耗部分硫酸根；硫酸盐还原生物反应器的出水一部分回流至单质硫还原生物反应器，另一部分进入下一级污水净化系统；

在单质硫还原生物反应器中补充有机碳源，单质硫还原生物反应器中的S⁰RB利用有机碳源为电子供体把单质硫还原为硫化物；单质硫还原生物反应器的富含硫化物的出水回流至重金属-硫化物沉淀池。

2.根据权利要求1所述的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，其特征在于，所述嗜酸型SRB为可耐受酸性pH，并可在酸性pH条件下以有机碳源为电子供体异化还原硫酸盐的细菌或古菌。

3.根据权利要求1所述的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，其特征在于，所述嗜酸型SRB为Desulfatirhabdium，Desulforhabdus，Desulfovibrio，Desulfovirga，Desulfomicrobium，Desulfococcus，Desulfobulbus，Desulfobacca，Desulfuromonas中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，所述S⁰RB为Geobacter, Clostridium，Desulfurella，Desulfovibrio中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，其特征在于，所述硫酸盐还原生物反应器进水硫酸盐浓度500-1500 mg S/L，pH为3.0~6.0。

6.根据权利要求1所述的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，其特征在于，所述单质硫还原生物反应器进水pH为6.5~7.0。

7.根据权利要求1所述的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，其特征在于，所述单质硫还原生物反应器中的有机碳源浓度为50~500 mg C/L。

8.根据权利要求1所述的结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理方法，其特征在于，所述硫酸盐还原生物反应器的出水以1/6~1/2的回流比回流进入单质硫还原生物反应器。

9.一种结合硫酸盐还原法和单质硫还原法的酸性矿山废水生物处理系统，其特征在于，包括重金属-硫化物沉淀池、硫酸盐还原生物反应器、单质硫还原生物反应器；

所述硫酸盐还原生物反应器接种有嗜酸型SRB；所述单质硫还原生物反应器中接种有S⁰RB；所述单质硫还原生物反应器中投加有机碳源；

重金属-硫化物沉淀池通过管道与硫酸盐还原生物反应器相连通；所述硫酸盐还原生物反应器的出水口一端通过回流管与单质硫还原生物反应器相连通，另一端与下一级污水净化系统相连通；

单质硫还原生物反应器通过回流管道与重金属-硫化物沉淀池相连通。