CN115051026B - 一种钾离子固体电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型钾离子固体电解质材料及其制备方法与应用，属于钾离子固体电解质材料技术领域。其化学通式为K3MP2O8，其中M为Gd或La。该固体电解质材料通过固相法制得，具有制备方法简单和离子电导能力强的优点，具有较好的实用价值。可应用于钾离子固体电池的制备中。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域，具体涉及一种钾离子固体电解质材料，尤其涉及一种钾离子固体电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
地球锂资源含量少且分布严重不均，二次电化学储能装置的大量需求使得寻求其它碱金属元素以替代锂元素具有重要的现实意义。地壳中钠和钾的含量分别为2.36 wt%和2.09 wt%，远高于锂含量（0.0017 wt%），因此含量较为丰富的钠/钾离子电池是后锂离子电池时期极具潜力的有效替代品。其中，钾离子电池因其成本低、生态友好、能量密度高而备受关注。然而液态电池由于使用了大量的有机溶剂，使其具有易燃、易挥发和易泄露等安全隐患，同时钾金属具有高反应活性，因此开发具有更高安全性和更高能量密度的钾离子固态电池尤为重要，并展现出巨大的商业前景。
钾离子固体电解质作为钾固态电池最重要的组成部分，相较于电极材料，钾离子固体电解质的研究仍处于起步阶段，这极大地限制了钾离子固态电池综合性能的提升。固体电解质可分为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质和聚合物固体电解质，其中氧化物固体电解质相较于硫化物具有更好的安全性和稳定性、相较于聚合物电解质具有更高的离子电导率和热稳定性。目前钾离子固体电解质的离子电导率普遍较低，因此开发和制备钾离子固体电解质材料备受关注。对于新型钾离子固体电解质的探索可借鉴锂离子和钠离子固体电解质材料的研究。相较于锂离子半径（0.76埃）和钠离子半径（1.02埃），离子半径较大的钾离子（1.38埃）不利于其在晶体结构中的迁移，以至于具有高离子电导率的锂/钠固体电解质材料体系不再适用于钾离子。源于碱金属离子在多孔石墨片层和钴氧化物层的扩散，可以相信相较于三维孔洞主体，层状氧化物电解质可以提供较大的层间距和独特的离子扩散路径，能有效提升钾离子固体电解质的离子电导率和物理/电化学稳定性。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种钾离子固体电解质材料及其制备方法与应用。目的在于开发和制备适用于钾离子电导的新型固体电解质材料；拓展钾离子固体电解质材料适用体系；提供一种普适性的层状晶体结构用于较大半径离子（如钾离子）传导的研究思路。
本发明提供的一种钾离子固体电解质材料，其化学通式为K3MP2O8，其中M为稀土元素，具体为Gd或La，所述固体电解质材料为二维层状结构，钾离子分布于相邻层间。
本发明还提供了上述钾离子固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
称量化学计量比的钾盐、稀土金属氧化物和磷酸盐，并加入适量的溶剂，而后进行充分球磨以获得前驱体混合物；经干燥去除溶剂，再于马弗炉500-600℃煅烧促进前驱体混合物的分解得前驱体；前驱体经单向冷静压机加压200-400MPa保持10-60秒，以获得完整的圆片；圆片于马弗炉1100-1300℃煅烧，得到K3MP2O8固体电解质材料。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述钾盐为碳酸钾、硝酸钾中的至少一种。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述稀土金属化合物为氧化镧（La2O3）、氢氧化镧（LaO3H3）、碳酸镧（La2C3O9）或氧化钆（Gd2O3）、氢氧化钆（GdO3H3）、碳酸钆（Gd2C3O9）中的至少一种；
根据本发明的一个或多个实施方式，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、次磷酸钾、磷酸三钾中的至少一种；
根据本发明的一个或多个实施方式，所述溶剂为异丙醇、丙酮中的至少一种。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-12h。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述500-600℃煅烧的时间为3-12 h。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述1100-1300℃煅烧的时间为5-12 h。
目前K3MP2O8主要是作为一种荧光材料，还未有研究对其电导性能进行报道。
基于此，本发明还提供了上述的K3MP2O8作为钾离子固体电解质材料在制备钾离子固体电池中的应用。
本发明技术方案具有如下优点：
本发明提供了一种适用于钾离子固体电解质的材料体系。对该体系钾离子固体电解质进行交流阻抗测试及离子电导率的计算，K3GdP2O8在140℃时离子电导率为1.01×10- 3mS/cm，K3LaP2O8在140℃时离子电导率为2.57×10-4mS/cm，具有较好的离子电导能力。基于K3MP2O8的电导能力，本发明还提出了其作为钾离子固体电解质材料在制备钾离子固体电池中具有一定的应用前景，为钾离子固体电解质材料的开发提供了一种新思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1获得的钾离子固体电解质K3LaP2O8的XRD图；
图2为本发明实施例1获得的钾离子固体电解质K3LaP2O8的交流阻抗图；
图3是本发明实施例1获得的钾离子固体电解质K3LaP2O8的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1获得的钾离子固体电解质K3LaP2O8的晶体结构图；
图5为本发明实施例5获得的钾离子固体电解质K3GdP2O8的XRD图；
图6为本发明实施例5获得的钾离子固体电解质K3GdP2O8的交流阻抗图；
图7是本发明实施例5获得的钾离子固体电解质K3GdP2O8的扫描电镜图；
图8是本发明实施例5获得的钾离子固体电解质K3GdP2O8的晶体结构图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种钾离子固体电解质材料K3LaP2O8。其制备方法为：
前驱体混合物的实验方法：钾盐为无水碳酸钾，稀土金属氧化物为氧化镧，磷酸盐为磷酸二氢铵，其中各组分质量按照钾元素：镧元素：磷元素=3：1：2的摩尔质量比进行称量。前驱体溶剂为异丙醇。将准备好的前驱体物质和溶剂密封于球磨罐，并在行星式球磨机中以250rpm的转速球磨6小时。而后混合后的浆料转移至120℃的鼓风干燥箱，干燥6小时以除去溶剂异丙醇。
预处理的实验方法：将上述获得的前驱体混合物先在研钵中充分研磨，而后将粉末转移至氧化铝坩埚，并在马弗炉中进行预处理，其中煅烧温度为600℃，保温时长为5小时，获得样品A。
烧结的实验方法：经上述预处理获得的样品A在研钵中再次充分研磨，而后称取适量样品A在压片模具中以单向400MPa的压强保持15s获得致密的样片B。而后样片B在氧化铝坩埚中进行母粉埋烧，其中烧结温度为1300℃，保温时长为5小时，获得样片C。
对上述实施例获得的钾离子固体电解质进行XRD表征：将样片C在研钵中研磨成粉，其中XRD表征的测试2θ角为10-60°。
图1是样片C测试获得的XRD图谱，通过对比K3LaP2O8标准特征峰可以看出本实验方法获得了纯相的K3LaP2O8材料。
对上述实施例获得的钾离子固体电解质进行交流阻抗测试：将样片C的两面分别涂抹银浆，并在70℃的鼓风干燥箱中进行干燥，以获得三明治形式（Ag/K3LaP2O8/Ag）的对称电池，交流阻抗表征的测试频率范围为106-0.01Hz。
图2是阻塞电池Ag/K3LaP2O8/Ag测试获得的交流阻抗图谱，计算可知其140℃时离子电导率为2.57×10-4mS/cm，说明此固体电解质具有优异的离子电导能力。
图3是K3LaP2O8材料的扫描电镜图，可以明显看出其层状结构。
图4是K3LaP2O8材料的晶体结构图，钾离子分布于LaPO4构成的相邻层间。
实施例2
一种钾离子固体电解质材料K3LaP2O8。其制备方法为：
前驱体混合物的实验方法：钾盐为无水碳酸钾，稀土金属氧化物为氧化镧，磷酸盐为磷酸氢二铵，其中各组分质量按照钾元素：镧元素：磷元素=3：1：2的摩尔质量比进行称量。前驱体溶剂为丙酮。将准备好的前驱体物质和溶剂密封于球磨罐，并在行星式球磨机中以250rpm的转速球磨6小时。而后混合后的浆料转移至80℃的鼓风干燥箱，干燥3小时以除去溶剂丙酮。
预处理的实验方法：将上述获得的前驱体混合物先在研钵中充分研磨，而后将粉末转移至氧化铝坩埚，并在马弗炉中进行预处理，其中煅烧温度为600℃，保温时长为5小时，获得样品A1。
烧结的实验方法：经上述预处理获得的样品A1在研钵中再次充分研磨，而后称取适量样品A1在压片模具中以单向400MPa的压强保持2s获得致密的样片B2。而后样片B2在氧化铝坩埚中进行母粉埋烧，其中烧结温度为1100℃，保温时长为12小时，获得样片C2。
实施例3
一种钾离子固体电解质材料K3LaP2O8。其制备方法为：
前驱体混合物的实验方法：钾盐为无水碳酸钾，稀土金属氧化物为氧化镧，磷酸盐为次磷酸钾，其中各组分质量按照钾元素：镧元素：磷元素=3：1：2的摩尔质量比进行称量。前驱体溶剂为异丙醇。将准备好的前驱体物质和溶剂密封于球磨罐，并在行星式球磨机中以250rpm的转速球磨6小时。而后混合后的浆料转移至120℃的鼓风干燥箱，干燥6小时以除去溶剂异丙醇。
预处理的实验方法：将上述获得的前驱体混合物先在研钵中充分研磨，而后将粉末转移至氧化铝坩埚，并在马弗炉中进行预处理，其中煅烧温度为500℃，保温时长为12小时，获得样品A2。
烧结的实验方法：经上述预处理获得的样品A2在研钵中再次充分研磨，而后称取适量样品A2在压片模具中以单向200MPa的压强保持60s获得致密的样片B2。而后样片B2在氧化铝坩埚中进行母粉埋烧，其中烧结温度为1200℃，保温时长为8小时，获得样片C2。
实施例4
一种钾离子固体电解质材料K3LaP2O8。其制备方法为：
前驱体混合物的实验方法：钾盐为无水碳酸钾，稀土金属氧化物为氧化镧，磷酸盐为磷酸氢二铵和磷酸三钾，其中各组分质量按照钾元素：镧元素：磷元素=3：1：2的摩尔质量比进行称量。其余同实施例1，获得样片C3。
需要说明的是，样片C1、C2、C3与样片C的性能测试数据相当。
实施例5
一种钾离子固体电解质材料K3GdP2O8。其制备方法为：
前驱体混合物的实验方法：钾盐为硝酸钾，稀土金属氧化物为氧化钆，磷酸盐为磷酸二氢铵，其中各组分质量按照钾元素：钆元素：磷元素=3：1：2的摩尔质量比进行称量。前驱体溶剂为异丙醇。将准备好的前驱体物质和溶剂密封于球磨罐，并在行星式球磨机中以250rpm的转速球磨6小时。而后混合后的浆料转移至120℃的鼓风干燥箱，干燥6小时以除去溶剂异丙醇。
预处理的实验方法：与实施例1中前驱体的预处理加热方式相同。
烧结的实验方法：与实施例1中高温烧结的方式相同。
对上述实施例获得的钾离子固体电解质进行XRD表征：与实施例1中XRD表征方式相同。
图5是样片F测试获得的XRD图谱，通过对比K3GdP2O8标准特征峰可以看出本实验方法获得了纯相的K3GdP2O8材料。
对上述实施例获得的钾离子固体电解质进行交流阻抗测试：将样片F的两面分别涂抹银浆，并在70℃的鼓风干燥箱中进行干燥，以获得三明治形式（Ag/K3GdP2O8/Ag）的对称电池，通过交流阻抗表征的测试频率范围为106-0.01Hz。
图6是阻塞电池Ag/K3GdP2O8/Ag测试获得的交流阻抗图谱，计算可知其140℃时离子电导率为1.01×10-3mS/cm，显示出一定的离子电导能力。
图7是K3GdP2O8材料的扫描电镜图，可以明显看出其层状结构。
图8是K3GdP2O8材料的晶体结构图，钾离子分布于GdPO4构成的相邻层间。
需要说明的是，稀土金属氧化物选择氢氧化镧（LaO3H3）或碳酸镧（La2C3O9）时，其性能表征结构与实施例1-4基本相同；稀土金属氧化物选择氢氧化钆（GdO3H3）或碳酸钆（Gd2C3O9）时，其性能表征结构与实施例5基本相同。
显然，上述具体实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，其特征在于：
钾离子固体电解质材料的化学通式为K3MP2O8，其中M为稀土元素，具体为Gd或La，所述固体电解质材料为二维层状结构；所述的钾离子固体电解质材料的制备方法包括以下步骤：称量化学计量比的钾盐、稀土金属氧化物和磷酸盐，并加入适量的溶剂，而后进行充分球磨以获得前驱体混合物；经干燥去除溶剂，再于马弗炉500-600℃煅烧促进前驱体混合物的分解得前驱体；前驱体经单向冷静压机加压200-400MPa保持10-60秒，以获得完整的圆片；圆片于马弗炉1100-1300℃煅烧，得到K3MP2O8固体电解质材料。
2.根据权利要求1所述的钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，其特征在于，所述钾盐为碳酸钾、硝酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，所述稀土金属氧化物为氧化镧或氧化钆中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、次磷酸钾、磷酸三钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，其特征在于，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述的钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，其特征在于，所述500-600℃煅烧的时间为3-12h。
8.根据权利要求1所述的钾离子固体电解质材料作为固体电解质的应用，其特征在于，所述1100-1300℃煅烧的时间为5-12h。
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Non-Patent Citations (4)
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| Flux Synthesis, Monoclinic Structure, and Luminescence of Europium(III)-Doped K3La(PO4)2;Kateryna V. Terebilenko，et al.;《Cryst. Res. Technol.》;20180917;第53卷(第10期);Flux Synthesis, Monoclinic Structure, and Luminescence of Europium(III)-Doped K3La(PO4)2 * |
| Kateryna V. Terebilenko，et al..Flux Synthesis, Monoclinic Structure, and Luminescence of Europium(III)-Doped K3La(PO4)2.《Cryst. Res. Technol.》.2018,第53卷(第10期),Flux Synthesis, Monoclinic Structure, and Luminescence of Europium(III)-Doped K3La(PO4)2. * |
| 刘文晶.无汞荧光灯用荧光材料的制备及发光性能研究.《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2013,(第09期),第B016-33页. * |
| 无汞荧光灯用荧光材料的制备及发光性能研究;刘文晶;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130915(第09期);第B016-33页 * |
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