CN115044194A - 3d打印废旧尼龙渔网再生材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料及其制备方法，旨在提供一种以废旧渔网为回收原料，一方面达到了废旧PA渔网的回收再利用，形成快速成型三维物件的效果；另一方面通过材料改性，解决了老化、吸水的渔网材料成型难的问题，所制备材料，打印出丝稳定，成型效果好，同时具有优异的机械性能；其技术方案由以下的重量份数组成：尼龙渔网料50‑90份；3D打印填充基体5‑40份；抗翘曲剂5‑10份；抗氧剂0.1‑0.5份；润滑剂0.1‑0.4份；相容剂0.1‑2份；色粉0.1‑1份；涉及3D打印高分子材料领域。

Description

3D打印废旧尼龙渔网再生材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印高分子材料领域，具体地说，涉及一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料及其制备方法。

背景技术

我国是世界渔网生产和消费大国，每年消费大量各类化纤渔网。其中尼龙(PA)材料是渔网使用的主要材料。渔网在全球海洋塑料垃圾里就占了十分之一，尤其有着渔业发达的水域，更是受到渔网的严重污染。遭丢弃的渔网对地球生态环境造成了极大的危害，每年全球有十万只鲸鱼、海狮、海豹死于废旧渔网的缠绕和误食，海龟、海鸟、各种鱼类更是不计其数。

传统的渔网材料处理方法为手工处理再生，此种处理方法存在着耗工、耗时、耗能、污染环境等缺点，且再生的材料品质低下。因此渔网的回收再利用是我们关注的重要问题，也是我们现在亟须解决的问题。

目前关于解决渔网材料回收再生的研究，主要以共混造粒为主，《一种废旧渔网改性塑料及其制备方法》(公开号CN 104592638 A)，虽然公开了一种渔网材料回收利用的方法，然而仅限于共混造粒的工艺手法，只为其他成型手段提供原料支持，无法直接制造最终产品。

随着科学技术的进步和发展，人们的生活水平也在日益提高，传统制造业除了满足人们基本的生活需求之外，还对个性化、多样化、效率化、环保化、创新化的生产制造模式提出了更高的要求，以更好更快地适应市场的需求和发展。3D打印技术便是在这样的市场环境下顺应而生。作为一种快速成型技术，3D打印技术具有生产周期短、成型工艺简单、易于制造复杂形状产品、节约材料和能源等优点，目前已被广泛应用于生物医疗、汽车、建筑军事、航空航天、电子产品、教育文化、艺术设计等领域。熔融沉积成型技术(FDM)是当前应用最为普遍的3D打印技术之一。其工作原理为：将直径范围在1.75mm左右的热塑性高分子线材送至热熔喷头，材料加热熔融后被挤出，同时喷头在计算机的控制下，会根据产品的截面轮廓信息作X-Y平面运动，使挤出的材料涂覆在工作台上并快速冷却形成薄片轮廓，待一层截面成型后工作台下降一定的高度(即分层厚度)，再进行下一层截面的成型，如此循环，逐层堆积直至形成最终的三维产品。相比于其他3D打印技术，FDM技术的成型原理较为简单，成本较低，操作环境干净安全，且原材料以卷轴丝形式提供，易于操作和快速更换，产品成型质量较好，适用于小型零件的生产和加工。其中，FDM3D打印技术是一种废旧材料再生使用的优质成型手段，可通过废旧材料丝材或料粒，直接快速成型，形成最终产品。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，一方面达到了废旧PA渔网的回收再利用，快速成型三维物件的效果；另一方面通过材料改性，解决了老化、吸水的渔网材料成型难的问题。所制备出的材料，打印出丝稳定，成型效果好，同时具有优异的机械性能。

本发明的第二个目的是提供上述3D打印废旧尼龙渔网再生材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，于以下材料重量份数组成：

渔网回收料50-90份；

3D打印填充基体5-40份；

抗翘曲剂5-10份；

抗氧剂0.2-0.4份；

润滑剂0.1-0.4份；

相容剂5-10份；

以上所述中，渔网回收料主要为尼龙(PA)。

进一步方案，所述的3D打印填充基体为3D打印成型效果较好的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯塑料、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚己内酯(PCL)、聚烷酸酯、聚丁二酸丁二酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、液晶聚合物、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚苯砜、POE、接枝POE、EPDM、PBE、SEBS、SBS、SIS、SEPS、SOE、ABS高胶粉、MBS、ACR、EMA、硅橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐、丙烯酸酯双官能化乙烯类弹性体、EVA、PU、TPO、TPE、TPV、TPU、TPEE、TPR中的至少一种。

进一步方案，所述的抗翘曲剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、玻璃微珠中的至少一种；所述抗翘曲剂的粒径为0.1-40um。

进一步方案，所述的抗氧化剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。

进一步方案，所述的润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类中的至少一种。

进一步方案，所述的相容剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料制备方法，包括以下步骤：

(1)初选：将回收来的渔网材料进行分拣，分拣出可回收利用的渔网；消毒处理：将可回收利用的渔网放入盛有消毒液的消毒池中浸泡10-20min进行消毒处理；破碎：将消毒之后的渔网进行切碎处理，得到＜10mm的渔网碎粒；清洗：将切碎的渔网进行清洗，得到干净可用的渔网碎粒；烘干：将选出的渔网碎粒在110℃下烘干2h；

(2)挤出造粒：将烘干后的渔网碎粒与3D打印填充基体、抗翘曲剂、抗氧剂、润滑剂、相容剂均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，造粒，得到粒料；

(3)将得到的粒料进行干燥处理。

(4)将干燥后的粒料加入到单螺杆挤出机中，拉丝成型，得到线径稳定的3D打印耗材。

优选的，上述步骤(1)中，消毒液由以下成分按重量计制成：碳酸钠60份、聚乙烯醇30份、皂素30份、混合酶制剂6份、氧化铝粉4份、水300份。

所述的混合酶制剂包括下述重量份的组分：脂肪酶15份；核酸酶35份；胶原酶50份。

上述步骤(2)中，双螺杆挤出机的加工温度为220～240℃，双螺杆挤出机的长径比40。

上述步骤(4)中，单螺杆挤出温度参数为220-240℃；所述3D打印渔网材料的直径控制为1.75±0.05mm。

本发明的有益效果：

1、本提供的技术方案基于国家湖域和海域周围囤积大量尼龙渔网材料的固废现象，对其收集和改性，使其收卷成线适用FDM3D打印技术，形成再生成型的效果；利用3D打印技术为社会固废提供一种再生方法，具有很强的实用意义，并且其制备技术简易快捷，同时3D打印成型效果较为优异。

2、本提供的技术方案主要以PA渔网材料为回收原料，通过添加3D打印填充基体对其流变形态进行调整，使其适于FDM3D打印喷头出丝，利用3D打印技术实现废旧渔网的再生利用。其次通过添加一些抗翘曲剂，解决了PA渔网材料在3D打印过程中收缩翘曲现象严重的问题，降低材料结晶效果，减少尼龙渔网材料的收缩和翘曲，增强其3D打印成型效果。有效地利用了资源同时改善了材料的性能。

附图说明

图1是收集的废弃渔网；

图2是废旧渔网3D打印成型产品。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购的常规产品。

实施例1-4

本发明提供实施例1-4组分配比，如表1所示(以重量份计)。

表1实施例各组分配比

表2对比例各组分配比(以重量份计)

实施例1-4和对比例1-4的3D打印废旧尼龙渔网再生材料制备步骤如下：

步骤一将回收来的渔网材料(参阅图1)进行分拣，分拣出可回收利用的渔网；消毒处理：将可回收利用的渔网放入盛有消毒液的消毒池中浸泡10-20min进行消毒处理；破碎：将消毒之后的渔网进行切碎处理，得到＜10mm的渔网碎粒；清洗：将切碎的渔网进行清洗，得到干净可用的渔网碎粒；烘干：将选出的渔网碎粒在110℃下烘干2h。

所述的消毒液由以下成分按重量计制成：碳酸钠60份、聚乙烯醇30份、皂素30份、混合酶制剂6份(所述的混合酶制剂由脂肪酶、核酸酶、胶原酶按照质量比3∶7∶10组成)、氧化铝粉4份、水300份。

步骤二将烘干后的渔网碎粒与抗翘曲剂，抗氧剂，润滑剂和相容剂以表一、表二的组分配比均匀混合后。

步骤三将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，造粒。挤出机参数：一区温度190-195℃，二区温度210-215℃，三区温度230-245℃，四区温度235-240℃，五区温度240-245℃，六区温度240-245℃，七区温度为235-240℃，机头温度230-240℃，螺杆转速为80-100rpm。

步骤四将得到的粒料进行干燥处理。

步骤五将干燥后的粒料加入到单螺杆挤出机中，拉丝成型，得到线径稳定(1.75±0.05mm)的3D打印线材，参阅图2。

本发明将实施例1-4和对比例1-4制得的线材通过3D打印技术打印样条及样品，之后进行性能检测。

3D打印样条的制备方法包括以下步骤：

将单螺杆挤出机得到的拉丝成型的线材放入50℃真空干燥1小时。利用切片软件选取所需要的样条模型，利用FDM来进行3D打印。值得注意的是，需要注意喷头的温度，需要确保其温度达到线材的熔点，使得打印过程更为流畅。

打印参数：层高0.15mm，壁厚1.2mm，打印速度50-60，喷头温度240-260℃，支撑类型为全部支撑，平台附着类型为底层网格，回抽速度为80，其余参数保持默认。

将上述通过沉积熔融成型的样条进行冷却干燥，之后分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)、冲击性能测试(GB/T1943-2008)。

之后将在单螺杆挤出机中制得的挤出线材，再次置于FDM3D打印机中，打印标准要求的力学性能样条，打印温度250℃，底板温度90℃，检查产品的翘曲度(测试制件四个外侧平面的翘曲度，各测试5次，取平均值，翘曲度＝翘度高度/平面对角线长)。

其测试结果如表3所示

表3各实施例和对比例性能对比

根据表3的结果，实施例1-4和对比例1-4对比，实施例1-4的制件翘曲度在0-0.2之间，这是因为实施例1-4包含的抗翘曲剂能在一定程度上降低翘曲度。实施例1和对比例1对比，实施例1添加了3D打印填充基体，对比例1未加3D打印填充基体导致打印效果一般，其次，未添加相容剂机械性能有所降低。实施例1与对比例2和对比例3相比，其表现结果是抗翘曲剂的添加降低了翘曲度，相容剂的添加增强了各组分的界面结合表现为力学性能的增强，并且打印过程稳定，打印效果较好。实施例1与对比例4相比，对比例4未有任何关键组分的添加，其表现为，打印效果较差，打印成型过程较难无法打印完整样条。

Claims (10)

1.一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，其特征在于以下重量份数组成：

尼龙渔网料50-90份；

3D打印填充基体5-40份；

抗翘曲剂5-10份；

抗氧剂0.1-0.5份；

润滑剂0.1-0.4份；

相容剂0.1-2份；

色粉0.1-1份。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，其特征在于，所述的废旧尼龙渔网材料为水域周围收集的废弃渔网，其主要成分为尼龙材料。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，其特征在于，所述的3D打印填充基体为聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯塑料、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚己内酯、聚烷酸酯、聚丁二酸丁二酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环已烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、液晶聚合物、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚苯砜、POE、接枝POE、EPDM、PBE、SEBS、SBS、SIS、SEPS、SOE、ABS高胶粉、MBS、ACR、EMA、硅橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐、丙烯酸酯双官能化乙烯类弹性体、EVA、PU、TPO、TPE、TPV、TPU、TPEE、TPR中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，其特征在于，所述的抗翘曲剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、玻璃微珠中的至少一种；所述抗翘曲剂的粒径为0.1um～40um。

5.根据权利要求1所述的一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，其特征在于，所述的抗氧化剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料及其制备方法，其特征在于，所述的润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

8.权利要求1所述的一种3D打印废旧尼龙渔网再生材料的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：

(1)初选：将回收来的废旧渔网进行分拣，分拣出可回收利用的废旧渔网；消毒处理：将可回收利用的废旧渔网放入盛有消毒液的消毒池中浸泡10-20min进行消毒处理；破碎：将消毒之后的废旧渔网进行切碎处理，得到＜10mm的渔网碎粒；清洗：将切碎的废旧渔网进行清洗，得到干净可用的渔网碎粒；烘干：将选出的废旧渔网碎粒在110℃下烘干2h。

(2)挤出造粒：将烘干后的废旧渔网碎粒与3D打印填充基体、抗翘曲剂、抗氧剂、润滑剂、相容剂均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，造粒，得到粒料。

(3)将得到的粒料进行干燥处理。

(4)将干燥后的粒料加入至单螺杆挤出机中，拉丝成型，得到线径稳定的3D打印耗材。

9.根据权利要求8所述3D打印废旧尼龙渔网再生材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的加工温度为220-240℃，双螺杆挤出机的长径比40；所述步骤(4)中，单螺杆挤出温度参数为220-240℃；所述3D打印渔网材料的直径控制为1.75±0.05mm。

10.根据权利要求9所述3D打印废旧尼龙渔网再生材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，消毒液由以下成分按重量计制成：碳酸钠60份、聚乙烯醇30份、皂素30份、混合酶制剂6份、氧化铝粉4份、水300份；

所述的混合酶制剂包括下述重量份的组分：脂肪酶15份；核酸酶35份；胶原酶50份。

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