CN115044187A - 一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，包括以下步骤：将氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯置于球磨罐中进行球磨；球磨完成后，将球磨产物与溶剂混合，使球磨产物均匀分散，然后去除溶剂，得到表面含有超支化聚酯丙烯酸酯的氮化硼纳米片；将甲苯二异氰酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯置于反应釜中，接着开始滴加聚合物多元醇，滴加30～40min后，使反应釜自动升温至82～88℃后开始保温1.8～2.2h，然后降温至58～62℃，加入稀释剂，密封、静置至常温，得到初级物料；将初级物料与泡沫稳定剂、氮化硼纳米片、催化剂混合，完全消泡后得到油溶性聚氨酯堵剂。本发明延缓了溶性聚氨酯堵剂与水的反应速率，同时可通过紫外光照射快速固化。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，具体涉及一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法。
背景技术
聚氨酯灌浆材料性能优异，已成为目前化学灌浆材料中应用较广的优秀品种之一。在解决煤矿、石膏矿和其他金属矿山的断面、工作面及井下煤岩体巷道掘进中破碎煤岩体等实际工程问题上发挥着重要的作用，在工程材料中有着不可替代的作用。
油溶性聚氨酯堵剂(OPU)是目前应用最广泛、应用量最大的化学堵剂之一，在我国水利、建筑、采矿和油井作业等领域中的补强加固及防渗堵漏方面具有良好的应用前景。OPU具有浆液粘度低、可灌性好、与砂石粘结强度高等优点，且遇水即反应，形成强度高、防渗性好、耐高低温、耐化学介质的固结体。因此，特别适用于补强加固与防渗堵漏兼顾的工程，如建筑、水利水电工程、采矿、油井作业、隧道施工等领域。但由于现有的油溶性聚氨酯堵剂与水反应迅速(室温下3min内即开始反应)，反应后粘度急剧增大，导致浆液流动性变差，在施工时易出现堵剂还未到达漏点即固化或堵塞输送管道等问题，为输送及施工带来诸多不便。
发明内容
本发明针对现有技术存在之缺失，提供一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其能延缓溶性聚氨酯堵剂与水的反应速率，避免未到达漏点即固化或堵塞输送管道等问题，提高溶性聚氨酯堵剂的实用性，同时可通过紫外光照射快速固化。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氮化硼纳米片的制备：
1.1)将氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯置于球磨罐中进行球磨；
1.2)球磨完成后，将球磨产物与溶剂混合，使球磨产物均匀分散，然后去除溶剂，得到表面含有超支化聚酯丙烯酸酯的氮化硼纳米片；
2)油溶性聚氨酯堵剂的制备：
2.1)将甲苯二异氰酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯置于反应釜中，升温至40～45℃时加入缓凝剂,然后停止加热并充分搅拌，接着开始滴加聚合物多元醇，滴加30～40min后，使反应釜自动升温至82～88℃后开始保温1.8～2.2h，然后降温至58～62℃，加入稀释剂，密封、静置至常温，得到初级物料；
2.2)将初级物料与泡沫稳定剂、氮化硼纳米片、催化剂混合，完全消泡后得到油溶性聚氨酯堵剂。
作为一种优选方案，步骤1)中，所述氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯的质量比为13～16：1。
作为一种优选方案，步骤1)中，球磨罐的转速为400～600rad/min，球磨时间为700～800min。
作为一种优选方案，步骤1)中，球磨罐中装有大中小三种球磨珠，球磨珠的材质为氧化锆，三种球磨珠的直径比例为5：15：30。
作为一种优选方案，步骤1)中，所述溶剂为氯仿,球磨产物与溶剂混合后，采用超声处理30～40h使球磨产物均匀分散，然后采用旋蒸的方式将溶剂蒸出并回收，接着在烘箱中进行烘干，烘箱温度为75～85℃，烘干时间为10～14h，进而得到不含溶剂且表面含有超支化聚酯丙烯酸酯的氮化硼纳米片。
作为一种优选方案，步骤2.1)中，所述缓凝剂为丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，所述稀释剂选用二甲苯。
作为一种优选方案，步骤2.2)中，泡沫稳定剂选用聚醚硅氧烷，催化剂选用N,N-二甲基环己胺。
作为一种优选方案，油溶性聚氨酯堵剂中各组分的质量百分比分别为：甲苯二异氰酸酯20～30wt％、超支化聚酯丙烯酸酯0.5～2.3wt％、缓凝剂1.3～1.6wt％、聚合物多元醇60～70wt％、稀释剂3～6wt％、泡沫稳定剂0.1～0.5wt％、氮化硼纳米片1～3wt％、催化剂0.2～0.5wt％。
本发明所制得的油溶性聚氨酯堵剂具有疏水性、固结体呈刚性以及可紫外光固化的特点，可用于防水、堵漏、加固、补强地基等，使用过程中只需要将油溶性聚氨酯堵剂注入到缝隙中，再使用紫外光灯进行辐射即可完成固化。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，油溶性聚氨酯堵剂是由甲苯二异氰酸酯以及聚合物多元醇聚合而来，且在此聚合体系中加入了超支化聚酯丙烯酸酯，超支化聚酯丙烯酸酯的加入能够使得材料与水的反应速率变慢，使其与水的反应时间由3min内提高到14min以上，从而避免油溶性聚氨酯堵剂未达到漏点即固化或堵塞输送管道等问题；同时，超支化聚酯丙烯酸酯的加入也使得油溶性聚氨酯堵剂可在紫外光照下迅速固化成型，从而可根据需要控制油溶性聚氨酯堵剂的固化时间，提高材料使用的便利性；且超支化聚酯丙烯酸酯能够通过液相剥离的方式得到与油溶性聚氨酯堵剂相容性较好的氮化硼纳米片，氮化硼纳米片的引入使得材料的电绝缘性和阻燃性均得以增强。
为更清楚地阐述本发明的技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合附图与具体实施例来对本发明作进一步详细说明：
附图说明
图1是本发明制得的油溶性聚氨酯堵剂实物图。
具体实施方式
本发明的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氮化硼纳米片的制备：
1.1)将氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯置于球磨罐中进行球磨，球磨机的转速为400～600rad/min，球磨时间为700～800min；其中，氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯的质量比为13～16：1；球磨罐中装有大中小三种球磨珠，球磨珠的材质为氧化锆，三种球磨珠的直径比例为5：15：30；
1.2)球磨完成后，将球磨产物与溶剂混合，采用超声处理30～40h使球磨产物均匀分散，然后采用旋蒸的方式将溶剂蒸出并回收，接着在烘箱中进行烘干，烘箱温度为75～85℃，烘干时间为10～14h，进而得到不含溶剂且表面含有超支化聚酯丙烯酸酯的氮化硼纳米片；所述溶剂为氯仿；
2)油溶性聚氨酯堵剂的制备：
2.1)将甲苯二异氰酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯置于反应釜中，升温至40～45℃时加入缓凝剂,然后停止加热并充分搅拌，接着开始滴加聚合物多元醇，滴加30～40min后，使反应釜自动升温至82～88℃后开始保温1.8～2.2h，然后降温至58～62℃，加入稀释剂，密封、静置至常温，得到初级物料；其中，所述缓凝剂为丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，所述稀释剂选用二甲苯。
2.2)将初级物料与泡沫稳定剂、氮化硼纳米片、催化剂混合，完全消泡后得到如图1所示的油溶性聚氨酯堵剂。
本发明中，聚合物多元醇的相对分子质量为3000～5000，酸值≤0.1mg KOH/g；含水量≤0.1％；K+和Na+含量≤5×10-6。为了保证固结体具有一定的强度,必须选择一定分子量的聚合物多元醇。分子量太大,则刚性不够；分子量太小,则刚性太大,不易发泡,膨胀率不够。
氮化硼纳米片由超支化聚酯丙烯酸酯通过液相剥离氮化硼颗粒得到，相较于氮化硼颗粒，经过表面处理的氮化硼纳米片的电绝缘性和阻燃性更优异，而且经过表面处理的氮化硼纳米片在油溶性聚氨酯堵剂中的溶解性也得到改善。
本发明中，泡沫稳定剂选用聚醚硅氧烷，催化剂选用N,N-二甲基环己胺。本发明通过加入水溶性的聚醚硅氧烷，从而使油溶性聚氨酯堵剂的保存期从3个月提高到6个月以上。
所制得的油溶性聚氨酯堵剂中各组分的质量百分比分别为：甲苯二异氰酸酯20～30wt％、超支化聚酯丙烯酸酯0.5～2.3wt％、缓凝剂1.3～1.6wt％、聚合物多元醇60～70wt％、稀释剂3～6wt％、泡沫稳定剂0.1～0.5wt％、氮化硼纳米片1～3wt％、催化剂0.2～0.5wt％。
为了更好的说明本发明的技术效果下面，以具体实施例作进一步说明：
实施例1：
1、制备样品
第一步：氮化硼纳米片的制备：
1)将氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯置于球磨罐中，二者比例为15：1，置入球磨机后开始球磨，球磨机转速为500rad/min,球磨罐中装有大中小三种球磨珠，球磨珠材质为氧化锆，三种球磨珠的直径比例为5：15：30，球磨时间为720min。
2)球磨完成后，将球磨产物取出，置于玻璃瓶中并向其中加入一定量的氯仿，每瓶中加入球磨产物为5g，氯仿80mL。将上述混合物进行超声处理，超声时间为36h，在超声结束后采用旋蒸的方式将溶剂蒸出并回收，得到氮化硼纳米片，再置于烘箱中进行烘干，烘箱温度为80℃，烘干时间为12h，进而得到不含溶剂且经过氮化硼纳米片表面处理的氮化硼纳米片。该氮化硼纳米片层数较少，且超支化聚酯丙烯酸酯在剥离氮化硼颗粒得到氮化硼纳米片的过程中，超支化聚酯丙烯酸酯在氮化硼纳米片表面发生CH-л作用，使得得到的氮化硼纳米片表面均含有超支化聚酯丙烯酸酯，使得氮化硼纳米片在油溶性聚氨酯堵剂具有更好的相容性。
第二步：油溶性聚氨酯堵剂的制备：
1)先把甲苯二异氰酸酯及超支化聚酯丙烯酸酯吸入反应釜中,升温至40～45℃时加入缓凝剂,停止加热并充分搅拌10min,开始滴加聚合物多元醇,滴加约30～40min,密切观察温度变化,不要让温度升得太快(以避免反应过热导致暴聚而产生凝胶),然后让其自动升温至80℃后开始保温,保持温度在85±3℃下反应2h,然后降温至60℃,加入稀释剂,密封、静置至常温，得到初级物料。
2)反应好的初级物料装入桶中,往桶内加入剂聚醚硅氧烷、氮化硼纳米片、N,N-二甲基环己胺,放在振动器上摇晃均匀,倒置封口,约4h后完全消泡得到油溶性聚氨酯堵剂，整个过程需要容器密实，避免油溶性聚氨酯堵剂与氧气过多的发生反应。
比较例1、比较例2：
在比较例1比较例2中，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：
比较例1在制备油溶性聚氨酯堵剂时未加入聚合物多元醇；
比较例2在制备油溶性聚氨酯堵剂时未加入超支化聚酯丙烯酸酯以及超支化聚酯丙烯酸酯表面处理后的氮化硼纳米片；
表征与测试
在测试之前为了使得实验数据更具说服力，需要各实施例样品进行表征，其中包括密度、粘度(23℃)、凝胶时间、膨胀率以及抗压强度。
测试结果的比较与分析
如表1所示，实施例1、比较例1和比较例2各项指标的参数，其中实施例1和比较例1的不同在于比较例1中未加入聚合物多元醇，在制备过程中聚合物多元醇的加入会调节油溶性聚氨酯堵剂的泡孔密实性及均匀性，同时使固结体具有一定的强度，从表格中的数据不难看出两组材料的抗压强度相差很多。实施例1和比较例2的不同在于：比较例2中未加入超支化聚酯丙烯酸酯以及超支化聚酯丙烯酸酯表面处理后的氮化硼纳米片，如表中数据所示实施例1的密度要大于比较例2，粘度要稍低于比较例2，实施例1在紫外光照射下的凝胶时间远低于比较例2，其原因在于氮化硼纳米片的加入会使得材料的密度上升，但材料的耐摩擦性以及电绝缘性增强，但无机填料的加入会使得材料的粘度下降。超支化聚酯丙烯酸酯的加入使得材料获得在紫外光辐射下可快速固化的能力，因此实施例1在紫外光照射下的凝胶时间远低于比较例2。由表1可见，由于比较例2中未加入超支化聚酯丙烯酸酯以及超支化聚酯丙烯酸酯表面处理后的氮化硼纳米片，从而比较例2遇水反应时间远低于实施例1和比较例1，因此超支化聚酯丙烯酸酯以及超支化聚酯丙烯酸酯表面处理后的氮化硼纳米片可有效改善油溶性聚氨酯堵剂与水反应迅速的问题。
表1：实施例1、比较例1比较例2各项指标参数
比较例3：
在比较例3中，与实施例1不同之处在于：
比较例3中的材料为未经改性油溶性聚氨酯堵剂(OPU)。
征与测试
比较例3与实施例1分别取50g，各五组以排除偶然因素，置于1000mL烧杯中,并向烧杯中加入800mL的水，分别测试两种材料与水反应的时间。
测试结果的比较与分析
设置比较例3的目的在于和实施例1进行横向对比，由实验得到五组比较例3制得的材料与水反应的时间分别176s,156s,187s,158s,163s，平均时间为168s；五组实施例1中制得的材料与水反应的时间分别856s,933s,889s,908s,914s，平均时间为900s；由此得知改性后的油溶性聚氨酯堵剂与水反应时间明显减缓，同时也获得了紫外光固化的能力。
综上所述，本发明与的油溶性聚氨酯堵剂是由甲苯二异氰酸酯以及聚合物多元醇聚合而来，且在此聚合体系中加入了超支化聚酯丙烯酸酯，超支化聚酯丙烯酸酯的加入能够使得材料与水的反应速率变慢，使其与水的反应时间由3min内提高到14min以上，从而避免油溶性聚氨酯堵剂未达到漏点即固化或堵塞输送管道等问题；同时，超支化聚酯丙烯酸酯的加入也使得油溶性聚氨酯堵剂可在紫外光照下迅速固化成型，从而可根据需要控制油溶性聚氨酯堵剂的固化时间，提高材料使用的便利性；且超支化聚酯丙烯酸酯能够通过液相剥离的方式得到与油溶性聚氨酯堵剂相容性较好的氮化硼纳米片，氮化硼纳米片的引入使得材料的电绝缘性和阻燃性均得以增强。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氮化硼纳米片的制备：
1.1)将氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯置于球磨罐中进行球磨；
1.2)球磨完成后，将球磨产物与溶剂混合，使球磨产物均匀分散，然后去除溶剂，得到表面含有超支化聚酯丙烯酸酯的氮化硼纳米片；
2)油溶性聚氨酯堵剂的制备：
2.1)将甲苯二异氰酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯置于反应釜中，升温至40～45℃时加入缓凝剂,然后停止加热并充分搅拌，接着开始滴加聚合物多元醇，滴加30～40min后，使反应釜自动升温至82～88℃后开始保温1.8～2.2h，然后降温至58～62℃，加入稀释剂，密封、静置至常温，得到初级物料；
2.2)将初级物料与泡沫稳定剂、氮化硼纳米片、催化剂混合，完全消泡后得到油溶性聚氨酯堵剂。
2.根据权利要求1所述的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氮化硼颗粒与超支化聚酯丙烯酸酯的质量比为13～16：1。
3.根据权利要求1所述的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，球磨罐的转速为400～600rad/min，球磨时间为700～800min。
4.根据权利要求1所述的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，球磨罐中装有大中小三种球磨珠，球磨珠的材质为氧化锆，三种球磨珠的直径比例为5：15：30。
5.根据权利要求1所述的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为氯仿,球磨产物与溶剂混合后，采用超声处理30～40h使球磨产物均匀分散，然后采用旋蒸的方式将溶剂蒸出并回收，接着在烘箱中进行烘干，烘箱温度为75～85℃，烘干时间为10～14h，进而得到不含溶剂且表面含有超支化聚酯丙烯酸酯的氮化硼纳米片。
6.根据权利要求1所述的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，步骤2.1)中，所述缓凝剂为丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，所述稀释剂选用二甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，步骤2.2)中，泡沫稳定剂选用聚醚硅氧烷，催化剂选用N,N-二甲基环己胺。
8.根据权利要求1所述的一种油溶性聚氨酯堵剂的制备方法，其特征在于，油溶性聚氨酯堵剂中各组分的质量百分比分别为：甲苯二异氰酸酯20～30wt％、超支化聚酯丙烯酸酯0.5～2.3wt％、缓凝剂1.3～1.6wt％、聚合物多元醇60～70wt％、稀释剂3～6wt％、泡沫稳定剂0.1～0.5wt％、氮化硼纳米片1～3wt％、催化剂0.2～0.5wt％。
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| CN111454602A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-28 | 长沙盾甲新材料科技有限公司 | 一种应用于防水堵漏的单组份聚脲腻子及制备方法 |
| CN113583361A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-02 | 东莞市港鑫实业有限公司 | 一种导热聚氯乙烯及其制备方法 |
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