CN115039265A

CN115039265A - 非水电解质二次电池及其制造方法

Info

Publication number: CN115039265A
Application number: CN202180011832.1A
Authority: CN
Inventors: 本多立彦
Original assignee: Mu Electrolyte Co ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mu Electrolyte Co ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-09-09
Also published as: KR20220128408A; EP4099459A1; JPWO2021153733A1; WO2021153733A1; US20220359913A1

Abstract

本发明的课题在于提供能够提高低温输出特性的非水电解质二次电池。可通过具备如下非水电解液的二次电池来解决该课题，所述非水电解液含有氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子，且在非水电解液中满足[FSO₃ ^‑]＞[PO₂F₂ ^‑]＞[BOB^‑]。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解液及使用其的能源设备。

背景技术

在从手机、笔记本电脑等的所谓的民用电源到汽车用等驱动用车载电源、固定用大型电源等广泛的用途中，非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等使用了非水电解液的能源设备已得到了实用化。然而，近年来对能源设备的高性能化的要求不断提高，特别是对于非水电解质二次电池，要求以高水平实现电池特性、例如容量、输入输出、及充放电速率特性、安全性等各种特性。

特别是在使用锂二次电池作为电动汽车用电源的情况下，电动汽车在启动、加速时需要很大的能量，而且必须效率良好地使减速时产生的很大能量再生，因此，对锂二次电池要求高输出特性、输入特性。另外，由于电动汽车在户外使用，而为了在寒冷时期也能够使电动汽车快速启动、加速，对于锂二次电池，特别要求在-20℃这样的低温下的高输入输出特性(电池内部阻抗低)。

迄今为止，作为用于改善非水电解质二次电池的初始特性的手段，已有大量技术针对以正极、负极的活性物质、非水电解液为代表的各种电池的构成要素进行了探讨。已知有为了提高非水电解质二次电池的低温性能而在非水电解液中添加氟磺酸锂(FSO₃Li)的技术(例如，专利文献1)。

另外，专利文献2中公开了通过使用如下的非水电解液来提供输入输出特性优异的非水电解质二次电池等的技术，所述非水电解液含有二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)和二草酸硼酸锂(LiBOB)，并进一步含有在分子内具有F-S键的盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-50153号公报

专利文献2：日本特开2016-184462号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，随着近年来对非水电解质二次电池的高性能化要求的增高，要求非水电解质二次电池的性能的进一步提高，特别是要求低温下的输入输出特性的提高。

另一方面，特别是在电池组装工序后初次充电的阶段，在负极上会形成被称为固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)的被膜。该SEI与电池容量、输出特性、耐久性等电池性能密切相关，一般来说，已知通过降低初次充电电流值、在中途停止充电并静置等，可形成致密且均匀的SEI，从而提高电池性能。

然而，本发明人进行了深入研究，结果发现，对于使用了专利文献1～2中记载的电解液的非水电解质二次电池而言，在电池组装工序后的最初的充放电/时效处理(ageing)/检查工序(以下也称为“电池磨合运行”)中，在时效处理温度不足够高的情况下，低温环境中的输出特性会变得不充分。

需要说明的是，上述“充放电/时效处理/检查工序(电池磨合运行)”应认为包括在锂离子电池的制造工序中通用且通常被实施的电池组装工序后的充放电工序、时效处理工序、出货检查工序中的一部分或多个工序(例如，参照“锂二次电池的车载技术、劣化/故障原因及其对策”技术信息协会、2011年8月5日第1版发行)。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供能够使低温输出特性提高的非水电解质二次电池。

解决课题的方法

本发明人经研究，对于发生这样的现象的理由推测如下。即，在使用了含有二草酸硼酸锂及二氟磷酸锂的非水电解液的电池中，在电池组装工序后的时效处理工序中的时效处理温度过低时，负极表面上的电解液的还原反应变得不均匀，在负极表面上形成的被膜的量产生偏差，导致在负极表面上同时存在被膜多的部位和被膜少的部位。在这样的情况下实施上述的输入输出试验时，被膜量多的部位的电阻大，因此电池输出降低。而另一方面，通过充分提高时效处理温度，负极表面上的电解液的还原反应均匀地发生，可在负极表面上形成均匀的被膜，因此电池输出提高。

另外，在专利文献1及专利文献2中公开了通过组合使用氟磺酸锂、二氟磷酸锂及二草酸硼酸锂而提供输入输出特性优异的非水电解质二次电池的技术，但在这些技术中，无法防止上述的负极被膜的不均匀化现象，仍有进一步提高特性的余地。

于是，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用如下的非水电解液能够提高非水电解质二次电池在低温环境中的输出特性，所述非水电解液含有氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子，并且非水电解液中的氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子的含量在特定的范围内，进而完成了本发明。

即，本发明提供以下[1]～[7]所示的具体方式等。

[1]一种非水电解质二次电池，其具备含有氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子的非水电解液，其中，

上述非水电解液是非水电解液中的氟磺酸离子的浓度[FSO₃ ^-]、二氟磷酸离子的浓度[PO₂F₂ ^-]及二草酸硼酸离子的浓度[BOB^-]满足下述式(1)的非水电解液。

[FSO₃ ^-]＞[PO₂F₂ ^-]＞[BOB^-] (1)

[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池，其中，该非水电解液是满足下述式(2)及式(3)的非水电解液。

([FSO₃ ^-]+[PO₂F₂ ^-])/([PO₂F₂ ^-]+[BOB^-])＞1.8 (2)

[FSO₃ ^-]＜1.3质量％ (3)

[3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池，其中，将该非水电解质二次电池在4.1V的电压、60℃以上的高温环境中保管24小时时的电压变化为33mV以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，该非水电解液包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的铝离子。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水电解质二次电池，其包含能够吸留/放出锂离子的负极及正极。

[6]根据[5]所述的非水电解质二次电池，其中，上述正极具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层，上述正极活性物质层含有选自锂/钴复合氧化物、锂/钴/镍复合氧化物、锂/锰复合氧化物、锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物、以及锂/钴/镍/锰复合氧化物中的至少一种。

[7]一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池具备含有氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子的非水电解液，该制造方法包括：

使用非水电解液组装非水电解质二次电池的电池组装工序，上述非水电解液中的氟磺酸离子的浓度[FSO₃ ^-]、二氟磷酸离子的浓度[PO₂F₂ ^-]及二草酸硼酸离子的浓度[BOB^-]满足下述式(1)；以及

对上述非水电解质二次电池在50℃以上且80℃以下范围的温度环境中进行时效处理的时效处理工序。

[FSO₃ ^-]＞[PO₂F₂ ^-]＞[BOB^-] (1)

发明的效果

通过使用本发明中特定的非水电解液，可以得到能够使低温输出特性提高的非水电解质二次电池，并且可以制造该非水电解质二次电池。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些实施方式。另外，本发明可以在不脱离其要点的范围内作出任意变形后实施。

＜1.非水电解液＞

本发明的一个实施方式的非水二次电池中使用的非水电解液包含氟磺酸离子(FSO₃ ^-)、二氟磷酸离子(PO₂F₂ ^-)及二草酸硼酸离子(BOB^-)，它们的含量在特定的范围内。

另外，非水电解液优选包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的铝离子。可推定，通过在非水电解液中含有特定量的铝离子、氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子，FSO₃ ^-(氟磺酸离子)或PO₂F₂ ^-(二氟磷酸离子)或二草酸硼酸离子中的任意一种以上会与铝离子发生配位或相互作用，由此提高铝离子的耐还原性，抑制负极还原反应等，从而提高高温环境中的充电保存特性。

以下，对非水电解液详细进行说明。

＜1-1.非水电解液中包含的成分＞

＜1-1-1.氟磺酸离子(FSO₃ ^-)＞

本实施方式的非水电解液包含FSO₃ ^-。作为氟磺酸离子的抗衡离子，可以使用1价的阳离子及2价的阳离子。作为1价的阳离子，优选为锂离子、钠离子、钾离子，特别优选为锂离子。作为2价的阳离子，优选为镁离子、钙离子，特别优选为镁离子。这些阳离子可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。在特别优选的方式中，FSO₃ ^-以氟磺酸锂(FSO₃Li)的形式包含于非水电解液中。

FSO₃ ^-的含量只要满足后面说明的＜1-2.FSO₃ ^-、PO₂F₂ ^-及BOB^-的关系＞中的关系则没有特别限定。使用了1价的阳离子时FSO₃ ^-的含量在非水电解液中优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上，另一方面，作为上限，没有特别限制，优选为10.0质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下、尤其进一步优选为4.0质量％以下、特别优选为3.0质量％以下。使用了2价的阳离子时FSO₃ ^-的含量在非水电解液中优选为0.002质量％以上、更优选为0.02质量％以上、进一步优选为0.20质量％以上，另一方面，作为上限，没有特别限制，优选为20.0质量％以下、更优选为14.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下、尤其进一步优选为8.0质量％以下、特别优选为6.0质量％以下。在组合使用1价的阳离子和2价的阳离子作为氟磺酸离子的抗衡离子的情况下，以达到上述的FSO₃ ^-浓度范围的方式进行制备即可。在本说明书中，非水电解液中的FSO₃ ^-的含量(质量％)与该非水电解液中的氟磺酸离子的浓度([FSO₃ ^-])含义相同。

在FSO₃ ^-的含量在非水电解液中为10.0质量％以下的情况下，负极还原反应不会随非水电解质二次电池的内部电阻上升而增大，从这一点考虑是优选的，在0.001质量％以上的情况下，从产生含有FSO₃ ^-的本申请效果的观点考虑是优选的。因此，在上述的范围内时，可以通过抑制高温环境中的负极还原反应等而提高高温环境中的充电保存特性。

FSO₃ ^-可以使用公知的方法合成而使用，也可以获取市售品而使用。作为测定上述的非水电解液及非水电解质二次电池中的FSO₃ ^-的含量的方法，没有特别限制，只要是公知的方法就可以任意使用。具体可以列举：离子色谱法、¹⁹F核磁共振光谱法(以下有时称为“NMR”)等。

＜1-1-2.二氟磷酸离子(PO₂F₂ ^-)＞

本实施方式的非水电解液包含PO₂F₂ ^-。作为二氟磷酸离子的抗衡离子，可以使用1价的阳离子及2价的阳离子。作为1价的阳离子，优选为锂离子、钠离子、钾离子，特别优选为锂离子。作为2价的阳离子，优选为镁离子、钙离子，特别优选为镁离子。这些阳离子可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。在特别优选的方式中，PO₂F₂ ^-以二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)的形式包含于非水电解液中。

PO₂F₂ ^-的含量只要满足后面说明的＜1-2.FSO₃ ^-、PO₂F₂ ^-及BOB^-的关系＞中的关系则没有特别限定。具体而言，作为使用了1价的阳离子时PO₂F₂ ^-的含量的下限值，以非水电解液的总量为基准优选为0.001质量％以上、更优选为0.010质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为1.3质量％以下、更优选为1.2质量％以下、进一步优选为1.1质量％以下。作为使用了2价的阳离子时PO₂F₂ ^-的含量的下限值，以非水电解液的总量为基准优选为0.002质量％以上、更优选为0.020质量％以上、进一步优选为0.20质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为2.6质量％以下、更优选为2.4质量％以下、进一步优选为2.2质量％以下。在组合使用1价的阳离子和2价的阳离子作为二氟磷酸离子的抗衡离子的情况下，以达到上述的PO₂F₂ ^-浓度范围的方式进行制备即可。在本说明书中，非水电解液中的PO₂F₂ ^-的含量(质量％)与该非水电解液中的二氟磷酸离子的浓度([PO₂F₂ ^-])含义相同。

PO₂F₂ ^-的浓度在上述的优选范围内时，更容易表现出提高低温环境中的初始输出的效果。

这里，使电解液中含有PO₂F₂ ^-的情况下的电解液的制备通过公知的方法进行即可，没有特别限定。可以举出例如：将另行通过公知的方法合成的LiPO₂F₂添加于电解液的方法；预先使活性物质、极板等电池构成要素中共存水，在使用包含LiPF₆的电解液组装电池时使体系中产生PO₂F₂ ^-的方法。在本实施方式中，可以使用任意方法。

作为测定上述的非水电解液及非水电解质二次电池中的PO₂F₂ ^-的含量的方法，没有特别限制，只要是公知的方法就可以任意使用。具体可以列举：离子色谱法、¹⁹F NMR等。

＜1-1-3.二草酸硼酸离子(BOB^-)＞

本实施方式的非水电解液包含二草酸硼酸离子(BOB^-)。作为二草酸硼酸离子的抗衡离子，可以使用1价的阳离子及2价的阳离子。作为1价的阳离子，优选为锂离子、钠离子、钾离子，特别优选为锂离子。作为2价的阳离子，优选为镁离子、钙离子，特别优选为镁离子。这些阳离子可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。在特别优选的方式中，二草酸硼酸离子以二草酸硼酸锂(LiBOB)的形式包含于非水电解液中。

BOB^-的含量只要满足后面说明的＜1-2.FSO₃ ^-、PO₂F₂ ^-及BOB^-的关系＞中的关系则没有特别限定。具体而言，作为使用了1价的阳离子时BOB^-的含量的下限值，以非水电解液的总量为基准优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下。作为使用了2价的阳离子时BOB^-的含量的下限值，以非水电解液的总量为基准优选为0.002质量％以上、更优选为0.02质量％以上、进一步优选为0.20质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为4质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1.6质量％以下。在组合使用1价的阳离子和2价的阳离子作为二草酸硼酸离子的抗衡离子的情况下，以达到上述的BOB^-浓度范围的方式进行制备即可。在本说明书中，非水电解液中的BOB^-的含量(质量％)与该非水电解液中的二草酸硼酸离子的浓度([BOB^-])含义相同。

BOB^-的浓度在上述优选范围内时，更容易表现出高温保存特性、循环特性等电池耐久性的提高效果。

BOB^-可以通过公知的方法合成而使用，也可以获取市售品而使用。这里，使电解液中含有BOB^-的情况下的电解液的制备通过公知的方法进行即可，没有特别限定。可以举出例如：将另行通过公知的方法合成的LiBOB添加于电解液的方法。本实施方式中，可以使用任意的方法。作为测定上述的非水电解液及非水电解质二次电池中的BOB^-的含量的方法，没有特别限制，只要是公知的方法就可以任意使用。具体可以列举：离子色谱法、¹¹B NMR等。以下，对BOB^-的基于离子色谱法的分析方法进行说明。将非水电解液采集至容量瓶中，用超纯水定容至50mL，用离子色谱仪(IC：Thermo Fishcer Scientific、ICS-2000)测定草酸量，将其换算成BOB^-量，由此可以测定非水电解液中的BOB^-含量。以下，对基于NMR的分析方法进行说明。将非水电解液稀释至氘代DMSO中，添加作为标准物质的LiBF₄，测定¹⁹F NMR及¹¹BNMR。通过LiBF₄的峰求出LiPF₆与BOB-的积分比，可以根据利用离子色谱法求得的LiPF₆浓度计算出BOB^-浓度。

＜1-2.FSO₃ ^-、PO₂F₂ ^-及BOB^-的关系＞

非水电解液中的FSO₃ ^-的浓度([FSO₃ ^-])、PO₂F₂ ^-的浓度([PO₂F₂ ^-])及BOB^-的浓度([BOB^-])优选满足下述式(1)的关系。

[FSO₃ ^-]＞[PO₂F₂ ^-]＞[BOB^-] (1)

另外，进一步优选满足下述式(2)及式(3)的关系。

([FSO₃ ^-]+[PO₂F₂ ^-])/([PO₂F₂ ^-]+[BOB^-])＞1.8 (2)

[FSO₃ ^-]＜1.3质量％ (3)

在满足上述式(1)的关系时，FSO₃ ^-可以防止PO₂F₂ ^-及BOB^-的局部被膜高分子量化，形成薄且均匀的负极被膜，因此更容易表现出提高低温环境中的初始输出的效果。另外，在满足上述式(2)及式(3)的关系时，来自于BOB^-的被膜电阻的增加可被来自于FSO₃ ^-及PO₂F₂ ^-的被膜所抑制，因此更容易表现出使低温环境中的初始输出提高的效果。正如在后面说明的实施例中也实际验证的那样，在本发明的非水二次电池中使用的非水电解液中，它们特别优选以氟磺酸锂(FSO₃Li)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)及二草酸硼酸锂(LiBOB)的形式包含在非水电解液中。

＜1-3.电解质＞

与通常的非水电解液同样地，本实施方式的非水电解液通常含有电解质作为其成分。对于可在本实施方式的非水电解液中使用的电解质，没有特殊限制，可以使用公知的电解质。以下，针对电解质的具体例进行详细说明。

＜1-3-1.锂盐＞

作为本实施方式的非水电解液中的电解质，通常可使用锂盐。作为锂盐，只要是已知可在该用途中使用的锂盐则没有特殊限制，可以使用任意锂盐中的一种以上，具体可列举如下。但需要说明的是，本项中的所述锂盐不包括上述的FSO₃Li、LiPO₂F₂及LiBOB。

可列举例如：

LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；

LiPF₆等氟磷酸锂盐类；

LiWOF₅等钨酸锂盐类；

CF₃CO₂Li等羧酸锂盐类；

CH₃SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃等甲基锂盐类；

二氟草酸根合硼酸锂等草酸锂盐类；

以及，LiPF₄(CF₃)₂等含氟有机锂盐类；等等。

从进一步提高充放电速率特性、阻抗特性的改善效果的观点考虑，锂盐优选为选自无机锂盐类、氟磷酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐类、草酸锂盐类中的锂盐。

非水电解液中的这些电解质的总浓度没有特殊限制，但相对于非水电解液的总量，通常为8质量％以上、优选为8.5质量％以上、更优选为9质量％以上。另外，其上限通常为18质量％以下、优选为17质量％以下、更优选为16质量％以下。电解质的总浓度在上述范围内时，电导率会变得适于电池工作，因此倾向于获得充分的输出特性。

＜1-4.非水溶剂＞

与通常的非水电解液同样地，本实施方式的非水电解液通常含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其主成分。关于这里使用的非水溶剂，没有特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举：饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物或砜类化合物等。虽然并不特别地限定于这些有机溶剂，但优选为饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯或羧酸酯，更优选为饱和环状碳酸酯或链状碳酸酯。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为两种以上非水溶剂的组合，优选为选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯及羧酸酯中的两种以上的组合，更优选为饱和环状碳酸酯或链状碳酸酯的组合。

＜1-4-1.饱和环状碳酸酯＞

作为饱和环状碳酸酯，通常可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯，从通过提高锂离子离解度而改善电池特性的观点出发，可优选使用碳原子数2～3的饱和环状碳酸酯。另外，饱和环状碳酸酯也可以是单氟碳酸亚乙酯这样的具有氟原子的环状碳酸酯。

作为饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选为不易发生氧化/还原的碳酸亚乙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但相对于非水电解液的溶剂总量，在单独使用一种的情况下的含量的下限通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过设为该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，适于使非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设为该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而倾向于改善高温保存时的稳定性。

需要说明的是，本发明中的体积％是指在25℃、1个大气压下的体积的比例[％]。

＜1-4-2.链状碳酸酯＞

作为链状碳酸酯，通常可使用碳原子数3～7的链状碳酸酯，为了将电解液的粘度调整至适当的范围，可优选使用碳原子数3～5的链状碳酸酯。

具体而言，作为链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。

其中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

另外，还可以优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。作为氟代链状碳酸酯，可列举氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸二甲酯衍生物，可列举：碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。

作为氟代碳酸甲乙酯衍生物，可列举：碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。

作为氟代碳酸二乙酯衍生物，可列举：碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。

链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

链状碳酸酯的含量没有特殊限定，但相对于非水电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

进一步，通过相对于特定的链状碳酸酯以特定的含量组合碳酸亚乙酯，可显著提高电池性能。

例如，在选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯的情况下，碳酸亚乙酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但相对于非水电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，相对于非水电解液的溶剂总量，碳酸二甲酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下，碳酸甲乙酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下。通过使含量在上述范围内，存在高温稳定性优异、可抑制气体发生的倾向。

＜1-4-3.醚类化合物＞

作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。

醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。在组合使用两种以上醚类化合物的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性物质为碳质材料的情况下，可抑制链状醚与锂离子一起发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。

＜1-4-4.砜类化合物＞

作为砜类化合物，无论是环状砜、链状砜均没有特殊限制，但在为环状砜的情况下，通常优选为碳原子数3～6、优选为碳原子数3～5的化合物，在为链状砜的情况下，通常优选为碳原子数2～6、优选为碳原子数2～5的化合物。另外，砜类化合物1分子中的磺酰基的个数没有特殊限制，通常为1或2。

作为环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类，优选为环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下也将包括环丁砜在内称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的化合物。

砜类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

砜类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但相对于非水电解液的溶剂总量，通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。组合使用两种以上砜类化合物的情况下，使砜类化合物的总量满足上述范围即可。砜类化合物的含量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。

＜1-4-5.羧酸酯＞

作为羧酸酯，优选为链状羧酸酯，更优选为饱和链状羧酸酯。另外，羧酸酯的总碳原子数通常为3～7，从通过提高输出特性而改善电池特性的观点出发，可优选使用总碳原子数3～5的羧酸酯。

作为羧酸酯，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯等饱和链状羧酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和链状羧酸酯等。其中，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯，从提高输出特性的观点出发，更优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率将两种以上组合使用。

羧酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但就其下限而言，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过设为该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，适于使非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设为该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而倾向于改善高温保存时的稳定性。

需要说明的是，本发明中的体积％是指在25℃、1个大气压下的体积。

＜1-5.其它氟磺酸盐＞

作为其它氟磺酸盐中包含的氟磺酸离子的抗衡离子，没有特别限定，作为其例子，可以举出铷、铯、钡、及以NR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶(式中，R¹³～R¹⁶各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)表示的铵等除在＜1-1-1.氟磺酸离子(FSO₃ ^-)＞中列举的离子以外的阳离子。需要说明的是，在本说明书中，FSO₃ ^-包含构成其它氟磺酸盐的氟磺酸离子。

作为其它氟磺酸盐的具体例，可以举出氟磺酸铷、氟磺酸铯等。

其它氟磺酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率将两种以上组合使用。另外，相对于本实施方式的非水电解液整体，FSO^3-和其它氟磺酸盐所包含的阳离子的合计含量在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、尤其进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。在组合使用两种以上其它氟磺酸盐的情况下，只要使FSO^3-和其它氟磺酸盐所包含的阳离子的合计量满足上述范围即可。

在该范围内时，能够适宜地抑制伴随充放电的非水电解质二次电池的膨胀。

＜1-6.助剂＞

在本实施方式的非水电解液中，也可以在可实现本发明效果的范围内含有以下的助剂。

碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或乙炔基碳酸亚乙酯等不饱和环状碳酸酯；

碳酸甲氧基乙基-甲基酯等碳酸酯化合物；

草酸甲基-2-丙炔基酯等螺环化合物；

亚硫酸乙二醇酯等含硫化合物；

1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等具有亚环烷基的二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；

1-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物；

环庚烷等烃化合物；

氟苯等含氟芳香族化合物；

硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等硅烷化合物；

2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯等酯化合物；

乙基甲氧基羰基膦酸锂等锂盐；

异氰脲酸三烯丙酯等异氰酸酯；等等。

这些助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过添加这些助剂，可以使高温保存后的容量保持特性、循环特性提高。

其它助剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。相对于非水电解液的总量，其它助剂的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。在该范围时，存在容易充分地表现出其它助剂的效果、高温保存稳定性提高的倾向。在组合使用两种以上其它助剂的情况下，使其它助剂的合计量满足上述范围即可。

在本说明书中，非水电解液的组成是指注入了非水电解液的电池在出货时的组成。其中，未必需要在出货时对非水电解液的组成进行分析，只要在非水电解液制造时或在非水电解液向电池注入时等测定构成成分的含量等，以使出货时的组成达到期望的范围的方式制作电池即可。

即，非水电解液只要以在制备非水电解液时各构成成分的比率达到预先给定的组成的方式进行混合即可。另外，在制备非水电解液之后，可以将非水电解液本身供于分析来确认组成。另外，也可以从完成的非水电解质二次电池回收非水电解液而供于分析。作为非水电解液的回收方法，可以举出通过将电池容器的部分或全部开封、或在电池容器设置孔而采集电解液的方法。可以将开封后的电池容器进行离心分离而回收电解液，也可以将提取溶剂(例如，优选为脱水至水分量为10ppm以下的乙腈等)加入开封后的电池容器或使提取溶剂与电池元件接触而提取电解液。可以将通过这样的方法回收的非水电解液供于分析。另外，对于回收的非水电解液而言，为了使其达到适于分析的条件，可以进行稀释而供于分析。

作为非水电解液的分析方法，根据非水电解液的组成的种类等，最佳的方法也不同，具体可以举出基于电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析、核磁共振(以下有时简称为NMR)、气相色谱法、离子色谱法等液相色谱法等的分析。以下，对基于NMR的分析方法进行说明。在不活泼气体氛围中，使非水电解液溶解在脱水至10ppm以下的氘代溶剂中，加入NMR管中进行NMR测定。另外，作为NMR管，可以使用双层管，在一层中加入非水电解液、在另一层中加入氘代溶剂而进行NMR测定。作为氘代溶剂，可以举出氘代乙腈、氘代二甲亚砜等。在确定非水电解液的构成成分的浓度时，可以使给定量的标准物质溶解于氘代溶剂中，根据图谱的比率而计算出各构成成分的浓度。另外，也可以预先通过气相色谱法这样的另外的分析方法求出构成非水电解液的成分中一种以上的浓度，根据已知浓度的成分与除此以外的成分的图谱比计算出浓度。使用的核磁共振分析装置优选为质子共振频率400MHz以上的装置。作为测定核种类，可以举出¹H、³¹P、¹⁹F、¹¹B等。

这些分析方法可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

＜2.非水电解质二次电池＞

本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及非水电解液的非水电解质二次电池，其中，该非水电解质二次电池具备上述的本发明的一个实施方式的非水电解液。更详细而言，其具备：具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层的正极、具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层且能够吸留和放出金属离子的负极、以及非水电解液。

＜2-1.电池构成＞

关于本实施方式的非水电解质二次电池的除上述非水电解液以外的构成，与传统公知的非水电解质二次电池相同。通常具有下述形态：正极和负极隔着浸渗有上述的非水电解液的多孔膜(隔板)层叠，并且它们收纳于壳体(外装体)。因此，本实施方式的非水电解质二次电池的形状并无特殊限制，可以是圆筒型、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。

＜2-2.非水电解液＞

作为非水电解液，使用上述本发明的一个实施方式的非水电解液。需要说明的是，在不脱离本发明要点的范围内，还可以相对于上述非水电解液而配合使用其它的非水电解液。

＜2-3.正极＞

在本发明的一个实施方式中，正极具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层。

以下，针对可用于本实施方式的非水电解质二次电池的正极进行详细说明。

＜2-3-1.正极活性物质＞

以下，针对可用于正极的正极活性物质进行说明。

(1)组成

作为正极活性物质，只要能够以电化学方式吸留/放出金属离子即可，没有特别限制，例如，优选为能够以电化学方式吸留/放出锂离子的物质，优选含有选自锂/钴复合氧化物、锂/钴/镍复合氧化物、锂/锰复合氧化物、锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物、及锂/钴/镍/锰复合氧化物中的至少一种。这是由于，这些复合氧化物中包含的过渡金属的氧化还原的电位适合用作二次电池的正极材料，适于高容量用途。

作为上述复合氧化物(也称为锂过渡金属氧化物)的过渡金属成分，可以包含Ni、Co和/或Mn，作为其它金属，可以列举：V、Ti、Cr、Fe、Cu、Al、Mg、Zr、Er等，优选为Ti、Fe、Al、Mg、Zr等。作为锂过渡金属氧化物的具体例，可以列举例如：LiCoO₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1.05Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、Li_1.05Ni_0.50Mn_0.29Co_0.21O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiMn₂O₄、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

另外，也可以将上述正极活性物质中的两种以上混合使用。同样地，也可以将上述正极活性物质中的至少一种以上与其它正极活性物质混合使用。作为其它正极活性物质的例子，可以列举上述未举出的过渡金属氧化物、过渡金属磷酸化合物、过渡金属硅酸化合物、过渡金属硼酸化合物。

另外，作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可列举例如：LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、LiMnPO₄等磷酸锰类、作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而成的材料等。

其中，优选为锂铁磷酸化合物。这是由于，铁不仅资源量丰富并且是极为廉价的金属，而且有害性也少。即，在上述的具体例中，作为更优选的具体例，可列举LiFePO₄。

(2)表面包覆

还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与成为主体的构成正极活性物质的物质组成不同的物质(以下，适当称其为“表面附着物质”)的材料。作为表面附着物质的例子，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。

可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于正极活性物质表面：例如，在使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂而使其浸渗添加在正极活性物质中之后进行干燥的方法、使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂而使其浸渗添加在正极活性物质中之后通过进行加热等而使其反应的方法、将表面附着物质添加到正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质以例如活性炭等的形式在随后机械性地附着的方法。

相对于正极活性物质的质量，附着于正极活性物质表面的表面附着物质的质量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，另外，优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。

利用表面附着物质，可以抑制非水电解液在正极活性物质表面发生氧化反应，从而提高电池寿命。另外，附着量在上述范围内时，可以充分地表现出其效果，不会对锂离子的进出造成阻碍，也不易导致电阻增加。

(3)形状

正极活性物质粒子的形状可采用以往所采用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以由初级粒子凝聚而形成次级粒子、且该次级粒子的形状为球状或椭球状。

(4)正极活性物质的制造方法

作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明的要点的范围内并无特殊限制，可列举几种方法，可采用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。

特别是，可考虑各种方法来制作球状或椭球状的活性物质，例如作为其一例，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并回收球状的前体，根据需要将该前体干燥之后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下进行烧制，从而得到活性物质。

另外，作为另一方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成形而制成球状或椭球状的前体，再向其中添加LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下进行烧制，从而得到活性物质。

此外，作为另一方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源、以及根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成形而制成球状或椭球状的前体，对该前体在高温下进行烧制，从而得到活性物质。

＜2-3-2.正极结构和制作方法＞

以下，针对可用在本实施方式中的正极的构成及其制作方法进行说明。

(正极的制作方法)

正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可以利用任意公知的方法制作。例如，可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及增粘剂等以干式进行混合并制成片状，再将该片状材料压合于正极集电体、或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于正极集电体并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而得到正极。

正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，另外，优选为99.9质量％以下、更优选为99质量％以下。正极活性物质的含量在上述范围内时，能够充分确保电容量。进一步，正极的强度也会变得充分。需要说明的是，本发明中的正极活性物质粉体可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将具有不同组成或不同粉体物性的两种以上组合使用。组合使用两种以上活性物质时，优选使用上述含有锂和锰的复合氧化物作为粉体的成分。这是由于，钴或镍资源量少、是昂贵的金属，在汽车用途等需要高容量的大型电池中，会由于活性物质的使用量增大而在成本方面不优选，因此，优选使用作为更为廉价的过渡金属的锰作为主成分。

＜2-4.负极＞

以下，针对可用于负极的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留/放出金属离子的物质则没有特殊限制。作为具体例，可列举碳质材料等具有碳作为构成元素的材料、合金类材料等。这些物质可以单独使用一种，另外也可以任意地将两种以上组合使用。

＜2-4-1.负极活性物质＞

作为负极活性物质，如上所述，可列举碳质材料、合金类材料等。

作为上述碳质材料，可列举：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。

作为(1)天然石墨，可列举鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些天然石墨中，从粒子的填充性、充放电速率特性的观点出发，特别优选为实施了球形化处理的球状或椭圆体状的石墨。

作为用于上述球形化处理的装置，可使用例如：重复向粒子施加以冲击力为主体也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。

具体而言，优选为在外壳内部具有设置有多个叶片的转子、且通过该转子的高速旋转对被导入至内部的(1)天然石墨的原料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用、从而进行球形化处理的装置。另外，优选为具有通过使原料循环而重复施加机械作用的机理的装置。

例如，在使用上述装置进行球形化处理的情况下，优选将旋转的转子的圆周速度设定为30～100m/秒、更优选设定为40～100m/秒、进一步优选设定为50～100m/秒。另外，就球形化处理而言，仅通过使原料通过也是可以实现的，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上而进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上而进行处理。

作为(2)人造石墨，可列举：对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常2500℃以上且通常3200℃以下范围的温度下进行石墨化，并根据需要进行粉碎和/或分级而制造的材料。

此时，也可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。另外，可列举对在沥青的热处理过程中分离出的中间相碳微珠进行石墨化而得到的人造石墨。进一步，还可列举由初级粒子形成的造粒粒子的人造石墨。例如，可列举：将多个通过将中间相碳微珠、焦炭等可石墨化的碳质材料粉体、焦油、沥青等可石墨化的粘结剂、及石墨化催化剂混合并进行石墨化，并根据需要进行粉碎而得到的扁平状粒子以使它们的取向面不平行的方式进行聚集或结合而成的石墨粒子。

作为(3)非晶碳，可列举：使用焦油、沥青等易石墨化性碳前体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。

作为(4)碳包覆石墨，可列举如下所述地得到的材料。将天然石墨和/或人造石墨、与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400～2300℃的范围进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。可列举该碳石墨复合物作为碳包覆石墨(4)。

另外，上述复合的形态可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体等与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积(CVD)于石墨表面，从而得到上述碳石墨复合物。

作为(5)石墨包覆石墨，可列举如下所述地得到的材料。使天然石墨和/或人造石墨、与焦油、沥青、树脂等易石墨化性的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而得到石墨包覆石墨(5)。

(6)树脂包覆石墨例如可如下地得到：将天然石墨和/或人造石墨、与树脂等混合，并在低于400℃的温度进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。

另外，以上进行了说明的(1)～(6)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

作为用于上述(2)～(5)的碳质材料的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可列举选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。另外，为了对混合时的粘度进行调整，也可以使原料有机化合物溶解于低分子有机溶剂而使用。

另外，作为成为核石墨的原料的天然石墨和/或人造石墨，优选为实施了球形化处理的天然石墨。

此外，就可用作负极活性物质的上述合金类材料而言，只要能够吸留/放出锂即可，可以是锂单质、用以形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。就形成锂合金的单质金属及合金而言，优选为包含第13族及第14族的金属/半金属元素(即，除碳以外)的材料，更优选为铝、硅及及锡的单质金属及包含这些原子的合金或化合物，进一步优选为硅及锡的单质金属及包含这些原子的合金或化合物等具有硅或锡作为构成元素的材料。

这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

＜能够与Li形成合金的金属粒子＞

在使用形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物作为负极活性物质的情况下，能够与Li形成合金的金属为粒子形态。作为用以确认金属粒子为能够与Li形成合金的金属粒子的方法，可列举：利用X射线衍射对金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜对粒子结构的观察及元素分析、利用荧光X射线进行的元素分析等。

作为能够与Li形成合金的金属粒子，可使用传统公知的任意金属粒子，但从非水电解质二次电池的容量和循环寿命的观点出发，优选上述金属粒子为选自例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、As、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti及W中的金属或其化合物。另外，可以使用由两种以上金属形成的合金，金属粒子也可以是由两种以上金属元素形成的合金粒子。这些金属粒子中，优选为选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其金属化合物。

作为上述金属化合物，可列举金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由两种以上金属形成的合金。

在能够与Li形成合金的金属粒子中，优选Si或Si金属化合物。Si金属化合物优选为Si金属氧化物。Si或Si金属化合物从电池的高容量化的观点考虑是优选的。在本说明书中，将Si或Si金属化合物统称为Si化合物。作为Si化合物，具体可列举SiO_x、SiN_x、SiC_x、SiZ_xO_y(Z＝C、N)等。Si化合物优选为Si金属氧化物，Si金属氧化物如果以通式表示，则为SiO_x。该通式SiO_x可以以二氧化Si(SiO₂)和金属Si(Si)为原料而得到，其x值通常为0≤x＜2。SiO_x的理论容量比石墨大，并且非晶性Si或纳米尺度的Si晶体会使锂离子等碱金属离子的进出变得容易，能够获得高容量。

具体而言，Si金属氧化物是可表示为SiO_x的化合物，其x为0≤x＜2、更优选为0.2以上且1.8以下、进一步优选为0.4以上且1.6以下、特别优选为0.6以上且1.4以下。在该范围内时，电池为高容量，并且能够使因Li与氧结合而引起的不可逆容量降低。

＜能够与Li形成合金的金属粒子的含氧量＞

能够与Li形成合金的金属粒子的含氧量没有特殊限制，但通常为0.01质量％以上8质量％以下、优选为0.05质量％以上且5质量％以下。就粒子内的氧分布状态而言，存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内均可，但特别优选存在于表面附近。能够与Li形成合金的金属粒子的含氧量在上述范围内时，可基于金属粒子与O(氧原子)的强固结合而抑制伴随非水电解液二次电池的充放电而发生的体积膨胀，循环特性优异，因此优选。

＜含有能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质＞

负极活性物质可以是含有能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的物质。该负极活性物质可以是由能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子以相互独立的粒子的状态混合在一起的混合物，也可以是能够与Li形成合金的金属粒子存在于石墨粒子的表面和/或内部的复合物。

就上述能够与Li形成合金的金属粒子与石墨粒子的复合物(也称为复合粒子)而言，特别地，只要是包含能够与Li形成合金的金属粒子及石墨粒子的粒子则没有特殊限制，但优选为能够与Li形成合金的金属粒子及石墨粒子通过物理性和/或化学性的结合而发生了一体化的粒子。作为更优选的形态，为能够与Li形成合金的金属粒子及石墨粒子处于各个固体成分在粒子内分散成至少在复合粒子表面及主体内部的任一者中均存在的程度而存在着的状态，且为了使它们通过物理性和/或化学性的结合而形成一体化而存在有石墨粒子的形态。更具体的优选形态为至少由能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子构成的复合材料，并且，该复合材料(负极活性物质)的特征在于，在石墨粒子、优选为天然石墨具有包含曲面的折叠而成的结构的粒子内，在该结构内的间隙中存在有能够与Li形成合金的金属粒子。另外，间隙既可以是空隙，也可以在上述间隙中存在有非晶碳、石墨质物、树脂等可用以缓冲能够与Li形成合金的金属粒子的膨胀、收缩的物质。

＜能够与Li形成合金的金属粒子的含有比例＞

相对于能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总和，能够与Li形成合金的金属粒子的含有比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上。另外，通常为99质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下、最优选为10质量％以下。为该范围内时，从可控制在Si表面的副反应、能够在非水电解质二次电池中获得充分的容量的方面出发是优选的。

＜包覆率＞

在本实施方式中，负极活性物质也可以被碳质物或石墨质物包覆。其中，从锂离子的接受性的观点出发，优选被非晶性碳质物包覆。该包覆率通常为0.5％以上30％以下、优选为1％以上25％以下、更优选为2％以上20％以下。从组装电池时的可逆容量的观点出发，包覆率的上限优选设为上述范围，从成为核的碳质材料可被非晶碳均匀地包覆从而实现强固的造粒的观点、在烧制后进行粉碎时所得粒子的粒径的观点出发，包覆率的下限优选设为上述范围。

需要说明的是，最终得到的负极活性物质的源自有机化合物的碳化物的包覆率(含有率)可根据负极活性物质的量、和有机化合物的量及利用基于JIS K 2270的微量法测定的残碳率、利用下式而算出。

式：源自有机化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有机化合物的质量×残碳率×100)/{负极活性物质的质量+(有机化合物的质量×残碳率)}

＜内部间隙率＞

负极活性物质的内部间隙率通常为1％以上、优选为3％以上、更优选为5％以上、进一步优选为7％以上。另外，通常低于50％、优选为40％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。如果该内部间隙率过小，则存在非水电解质二次电池中负极活性物质的粒子内的液量变少的倾向。另一方面，如果内部间隙率过大，则制成电极时存在粒子间间隙变少的倾向。从充放电特性的观点出发，内部间隙率的下限优选设为上述范围，从非水电解液的扩散的观点出发，上限优选设为上述范围。另外，如上所述，该间隙既可以是空隙，也可以在间隙中存在有非晶碳、石墨质物、树脂等可用以缓冲能够与Li形成合金的金属粒子的膨胀、收缩的物质，或是该间隙被这些物质填满。

＜2-4-2.负极的构成和制作方法＞

在不显著破坏本发明效果的范围内，可以采用公知的任意方法来制造负极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘结剂、溶剂、根据需要的增粘剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料涂布在集电体上并使其干燥之后进行压制来形成。

另外，合金类材料负极可以采用公知的任意方法来制造。具体而言，作为负极的制造方法，也可列举例如：向上述负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等，再对所得材料直接进行辊成型来制作片电极的方法、进行压缩成型而制成片状电极的方法，但通常可采用在负极用的集电体(以下有时称为“负极集电体”)上通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法而形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。该情况下，向上述负极活性物质中加入粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，再将其涂布在负极集电体上并使其干燥，然后进行压制以使其高密度化，由此在负极集电体上形成负极活性物质层。

作为负极集电体的材质，可列举钢、铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这些材质中，从易于加工成薄膜方面及成本方面考虑，优选为铜箔。

负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。负极集电体的厚度过厚时，有时会导致非水电解质二次电池整体的容量过度降低，相反，在过薄时，有时会导致操作变得困难。

需要说明的是，为了提高与表面形成的负极活性物质层的粘结效果，优选预先对这些负极集电体的表面进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法，可列举：喷砂处理、利用粗面辊进行的压延、利用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂轮、具有钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。

另外，为了降低负极集电体的质量以提高电池每单位质量的能量密度，还可以使用诸如膨胀合金、穿孔金属这样的开孔型的负极集电体。对于这种类型的负极集电体，还可以通过改变其开口率来任意改变其质量。另外，在这种类型的负极集电体的两面形成负极活性物质层的情况下，在贯通该孔的锚定效果的作用下，更加不易发生负极活性物质层的剥离。但是，开口率过高的情况下，会导致负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小，因此可能反而会引起粘接强度降低。

用于形成负极活性物质层的浆料通常通过在负极材料中添加粘结剂、增粘剂等来制作。需要说明的是，本说明书中的所述“负极材料”是指，包括负极活性物质和导电材料在内的材料。

负极材料中的负极活性物质的含量通常为70质量％以上、特别优选为75质量％以上，另外，通常为97质量％以下、特别优选为95质量％以下。负极活性物质的含量过少时，存在使用了所得负极的二次电池的容量不足的倾向，过多时，导电材料的含量相对而言变得不足，由此存在难以确保制成负极时的电导性的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上负极活性物质的情况下，只要使负极活性物质的总量满足上述范围即可。

作为用于负极的导电材料，可列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。特别是，使用碳材料作为导电材料时，由于碳材料还会作为活性物质发挥作用，因此优选。负极材料中导电材料的含量通常为3质量％以上、优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为25质量％以下。如果导电材料的含量过少，则存在导电性不足的倾向；如果导电材料的含量过多，则由于会导致负极活性物质等的含量相对不足，因此存在电池容量、强度下降的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上导电材料的情况下，只要使导电材料的总量满足上述范围即可。

作为用于负极的粘结剂，只要是对制造电极时所使用的溶剂及电解液安全的材料，则可以使用任意的粘结剂。可列举例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。相对于负极材料100质量份，粘结剂的含量通常为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，另外，通常为10质量份以下、优选为8质量份以下。粘结剂的含量过少时，存在导致所得负极的强度不足的倾向，过多时，由于负极活性物质等的含量相对不足，因此存在导致电池容量、导电性不足的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上粘结剂的情况下，使粘结剂的总量满足上述范围即可。

作为用于负极的增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些增粘剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。增粘剂根据需要而使用即可，但在使用增粘剂的情况下，所使用的增粘剂在负极活性物质层中的含量通常优选在0.5质量％以上且5质量％以下的范围。

用于形成负极活性物质层的浆料可如下地配制：在上述负极活性物质中混合根据需要而使用的导电材料、粘结剂、增粘剂，并使用水性溶剂或有机溶剂作为分散介质来配制浆料。作为水性溶剂，通常可使用水，但也可以以相对于水为30质量％以下的范围在其中组合使用乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等的有机溶剂。另外，作为有机溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类、苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丁醇、环己醇等醇类，其中，优选为N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。

将所得浆料涂布在上述负极集电体上并使其干燥之后，通过进行压制来形成负极活性物质层，从而得到负极。涂布的方法没有特殊限制，可使用本身已知的方法。干燥的方法也没有特殊限制，可使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。

＜电极密度＞

对于将负极活性物质制成电极化时的电极结构没有特殊限制，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上、进一步优选为1.2g·cm^-3以上、特别优选为1.3g·cm^-3以上，另外，优选为2.2g·cm^-3以下、更优选为2.1g·cm^-3以下、进一步优选为2.0g·cm^-3以下、特别优选为1.9g·cm^-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围时，可能会导致负极活性物质粒子受到破坏而引起非水电解质二次电池的初始不可逆容量的增加、或因非水电解液在集电体/负极活性物质界面附近的浸透性下降而引起高电流密度充放电特性变差。另外，低于上述范围时，可能导致负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。

＜导电材料＞

作为导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等非晶态碳等碳质材料等。需要说明的是，这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

正极活性物质层中的导电材料的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。含量在上述范围内时，可以充分确保导电性。进而，还容易防止电池容量的下降。

＜粘结剂＞

制造正极活性物质层时所使用的粘结剂只要是相对于非水电解液、制造电极时所使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。

采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时使用的液体介质中的材料则没有特殊限定，作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，上述物质可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。

正极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为10质量％以下。粘结剂的比例在上述范围内时，可充分保持正极活性物质，能够确保正极的机械强度，因此循环特性等电池性能会变得良好。进一步，还能够避免电池容量、导电性的降低。

＜液体介质＞

作为用于形成正极活性物质层的浆料的制备中所使用的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增粘剂的溶剂即可，对其种类并无特殊限制，可使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。

作为水性介质的例子，可列举例如：水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质的例子，可列举：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。需要说明的是，这些溶剂可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。

＜增粘剂＞

使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增粘剂和丁苯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增粘剂通常可用于调整浆料的粘度。

作为增粘剂，在不会对本发明的效果造成显著影响的情况下并无限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增粘剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

使用增粘剂的情况下，增粘剂相对于正极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。在上述范围内时，涂布性变得良好，进而，在正极活性物质层中活性物质所占的比例变得充分，因此容易避免电池的容量降低的问题、正极活性物质间的电阻增大的问题。

＜压实化＞

为了提高正极活性物质的填充密度，优选利用手动压机、辊压机等对上述浆料在集电体上经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm^-3以上、更优选为1.5g·cm^-3以上、特别优选为2g·cm^-3以上，另外，优选为4g·cm^-3以下、更优选为3.5g·cm^-3以下、特别优选为3g·cm^-3以下。

正极活性物质层的密度在上述范围内时，不会发生非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性下降，特别是在高电流密度下的充放电特性会变得良好。并且，活性物质间的导电性不易降低，电池电阻不易增大。

＜集电体＞

作为正极集电体的材质，并无特殊限制，可任意使用公知的材质。作为具体例，可列举：铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。

作为集电体的形状，对于金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。

集电体可以为任意厚度，但优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，另外，优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。集电体的厚度在上述范围内时，可以充分作为集电体所需要的强度。并且，操作性也变得良好。

集电体与正极活性物质层的厚度之比并无特殊限制，(即将进行非水电解液注液之前的单面上的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。

集电体与正极活性物质层的厚度之比在上述范围内时，在进行高电流密度充放电时集电体不易因焦耳热而产生发热。进一步，集电体相对于正极活性物质的体积比不易增加，可防止电池容量的降低。

＜电极面积＞

从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选相对于电池外装壳体的外表面积而言，正极活性物质层的面积较大。具体而言，上述正极的电极面积的总和相对于非水电解质二次电池的外装的表面积以面积比计优选设为20倍以上、进一步优选设为40倍以上。外装壳体的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，是由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸经计算而求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，是将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒而求出的几何表面积。正极的电极面积的总和，是与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总和。

＜放电容量＞

使用上述的非水电解液的情况下，收纳于非水电解质二次电池的1个电池外装的电池元件所具有的电容量(使电池从满充电状态放电至放电状态时的电容量)为1安培-小时(Ah)以上时，低温放电特性的改善效果变大，故优选。因此，正极板的设计使得放电容量为满充电、优选为3Ah(安培小时)以上、更优选为4Ah以上，另外，优选为100Ah以下、更优选为70Ah以下、特别优选为50Ah以下。

在上述范围内时，导出大电流时由电极反应电阻引起的电压降不会变得过大，可以防止功率效率的劣化。进一步，不会因脉冲充放电时的电池内部发热而导致温度分布变得过大，可以避免反复充放电的耐久性劣化、以及相对于发生过充电、内部短路等异常时的急剧发热而导致放热效率也变差这样的现象。

＜正极板的厚度＞

正极板的厚度没有特别限定，但从高容量且高输出、高速率特性的观点出发，减去集电体的厚度后的正极活性物质层的厚度相对于集电体的单面优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下。

＜2-5.隔板＞

为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使本实施方式的非水电解液浸渗于该隔板中而使用。

对于隔板的材料、形状没有特殊限制，在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本实施方式的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的材料等。

作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤片等。其中，优选为玻璃过滤片、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

上述隔板的厚度是任意的，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，另外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。隔板相比于上述范围过薄时，可能导致绝缘性、机械强度降低。另外，相比于上述范围过厚时，不仅可能导致速率特性等电池性能下降，还可能导致非水电解质二次电池整体的能量密度降低。

另外，使用多孔性片、无纺布等多孔性的材料作为隔板的情况下，隔板的孔隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，另外，通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。孔隙率相比于上述范围过小时，存在导致膜电阻增大而引起速率特性劣化的倾向。另外，相比于上述范围过大时，存在导致隔板的机械强度降低、绝缘性下降的倾向。

另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，低于上述范围时，可能导致膜电阻增大、速率特性下降。

另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子形状或者纤维形状的材料。

作为其形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的粒子的复合多孔层而成的隔板。例如，可列举在正极的两面以氟树脂为粘结剂而使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子形成多孔层。

＜2-6.电池设计＞

[电极组]

电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板形成的层叠结构、及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。从电池容量的观点出发，优选使电极组占有率的下限为上述范围。另外，从制成电池时的反复充放电性能、高温保存等诸特性的观点、避免使内部压力释放至外部的气体释放阀工作的观点出发，为了确保间隙空间，优选使电极组占有率的上限在上述范围。如果间隙空间过少，则可能因电池处于高温而引起构件膨胀、或电解质的液体成分的蒸气压增高，使得内部压力上升，导致制成电池时的反复充放电性能、高温保存等诸特性下降，进一步，有时可能需要气体释放阀工作以使内部压力释放至外部。

[集电结构]

集电结构没有特殊限制，但为了更有效地实现由上述的非水电解液引起的放电特性的提高，优选制成降低布线部分、接合部分的电阻的结构。像这样地使内阻降低的情况下，可特别良好地发挥出使用了上述非水电解液的效果。

电极组为上述的层叠结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内阻会随之增大，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述的卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内阻。

[保护元件]

作为保护元件，可列举在异常发热、过大电流流过时电阻增大的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力、内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，从高输出的角度出发，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热、热逃逸的形式。

[外装体]

本实施方式的非水电解质二次电池通常是将上述的非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳体)内而构成的。对于该外装体没有限制，在不显著破坏本发明效果的范围内，可以任意采用公知的外装体。

外装壳体的材质只要是相对于所使用的非水电解液而言稳定的物质则没有特殊限定。具体而言，可优选使用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。

在使用上述金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装壳体中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在经由集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构的情况下，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。

另外，外装体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。

＜2-7.电池磨合运行＞

[初次充电]

对如上所述制作的非水电解质二次电池进行初次充电。作为充电条件，例如上限电压优选为3.5～4.4V。在低于3.5V的电压下，存在无法充分获得改善放电容量的效果的倾向，另外，在高于4.4V的电压下，有时会在负极电极析出锂而导致容量降低。充电电流优选为2C以下的范围。在高于2C(1C表示充电或放电需要1小时的电流值，下同)的电流下，存在无法充分获得改善放电电流的效果的倾向。进一步，在从非水电解质二次电池组装结束起至初次充电开始为止的时间变长时，会导致生产性降低，因此优选在5天以内进行初次充电。

这里，在本发明的实施方式中，在室温以上的温度环境中、具体而言在25℃以上且60℃以下范围的温度环境中进行初次充电。通过在25℃以上且60℃以下范围的温度环境中进行初次充电，可以进一步提高放电容量。在低于25℃的温度下，存在无法充分获得改善放电容量的效果的倾向，另外，在高于60℃的温度下，有时负极被膜溶解而导致初始特性降低。因此，通过在25℃以上且60℃以下范围的温度环境中进行初次充电，非水电解质二次电池的初始特性变得优异。

[高温环境中的保管(时效处理工序)]

如上所述，对于进行了初次充电后的非水电解质二次电池，进行高温环境中的保管(以下，有时也称为“时效处理(工序)”)。作为高温环境中的保管条件，例如电池电压优选为3.5V以上、更优选为3.55V以上、特别优选为3.6V以上。另一方面，上限优选为4.4V以下、更优选为4.3V以下、特别优选为4.2V以下。在低于3.5V的电压下，在负极表面上不发生还原反应，因此有时无法充分获得改善初始特性的效果。另外，电池电压与充电状态(SOC)具有相关性，也可以使用SOC来代替电池电压作为高温环境中的保管条件。SOC可以基于电池电压、使用非水电解质二次电池的充放电曲线而求出，例如，SOC优选为17％以上、更优选为22％以上、特别优选为30％以上。另一方面，上限优选为98％以下、更优选为96％以下、特别优选为95％以下。在低于17％时，在负极表面上不发生还原反应，因此有时无法充分获得改善初始特性的效果。在高于98％时，在负极表面上会形成过量的被膜，因此，有时会导致电阻变大而电池输出降低。作为高温环境中的保管时间，优选为12小时以上、更优选为14小时以上、特别优选为16小时以上。另一方面，上限优选为200小时以下、更优选为150小时以下、特别优选为100小时以下。短于12小时时，在负极表面上不会充分发生还原反应，因此有时无法充分获得改善初始特性的效果。在长于200小时时，在负极表面上会形成过量的被膜，因此存在导致电阻增大而电池输出降低的倾向。作为高温环境中的保管温度，作为下限，优选为50℃以上、更优选为55℃以上、特别优选为60℃以上。另一方面，作为上限，优选为80℃以下、更优选为75℃以下、特别优选为70℃以下。在低于50℃的温度下，负极表面上的电解液的还原反应变得不均匀，负极表面上形成的被膜的量产生偏差，使得负极表面上同时存在被膜多的部位和被膜少的部位。在这样的情况下实施上述的输入输出试验时，被膜量多的部位的电阻大，因此有时会导致电池输出降低。在高于80℃的温度下，存在初次充电中形成的负极被膜溶解而导致初始特性降低的倾向。因此，通过在上述范围的温度环境中进行保管，负极表面上的电解液的还原反应会均匀地发生，可在负极表面上形成均匀的被膜，因此非水电解质二次电池的初始特性变得优异。

作为高温环境中保管时的电池电压的变化、特别是在50℃以上、优选为60℃以上且80℃以下的高温环境中保管24小时时的电压变化，优选为33mV以上、更优选为35mV以上、特别优选为40mV以上。另一方面，上限优选为100mV以下、更优选为75mV以下、特别优选为50mV以下。小于33mV时，在负极表面上不会充分发生还原反应，因此有时无法充分获得改善初始特性的效果。大于100mV时，负极表面上会形成过量的被膜，有时会导致电阻增大而电池输出降低。

为了增强负极表面上的被膜，也可以对完成了电池磨合运行后的非水电解质二次电池进行多次高温环境中的保管。

实施例

以下，结合实施例及参考例对本发明进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。

＜实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-8＞

[负极的制作]

在天然石墨98质量份中添加作为增粘剂及粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，利用分散器进行混合而制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后，进行压制，得到了负极。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的正极Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂ 85质量份、作为导电材料的乙炔黑10质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中、利用分散器混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥之后，进行压制，得到了正极。

[非水电解液的制备]

在干燥氩气氛围中，将干燥的LiPF₆以达到1.1mol/L的比例的方式溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比30:35:35)，制备了基本电解液1。相对于上述制成的基本电解液1加入FSO₃Li、LiPO₂F₂、LiBOB，制备了下述表1中记载的非水电解液。表中的括号内示出了氟磺酸离子的浓度[FSO₃ ^-]、二氟磷酸离子的浓度[PO₂F₂ ^-]、及二草酸硼酸离子的浓度[BOB^-]。

[非水电解质二次电池的制造]

将上述的正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极的顺序依次层叠，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入上述制备后的非水电解液，进行真空封装，制作了层压型的非水电解质二次电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。

[电池磨合运行]

为了提高电极间的密合性而将非水电解质二次电池在用玻璃板夹着的状态下，在25℃的恒温槽中，将非水电解质二次电池以相当于1/6C的电流进行恒流-恒压充电(以下记载为CC-CV充电)至4.2V后，以1/6C放电至2.5V。以1/6C进行CC-CV充电至4.1V。然后，在60℃、24小时、或45℃、24小时的条件下实施了时效处理。然后，以1/6C放电至2.5V，使非水电解质二次电池稳定。进一步，以1/6C进行CC-CV充电至4.2V后，以1/6C放电至2.5V，进行了电池磨合运行。

在本实施例中，为了详细调查时效处理工序中的保管温度对电池磨合运行结束后的初始输出特性造成的影响，对于在两种保管温度下实施了磨合运行的电池的初始输出特性进行了比较、评价。另外，在时效处理工序后，也根据离子色谱法的结果而确认了制液时的非水电解液的组成满足式(1)。

[初始输出特性的评价]

将电池磨合运行的评价结束后的电池在25℃下以1/6C的恒流充电至3.72V。将其在-20℃下分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C放电，测定了其在5秒钟时的电压。根据电流-电压直线的斜率求出了电阻值(Ω)。将实施例1-1在60℃、24小时的条件下实施时效处理时的电阻值(基准电阻值)设为100.0时的相对值(％)示于表1。需要说明的是，在本实施例中，从实用性的观点考虑，将在60℃、24小时的条件下实施时效处理时的电阻值为基准电阻值以下的情况视为合格。

[表1]

根据表1可知，满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系的实施例的初始输出特性优异。另外可知，在保管温度为45℃的情况下，保管前后的电池电压的变化小于33mV，与此相对，在保管温度为60℃的情况下，保管前后的电池电压的变化为33mV以上。另外，与满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且保管温度为60℃的情况(实施例1-1～1-4的保管温度为60℃的情况)相比，在满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且保管温度为45℃的情况(实施例1-1～1-4的保管温度为45℃的情况)下，初始输出特性降低。

另外可知，与满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且保管温度为60℃的情况(实施例1-1～1-4的保管温度为60℃的情况)相比，在不满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂ ^-]＞[BOB^-]的关系的情况(比较例1-1～1-8)下，无论保管温度如何，初始输出特性均降低。实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-8表明，通过使用FSO₃ ^-、PO₂F₂ ^-及BOB^-的含量为特定范围内的非水电解液、且在高温环境中保管时的电压变化为33mV以上，可提高非水电解质二次电池在低温环境中的输出特性。

＜实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-7＞

[负极的制作]

除了将包含负极活性物质的浆料涂布于铜箔的两面以外，通过与实施例1-1相同的方法制作了负极。

[正极的制作]

用分散器将作为正极活性物质的Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂ 90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成了浆料。将其均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的一面，并使其干燥，然后进行压制，制成了正极。

[非水电解液的制备]

通过与实施例1-1等相同的方法制备了下述表2中记载的非水电解液。在表中的括号内示出了氟磺酸离子的浓度[FSO₃ ^-]、二氟磷酸离子的浓度[PO₂F₂ ^-]及二草酸硼酸离子的浓度[BOB^-]。

[非水电解质二次电池的制造]

通过与实施例1-1等相同的方法制作了非水电解质二次电池。

[电池磨合运行]

通过与实施例1-1等相同的方法进行了电池磨合运行。在时效处理工序后，也根据离子色谱法的结果确认了制备液体时的非水电解液的组成满足式(1)。

[初始输出特性的评价]

将电池磨合运行的评价结束后的电池在25℃下以1/6C的恒流充电至3.72V。将其在-20℃下分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C放电，测定了其在5秒钟时的电压。根据电流-电压直线的斜率求出了电阻值(Ω)。将实施例2-1在60℃、24小时的条件下实施时效处理时的电阻值(基准电阻值)设为100.0时的相对值(％)示于表2。需要说明的是，在本实施例中，从实用性的观点考虑，将在60℃、24小时的条件下实施时效处理时的电阻值为基准电阻值以下的情况视为合格。

[表2]

根据表2可知，满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系的实施例的初始输出特性优异。另外可知，在保管温度为45℃的情况下，保管前后的电池电压的变化小于33mV，与此相对，在保管温度为60℃的情况下，保管前后的电池电压的变化为33mV以上。另外，与满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且保管温度为60℃的情况(实施例2-1～2-4的保管温度为60℃的情况)相比，在满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且保管温度为45℃的情况(实施例2-1～2-4的保管温度为45℃的情况)下，初始输出特性降低。

另外可知，与满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且保管温度为60℃的情况(实施例2-1～2-4的保管温度为60℃的情况)相比，在不满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系的情况(比较例2-1～2-7)下，无论保管温度如何，初始输出特性均降低。实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-7表明，通过使用FSO₃-、PO₂F₂-及BOB-的含量为特定范围内的非水电解液、且在高温环境中保管时的电压变化为33mV以上，可提高非水电解质二次电池在低温环境中的输出特性。

＜实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-4＞

[负极的制作]

通过与实施例1-1相同的方法制作了负极。

[正极的制作]

通过与实施例1-1相同的方法制作了正极。

[非水电解液的制备]

在干燥氩气氛围中，以氟磺酸铝(Al(FSO₃)₃)为基础用EC、EMC、DMC进行稀释，使得混合溶剂中的铝离子浓度达到表3所示，并且使得溶剂组成达到碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的体积比为30:35:35，使充分干燥的LiPF₆以1.1摩尔/L溶解(以非水电解液中的浓度计)，制备了基本电解液2。对于上述制成的基本电解液2，加入FSO₃Li、LiPO₂F₂、LiBOB，制备了下述表3中记载的非水电解液。在表中的括号内示出了氟磺酸离子的浓度[FSO₃ ^-]、二氟磷酸离子的浓度[PO₂F₂ ^-]及二草酸硼酸离子的浓度[BOB^-]。

需要说明的是，在表3中，铝元素0质量ppm(不包含铝元素的结果)是对上述基本电解液1加入FSO₃ ^-、PO₂F₂ ^-、BOB^-，制备了下述表3中记载的非水电解液。另外，在表3中，FSO₃ ^-、PO₂F₂ ^-、BOB^-的含量表示添加量，铝元素(铝离子)的含量是基于后述的电感耦合高频等离子体发射光谱分析(ICP-AES)的测定结果求得的值。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基本电解液1设为100质量％时的含量。

＜非水电解液中的铝元素的含量的测定＞

分取非水电解液100μL(约130mg)。将分取的非水电解液称量至PTFE烧杯中，加入适当的量的浓硝酸，在加热板上进行湿式分解后，定容至50mL，使用电感耦合高频等离子体发射光谱分析(ICP-AES、Thermo Fischer Scientific、iCAP 7600duo)通过Li及酸浓度匹配校准曲线法测定了铝元素的含量。

[非水电解质二次电池的制造]

将上述的正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极的顺序依次层叠，制作了电池元件。将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内、同时使正极和负极的端子突出设置，然后向袋内注入上述制备后的非水电解液，进行真空封装，制作了层压型的非水电解质二次电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。

[电池磨合运行]

通过与实施例1-1等相同的方法进行了电池磨合运行。在时效处理工序后，也通过离子色谱法的结果确认了制备液体时的非水电解液的组成满足式(1)。

[初始输出特性的评价]

将电池磨合运行的评价结束后的电池在25℃下以1/6C的恒流充电至3.72V。将其在-20℃下分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C放电，测定了其在5秒钟时的电压。根据电流-电压直线的斜率求出了电阻值(Ω)。将实施例3-1包含19质量ppm的铝元素时的电阻值(基准电阻值)设为100.0时的相对值(％)示于表3。需要说明的是，在本实施例中，从实用性的观点考虑，将在60℃、24小时的条件下实施时效处理时的电阻值为基准电阻值以下的情况视为合格。

[表3]

根据表3可知，与满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且含有19ppm的铝元素的情况(实施例3-1～3-4的铝元素19质量ppm)相比，在满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且不含有铝离子的情况(实施例3-1～3-4的铝元素0质量ppm)下，初始输出特性降低。

另外可知，与满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系、且含有19ppm的铝元素的情况(实施例3-1～3-4的铝元素19质量ppm)相比，在不满足[FSO₃-]＞[PO₂F₂-]＞[BOB-]的关系的情况(比较例3-1～3-4)下，无论铝元素的含有如何，初始输出特性均降低。实施例3-1～3-4及比较例3-1～3-4表明，通过使用FSO₃-、PO₂F₂-及BOB-的含量为特定范围内的非水电解液、且电解液包含给定量的铝离子，可进一步提高非水电解质二次电池在低温环境中的输出特性。

工业实用性

根据本发明的实施方式的非水电解液，可以实现能够使低温输出特性提高的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造，因而是有用的。因此，本发明的实施方式的非水电解液及使用其的非水电解质二次电池等能源设备可以用于公知的各种用途。作为具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷均衡化用电源、自然能存储电源、锂离子电容器等。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其具备含有氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子的非水电解液，其中，

所述非水电解液是非水电解液中的氟磺酸离子的浓度[FSO₃ ^-]、二氟磷酸离子的浓度[PO₂F₂ ^-]及二草酸硼酸离子的浓度[BOB^-]满足下述式(1)的非水电解液，

[FSO₃ ^-]＞[PO₂F₂ ^-]＞[BOB^-] (1)。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，

该非水电解液是满足下述式(2)及式(3)的非水电解液，

([FSO₃ ^-]+[PO₂F₂ ^-])/([PO₂F₂ ^-]+[BOB^-])＞1.8 (2)

[FSO₃ ^-]＜1.3质量％ (3)。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，

将该非水电解质二次电池在4.1V的电压、60℃以上的高温环境中保管24小时时的电压变化为33mV以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，

该非水电解液包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的Al离子。

5.一种非水电解质二次电池，其包含能够吸留/放出锂离子的负极及正极、以及权利要求1～4中任一项所述的非水电解液。

6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，

所述正极在集电体上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有选自锂/钴复合氧化物、锂/钴/镍复合氧化物、锂/锰复合氧化物、锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物、以及锂/钴/镍/锰复合氧化物中的至少一种。

7.一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池具备含有氟磺酸离子、二氟磷酸离子及二草酸硼酸离子的非水电解液，

该制造方法包括：

使用非水电解液组装非水电解质二次电池的电池组装工序，所述非水电解液中的氟磺酸离子的浓度[FSO₃ ^-]、二氟磷酸离子的浓度[PO₂F₂ ^-]及二草酸硼酸离子的浓度[BOB^-]满足下述式(1)；以及

对所述非水电解质二次电池在50℃以上且80℃以下范围的温度环境中进行时效处理的时效处理工序，

[FSO₃ ^-]＞[PO₂F₂ ^-]＞[BOB^-] (1)。