CN115038332A - 用于表面保护的杀生物气凝胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高至非常高负载量(55‑90％w/w)的经包封的杀生物和/或生物驱避剂化合物和非常低的热导率的二氧化硅气凝胶，并且涉及在防污组合物中制备和使用此类气凝胶的方法，其特别适于自然暴露于潮湿条件和/或水(包括海水)并因此容易污损的涂料(海洋油漆、涂料、密封剂、涂漆、木材保护或类似的控制浸出系统)。
Description
技术领域
本发明涉及具有高至非常高负载量(55-90％w/w)的经包封的杀生物和/或生物驱避剂化合物和非常低的热导率的二氧化硅气凝胶，并且涉及在防污组合物中制备和使用此类气凝胶的方法，其特别适于自然暴露于潮湿条件和/或水(包括海水)并因此容易污损的涂料(海洋油漆、涂料、涂漆、木材保护)和密封剂。
背景技术
杀生物剂和生物驱避剂是用于防止海洋表面(船只、船舶和建筑物、装置(包括浸在水中的装置)、或其他区域)的不想要的生物有机体生长的物质。杀生物剂和生物驱避剂典型地被添加到比如保护性涂层、涂料和涂漆等产品中，这些产品可以被施加到易受这种不想要的生长影响的区域，并且还被添加到比如硅酮密封剂等弹性密封剂中，这些密封剂典型地被用于室内经常暴露于高湿度的区域，即比如厨房、浴室和厕所等″潮湿的房间″。
用于外部或内部使用而施加的保护性涂层典型地具有两个基本功能，保护和装饰。弹性密封剂典型地用于封闭非弹性表面比如瓷砖之间的接缝和裂缝，其中密封剂的功能是隐藏接缝或裂缝、吸收非弹性表面的沉积物并防止水分进入。因此，弹性密封剂也具有保护和装饰的基本功能。暴露于海水的轮船表面存在特殊问题，因为其倾向于使微生物、植物、藻类和动物沉降，由此增加了船舶的推进阻力，并且因此降低了速度或增加了燃料消耗。此生物过程被称为污损，并且可以分为两大组：微生物污损，其包含单细胞藻类和细菌的集落，经常被称为″粘泥″，以及大型生物污损，其包含植物(杂草)和动物污损两者。尤其是大型生物污损造成了与推进阻力有关的问题。
由于藤壶的大量侵袭所施加的推进阻力可能会使轮船的燃油消耗增加多达40％(The Economist[经济学人]技术季刊，2011年第3季度，2011年9月3日)。因此，由于降低了燃料成本和减少了CO2排放，解决一般的污损问题对财务和环境均具有积极的影响，但是与此同时，由于大量杀生物化合物(包括重金属)不断释放到海洋中，出现了防污油漆的问题。
攻击生物有机体比如真菌和藻类(无论是在潮湿状态下还是在涂料或密封剂的表面)可能会损害涂膜或密封剂所提供的保护，以及其装饰效果。这种生物过程被称为污损。霉菌(Mold，mildew)是常见的真菌类型，其可以攻击经常变得潮湿的室内和室外表面。霉菌孢子可能成为严重的过敏问题并且随着时间的推移，霉菌和其他真菌破坏特别是基于木材的结构材料，所以有效地防止霉菌和其他类型的污损是重要的。
通常使用油漆、涂料和密封剂(其在表面上释放出具有活性的杀生物化合物)来防止上述类型的污损。杀生物剂是对微生物细胞有毒的化学化合物，并且因此防止不想要的微生物和大型生物(即污物)的生长，而不太频繁使用的生物驱避剂典型地具有相对较低的毒性，并且通过驱避或防止不想要的生物有机体远离另外将吸引污物的区域来起作用。
大多数防污化合物并非对所有类型的污物均有效，这是使用活性化合物的组合的原因。在传统的防污涂料和密封剂中，活性化合物的浸出很少遵循相同的衰减曲线。因此，在其使用寿命结束之前，涂料或密封剂可能只能部分成功地防止污损。
各种因素比如化学降解和由于从涂料或密封剂中洗出而导致的杀生物剂耗散限制了保护寿命，使其比涂料和密封剂应该保护的表面等的寿命短得多。因此，延长保护性涂层和密封剂的使用寿命具有高的价值。
可以通过包封活性化合物来控制从防污涂料和密封剂释放杀生物剂和/或生物驱避剂，这通过保护这些杀生物剂和/或生物驱避剂免于不想要的降解反应并且通过缓慢释放这些杀生物剂和/或生物驱避剂来延长其在不同基质中的有效寿命。因此，理想的是，包封方法应允许在包封材料中有高负载量的杀生物剂/生物驱避剂，并在它们是组分的涂料或密封剂的整个使用寿命中从包封材料中不断释放活性化合物。这种特征组合确保了持久的防污效果，充分利用了添加的活性化合物，并且因此通过需要更少的杀生物剂和不必要地向环境释放更少的杀生物剂而降低了商品成本(CoG)和负面的环境影响二者。
如此包封概念先前已经得到解决；参见例如
S.等人(″Slow release of abiocidal agent from polymeric microcapsules for preventing biodeterioration[从聚合物微胶囊中缓慢释放杀生物剂以防止生物退化]″，Progress in OrganicCoatings[有机涂料进展]，第76卷，第1期，2013年1月，第269-276页)其中杀生物剂/生物驱避剂被捕获在水溶性聚合物(比如聚乙烯亚胺(PEI))或聚丙烯酸酯胶囊中。作为另一种类似的方法，可以提到A Ka mtsikakis等人，Bioengineering[生物工程学]2017，4(4)，81，“Encapsulation of Antifouling Organic Biocides in Poly(lactic acid)Nanoparticles[将防污有机杀生物剂包封在聚(乳酸)纳米粒子中]”，其描述了(除其他之外)将Irgarol 1051、艾考尼(Econea)和吡啶硫酮锌(ZPT、ZnP)包封在可生物降解的聚合物颗粒中。
这些方法实现了减少杀生物剂/生物驱避剂的初始浸出的目的，因为在杀生物剂/生物驱避剂可以逃脱胶囊的限制之前，必须首先至少部分地溶解保护性聚合物壳，但是此特定包封概念没有解决用作涂料或密封剂(比如用于海洋使用的防污涂料)中的组分的配制剂的实际要求。被薄的聚合物壳包围的杀生物剂/生物驱避剂颗粒容易被损坏，这是由于在以下期间施加的机械(剪切)力：首先在混合到涂料或密封剂组合物中期间，以及后来在将所述涂料或密封剂施加到表面比如海洋表面期间，例如轮船或船舶的船体或水下静态结构。此外，如所描述的聚合物胶囊中的杀生物剂/生物驱避剂的负载量不够高。
与上文所讨论的物理上弱的聚合物微胶囊相比，惰性、机械上稳健的材料(像二氧化硅)是用于包封要分散到防污涂料或密封剂组合物中的活性化合物的更好选择。硅胶的优势在于其亲水/疏水特性可以被修改以适合给定的产品类型。更疏水的硅胶可以例如优选作为基于溶剂的涂料组合物的添加剂，而亲水性的硅胶将优选用于水性组合物。
本发明的诸位发明人初始开发了用于将固体活性化合物包封在二氧化硅气凝胶颗粒中的方法，该方法在国际专利申请WO 2009/062975中描述。根据所描述的程序，可以小规模获得具有高达约50％w/w的经包封的固体活性化合物含量的气凝胶。然而，尝试使用相同的程序生产具有含量为约75％w/w的经包封的吡啶硫酮锌作为固体活性化合物的气凝胶然而导致太容易吸收水并且此外似乎不均匀的产品。这表明WO 2009/062975中描述的方法不能提供具有高于大约50％w/w负载量的明确定义的负载的气凝胶。
固体活性化合物在二氧化硅气凝胶中的负载量限度对于最终将其用作涂料或密封剂组合物中的防污组分是很重要的。当将包封在二氧化硅气凝胶中的杀生物剂添加到防污组合物中时，二氧化硅还必须以由特定气凝胶的负载量百分比确定的比率添加。诸位发明人已经发现，根据经验防污组合物不应含有超过约1.5％w/w SiO2(二氧化硅)，因为否则组合物会变得太稠/粘稠并且难以均匀地施加。因此，由于二氧化硅限度为1.5％，所以仅通过向涂料组合物中添加较大量的负载的气凝胶无法实现增加防污涂料或密封剂组合物中的杀生物剂的量。例如：
·杀生物剂含量为50％的气凝胶含有50％二氧化硅。因此，这种气凝胶最多能够以组合物的3％w/w添加以保持低于1.5％的二氧化硅限度。这意味着最终的组合物将含有1.5％w/w杀生物剂。在不超过1.5％二氧化硅限度的情况下，不可能通过此途径添加更多的杀生物剂。
·具有80％w/w杀生物剂的气凝胶含有20％二氧化硅，因此可以将最多7.5％w/w的此气凝胶添加到组合物中。用此气凝胶制备的最终组合物将含有80％×7.5％＝6％w/w杀生物剂，并且仍不超过1.5％二氧化硅。
·如果使用杀生物剂负载量为90％的气凝胶，则可以添加15％w/w的气凝胶，使组合物中的杀生物剂水平达到13.5％w/w，而不超过1.5％″二氧化硅限度″。
图2示出了当最多1.5％二氧化硅可以添加到组合物中时，随气凝胶中杀生物剂负载量变化的涂料组合物中杀生物剂的含量(以w-％计)。
因此，仍然需要一种改进的包封方法，该方法可以提供具有以下的呈经包封形式的杀生物剂和生物驱避剂的广泛选择：
·高负载量的活性化合物，优选地高于55％，
·在掺有经包封的杀生物剂的所得涂料或密封剂中具有足够的吸水率，以及
·在防污组合物的整个寿命中，在防污组合物表面上的杀生物剂浓度恒定。
附图说明
图1示出了防污涂料或密封剂组合物的表面，该组合物包含固体吡啶硫酮锌(ZnP)-颗粒(图1，黑色圆圈)，当涂料或密封剂随着时间的推移降解，例如通过暴露于水、高湿度和/或温度波动时，这些颗粒不断地变得出现在膜表面上。不久之后，部分磨蚀的ZnP颗粒从涂料中洗出(图1，白色半圆圈)。
图2示出了当最多1.5％二氧化硅可以添加到涂料中时，随气凝胶中杀生物剂负载量变化的油漆组合物中杀生物剂的含量(以w-％计)，该组合物包含包封在二氧化硅气凝胶颗粒中的杀生物剂。
图3示出了含有均匀分布在层中的气凝胶颗粒的防污组合物层的截面。油漆层在这种情况下为大约300μm厚。每个气凝胶颗粒可以含有若干个离散的活性化合物颗粒，并且每个气凝胶颗粒的尺寸根据研磨的细度为大约10μm。
图4示出了含有图3所示的气凝胶颗粒的防污组合物层的特写。当组合物暴露于湿气时，它开始吸收水，从而产生被称为浸出层的上层。由于基于二氧化硅的气凝胶的多孔性和吸湿性，嵌入浸出层的气凝胶颗粒吸收水，并且不久之后，在气凝胶颗粒内产生活性化合物(例如杀生物剂)的饱和溶液。通过扩散通过浸出层，在防污组合物层的表面上产生活性杀生物剂膜。
浸出层典型地通过侵蚀层的上部部分和水渗入完整的防污组合物层的更深层区域来进行更新。如果侵蚀是可忽略不计的或慢的，则浸出层将随着时间而增加并且杀生物效果将仅仅是由于扩散。
图5是根据本发明的优选杀生物剂和生物驱避剂的表。
图6展示了杀生物剂ZnP的TGA(热重)分析。该图含有三个曲线图：所讨论的空的气凝胶、负载的气凝胶以及杀生物剂本身。根据曲线图，可以基于样品在加热时的重量损失来计算实现的负载量的近似值。
图7是总结实施例8a和8b的结果的表。
图8是比较在不同冷冻温度下冷冻干燥的气凝胶的表。
·参考D1和D2是两种分别在-80℃和-18℃下冷冻干燥的根据本发明制备的空的凝胶。
·参考D3和D4是两种根据本发明制备的含有65％w/w敌草隆的负载的气凝胶，其中湿凝胶分别在-80℃和-18℃下冷冻干燥。
·参考D5是与D3和D4相同制备(含有65％w/w敌草隆)但使用超临界干燥的负载的凝胶。
如从该表可以看出，在-80℃与-18℃下冷冻干燥的气凝胶的总孔隙率有微小的差别，并且超临界干燥似乎导致略微更高的总孔隙率。气凝胶的堆积密度似乎即不受负载量也不受干燥方法的影响。总压入体积似乎最能显示出样品之间的差别：对于在-18℃下冷冻干燥的气凝胶，平均总压入体积为1.145ml/gr。对于在-80℃下冷冻干燥的气凝胶，该值为1.255ml/gr。对于超临界干燥的气凝胶，该值为0.709ml/gr。
图9示出了空的气凝胶和负载的气凝胶的三种不同的热重比较。
·图9A是根据WO 2020/002659制备的空的气凝胶(实线黑色图)与根据本发明制备的两种空的气凝胶的热重分析(TGA)比较，其中最后干燥步骤是超临界干燥(实线灰色图)或冷冻干燥(虚线黑色图)。如从该图可以看出，无论何种干燥方法，根据本发明制备的两种空的气凝胶的热分解实际上来说是相同的。该图还示出，根据本发明制备的空的气凝胶与根据WO 2020/002659制备的空的气凝胶在热分解方面的差别非常小。
·图9B是根据本发明制备的含有76％w/w吡啶硫酮锌的两种气凝胶的TGA比较。两个样品都是通过超临界干燥进行干燥，经过4小时(虚线黑色图)或8小时(实线黑色图)。如从该图可以看出，两个样品的重量损失没有差别，表明4小时的干燥时间是足够的。
·图9C是根据本发明制备的两种冷冻干燥的气凝胶的TGA比较，作为空的凝胶(实线黑色图)或含有65％敌草隆的负载的凝胶(虚线黑色图)。纯的(未包封的)敌草隆已被包括在内作为参考。如从该图可以看出，空的凝胶的表现与图9A的凝胶相似。还可以看出，在TGA分析过程中，负载的凝胶失去了大约65％的重量(正如预期)。
图10是比较了两种负载的冷冻干燥的气凝胶与根据WO 2020/002659制备的空的气凝胶的热导率的表。参考TC1含有75％的吡啶硫酮铜，TC2含有75％的吡啶硫酮锌，并且TC3是通过超临界干燥制备的空的凝胶(类似于图9A中的样品)。如从表中可以看出，本发明的负载的凝胶具有根据WO 2020/002659制备的空的凝胶的热导率的约50％或更小。
发明内容
本发明的诸位发明人多年来一直在分析防污涂料和密封剂的行为，这些防污涂料和密封剂包括在关于温度和湿度的不同条件下包封在气凝胶颗粒中的杀生物和/或生物驱避剂活性化合物，并且发现防污效果在很大程度上取决于正确管理组合物的吸水率。具体发现，过低的吸水率(＜1.5wt-％)导致污损(因为在过于干燥的条件下，杀生物剂不能发挥其作用)，而过高的吸水率可能导致过快的溶解并导致杀生物剂的最终损失。
因此已经发现重要的是，防污组合物可以吸收足够的水以在涂料或密封剂组合物的表面层中维持活性化合物的饱和溶液。吸水率值在约1.5％-6％的范围内被认为是最佳的。
此外，诸位发明人已经发现，为了调整防污涂料和密封剂组合物的性能，必须控制嵌入的气凝胶颗粒本身的吸水率。为此目的，两个最重要的影响参数是1)包封的气凝胶颗粒中活性化合物的负载量和2)所述气疑胶颗粒的孔隙率。此外，高含量均匀性，即包封的杀生物剂或生物驱避剂在气凝胶颗粒中的高度均匀分布，对于防污涂料和密封剂组合物的性能也是重要的。
因此，本发明的目的是提供具有高至非常高负载量(55-95％w/w)的杀生物剂和/或生物驱避剂的二氧化硅气凝胶颗粒，这些气凝胶颗粒在被配制成防污涂料时导致干涂料的令人满意的吸水率，如在1.5-6％w/w的范围内。准备用于岸上木质结构的涂料可以具有更高的范围，例如高达11％w/w。
为了实现这一目的，对于宽范围的不同的杀生物剂和/或生物驱避剂(它们具有不同的物理-化学特性，包括在各种溶剂中的溶解度和pH耐受性)，诸位发明人已经开发了用于生产新颖的气凝胶颗粒的制造程序，这些颗粒包括经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂，其具有配制成最终组合物所需的机械稳健性和高至非常高负载量的活性化合物。
在防污涂料和密封剂中进行配制之后，这些新颖的颗粒产生令人满意的吸水率。因此，发现这些颗粒作为防污涂料和密封剂的添加剂是有价值的，用于海上和岸上目的两者。
因此，发现本发明的防污添加剂可用于要施加在经常或持续浸在水中的海上表面上的涂料中。持续浸在水中的表面的实例包括船只、轮船和其他船舶的船体，包括商业油轮、游船和游艇，而且还包括游泳池、雨水盆地、石油钻井平台和养鱼结构，其包括持续浸泡的结构部分。只是经常浸在水中的表面的实例包括静态海洋结构，比如海洋风车塔架和其他海上结构、码头和港口结构的下部部分，其在涨潮期间或通过海浪的淹没而经历经常的浸没周期。
还发现本发明的防污添加剂可用于要施加在经常暴露于潮湿空气和降雨的岸上表面上的涂料和密封剂中。此类表面典型地存在于位于热带地区和经历经常性的降雨或浓雾的地区的房屋和其他建筑物上。其他实例包括经常经历暴露于高空气湿度的房间的室内表面，比如浴室、淋浴室、桑拿房和室内游泳池。对于此类″潮湿的室内环境″，发现本发明的防污添加剂在密封剂中的特殊用途，例如用于填补瓷砖之间的裂缝等，这些裂缝经常被霉菌侵袭。
如上文所提及的，本发明的诸位发明人先前已经研究了吡啶硫酮锌(ZnP)在气凝胶中的包封(参见例如PCT申请WO 2009/062975)。在此描述的新的方法采用与WO 2009/062975中描述的原始程序中的四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的近似相同的比率，但是使用低得多水量用于胶凝过程。
进一步，使用较少的氨作为催化剂，并且将氨以单独的乙醇溶液形式逐渐添加到硅酸盐溶液中，而不是作为与起始材料混合的浓缩的水溶液来添加。此外，酸性催化也被证明对其中杀生物剂在碱性条件下不稳定的某些情况有效。这项研究已经在诸位发明人的共同未决的申请WO 2020/002659中进行了描述。
诸位发明人继续开发包封程序，目的是允许甚至更广泛地选择杀生物剂和生物驱避剂，这些杀生物剂和生物驱避剂迄今受到溶解度问题的限制，或与选定的胶凝催化剂不相容。就此的该结果在具体实施方式中讨论，但值得注意的是，本发明的最初形成的醇凝胶(″湿凝胶″)可以使用冷冻干燥(冻干)而不是超临界二氧化碳萃取进行干燥。冻干是比超临界二氧化碳萃取商业上更加可行和可扩展的程序。因此，根据制造程序的这种变化的气凝胶颗粒被分离成冷冻干燥的固体。
新的制造程序已经首先用于实现含有高负载量的经包封的ZnP的气凝胶颗粒的生产。随后，该方法被证明能够提供含有高负载量的除ZnP外的其他包封杀生物剂的气凝胶颗粒，如上所讨论这是重要的，因为污物典型地对只有一种类型的杀生物剂不敏感。该方法能可靠地提供高负载(＞55％w/w)的气凝胶。
已经发现通过本发明生产的气凝胶颗粒(包括含有ZnP的颗粒)与WO 2009/062975中描述的程序生产的颗粒相比，具有更好的均匀性和不同的孔隙率。这可以通过压汞孔隙率测定法测量，并且例如通过气凝胶颗粒的压入体积或堆积密度来描述(参见实施例部分)。
通过本发明生产的气凝胶颗粒在其不透明度和热导率方面也进行了研究。
因此，发现本发明的负载的气凝胶颗粒具有相当低的热导率(在0.01-0.05W/m*K之间)，使它们成为比纯杀生物剂和/或生物驱避剂本身更好的绝缘体(insulator)。
此外，当根据ISO 6504-3：2019″Determination of hiding power[遮盖力的测定]″进行测试时，通常发现本发明的负载的气凝胶颗粒是不透明的，以其″遮盖力″或覆盖率测量。
因此，使本发明的负载的气凝胶与现有技术(包括诸位发明人自己发表的申请WO2009/062975和WO 2020/002659)不同的是高至非常高的可实现的负载量的杀生物剂(＞55％w/w)，加上非常低的热导率，典型地在0.01-0.05W/m*K之间。
因此，在第一方面，本发明提供了一种防污添加剂，其包含：
a.无机的含二氧化硅的气凝胶，该无机的含二氧化硅的气凝胶包括
b.多孔凝胶晶格，以及
c.任选地烃氧基金属，该烃氧基金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，以及
d.包埋在所述气凝胶中的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，
其中所述含二氧化硅的气凝胶包括至少55重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，并且其中所述一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物的该包埋发生在该凝胶的溶胶-凝胶形成期间，并且其中所述防污添加剂的热导率在0.01-0.1W/m*K之间。
如所提及的，第一方面的颗粒可以通过新开发的制造程序来提供，这是对PCT申请WO 2009/062975和WO 2020/002659中描述的方法的进一步开发。因此，可以将非常大量的杀生物剂和/或生物驱避剂(″活性化合物″)原位包封在通过两步程序形成的醇凝胶中：使用四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的组合)，任选地在溶胶-凝胶制剂中与烷基三烷氧基硅烷+所需的活性化合物组合，在最后的步骤中将其转化为气凝胶并且进行干燥。
所得气凝胶颗粒典型地含有大约55-75％w/w含量的经包封的活性化合物，但是可以以最多大约90-95％w/w含量生产，取决于所使用的杀生物剂。通过改变起始材料、催化剂之间的比率，可以获得最终气凝胶颗粒的不同孔隙率、密度和疏水/亲水行为。气凝胶颗粒还可以通过方法的此类变化制备成匹配基于溶剂的和水性的涂料和密封剂两者。
因此，在第二方面，本发明进一步提供了一种用于提供第一方面的防污添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
a.制备溶液1：将100份四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的混合物)与0-50份烷基三烷氧基硅烷、350-500份乙醇以及200-450份杀生物剂混合，并且用混合器剧烈搅动。另一种低级醇可以用于溶解。可以任选地在此时添加包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的烃氧基金属。
b.制备溶液2：将100份乙醇、大约50份水以及0.25-15份胶凝催化剂混合。
c.在20-25分钟内在剧烈搅拌下将溶液2逐渐添加到溶液1中。继续以降低的速度搅拌，直到在大约15分钟之后观察到胶凝的迹象。可以将所得溶液转移到一个或多个单独的容器中进行胶凝。胶凝时间为大约30-60分钟。
d.凝胶在合适的容器中储存2-5天，然后将其转移到提取器中。
e.将湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到合适的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。在其中，凝胶以0.5mL/min流过乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110-115巴(或者对于可溶于乙醇的杀生物剂大约80巴)持续4-8小时，直到乙醇的回收量＜1毫升/分钟。温度和压力的确切值在一定程度上将取决于所选的负载的气凝胶，但可以通过常规实验容易地评估。CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在0.5-若干小时期间缓慢释放。
对于以上步骤a-e，乙醇可以方便地用另一种C1-C4醇比如叔丁醇替代。此外，如上所提及的，超临界干燥程序可以用冷冻干燥(冻干)替代。
在第三方面，提供了一种通过根据第二方面的方法可获得的防污添加剂。
在第四方面，提供了根据第一方面或第三方面的防污添加剂在海洋涂料或旨在用于木材保护或用于潮湿的室内环境的涂料中的用途。
在第五方面，提供了一种防污油漆或密封剂组合物，其包含根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂。
具体实施方式
如发明内容中所描述的，诸位发明人现在已经开发出用于生产新颖气凝胶颗粒的新的制造程序，这些新颖气凝胶颗粒包括具有配制成涂料和密封剂组合物所需的机械稳健性以及高至非常高负载量的活性化合物的经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂(″活性化合物″)。在此类防污组合物中进行配制之后，这些颗粒导致干涂料或密封剂具有令人满意的吸水率。因此，发现这些颗粒作为用于防污涂料和密封剂组合物的添加剂是有价值的。
因此，在第一方面，本发明提供了一种防污添加剂，其包含
a.无机的含二氧化硅的气凝胶，该无机的含二氧化硅的气凝胶包括
b.多孔凝胶晶格，以及
c.任选地烃氧基金属，该烃氧基金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，以及
d.包埋在所述气凝胶中的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，
其中所述含二氧化硅的气凝胶包括至少55重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，并且其中所述一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物的该包埋发生在该凝胶的溶胶-凝胶形成期间，并且其中所述防污添加剂的热导率在0.01-0.05W/m*K之间。
在第一方面的实施方案中，当所述气凝胶包括最多75重量％的吡啶硫酮锌时，所述气凝胶的堆积密度的值为最多0.5gr/ml。
引入了涉及含ZnP的气凝胶的堆积密度的限制(″...当所述气凝胶包括最多75重量％的吡啶硫酮锌时，所述气凝胶的堆积密度的值为最多0.5gr/ml″)，以将本发明的其中气凝胶颗粒含有吡啶硫酮锌的具体实施方案与通过WO 2009/062975的方法生产的并在
E.等人：“A new concept for anti-fouling paint for Yachts[游艇防污油漆的新概念]”，PROG.ORG.COAT[有机涂料进展]第72卷，2011.第109-114页中讨论的所谓的″75％ZnP气凝胶″产品区分开。
如上所提及的，通过压入孔隙率测定法实验发现，与从普通硅酸盐生产的气凝胶相比，用预缩合的硅酸盐制备的含有大约75％w/w ZnP的负载的气凝胶具有明显更低的堆积密度和明显更高的压入体积。如在实验部分(实施例8a)中可以看出，用普通硅酸盐生产的含有75％w/w Zn P的气凝胶的平均堆积密度为约0.58g/ml(批次1A-C)，而用预缩合的硅酸盐生产的类似负载的气凝胶(批次2A-B)的堆积密度为约0.39g/ml，两组值均通过压汞孔隙率测定法进行测量。发现与通过WO 2009/062975的方法生产的″75％ZnP气凝胶″相匹配的气凝胶的堆积密度为0.56g/ml。
通过本发明的方法生产的含有大约75％w/w CuP的气凝胶的平均堆积密度也＜0.50g/ml(实施例8b，批次3A-C，图7)，但在此描述的负载的气凝胶的堆积密度可以显著变化(也参见图8)，尤其随实际负载量和所采用的杀生物剂本身的密度变化，并且因此不是新颖的负载的气凝胶的一般限制特征。使新的负载的气凝胶与现有技术不同的主要是或甚至完全是高至非常高的可实现的负载量的杀生物剂，这可以例如通过热重分析(TGA)来证实，加上非常低的热导率，典型地在0.01-0.05W/m*K之间。
使用相同的制造程序，诸位发明人后来生产了具有其他杀生物剂的负载的气凝胶，例如DCOIT、IPBC、甲苯氟磺胺(Tolylfluanid)、敌草隆、吡啶硫酮铜(CuP)和其他，参见实施例部分。
在优选实施方案中，第一方面的防污添加剂包括气凝胶颗粒，这些气凝胶颗粒包括至少55重量％的经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂(″活性化合物″)，如至少65重量％、如至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或约95重量％。
据诸位发明人所知，先前没有披露含有如此高的、均匀分布的量的经包封的材料的气凝胶。先前试图通过WO 2009/062975中披露的方法生产高负载的气凝胶导致材料的吸水率太高，并且孔隙率和均匀性与本发明的负载的气凝胶不同。诸位发明人在共同未决的WO 2020/002659中进一步开发了方法，并在本申请中成功开发了制造方法，这些方法可以适应更宽范围的杀生物剂/生物驱避剂并仍然保持原来的目的。
本发明的高负载的凝胶颗粒因此允许将大量的杀生物剂和/或生物驱避剂(″活性化合物″)添加到防污涂料和密封剂中，同时保持二氧化硅的伴随添加量低于上文讨论的1.5％w/w限度。
根据在此披露的制造程序，可以将非常大量的杀生物剂和/或生物驱避剂(″活性化合物″)原位包封在通过两步程序形成的醇凝胶中：使用四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的组合)，任选地在溶胶-凝胶制剂中与烷基三烷氧基硅烷+所需的活性化合物组合，在最后的步骤中将其转化为气凝胶并且进行干燥。
此新的方法采用与PCT申请WO 2009/062975中描述的原始程序中的四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的近似相同的比率，但是用于胶凝过程的水量要低得多。进一步，使用较少的氨作为催化剂，并且将氨以单独的乙醇溶液形式逐渐添加到硅酸盐溶液中，而不是作为与起始材料混合的浓缩的水溶液来添加。此外，酸催化也被证明有效，这使得能够包封对氨或一般碱性条件敏感的杀生物剂。
与申请人的共同未决的PCT申请WO 2020/002659中披露的方法相比，制造工艺的甚至进一步改进出人意料地通过用大量的水和反向添加程序进行溶胶-凝胶工艺而实现。这允许包封在乙醇中具有高溶解度的杀生物剂/生物驱避剂，并具有额外的优势，即由于溶胶相中具有高比率的水的冷冻凝胶的熔点较高，所得凝胶适合于冷冻干燥。
最后，本发明的制造程序与WO 2020/002659的制造程序的不同之处在于，最初形成的醇凝胶(″湿凝胶″)可以使用冷冻干燥(冻干)而不是超临界二氧化碳萃取进行干燥。冻干是比超临界二氧化碳萃取商业上更加可行和可扩展的程序。因此，根据制造程序的这种变化的气凝胶颗粒被分离成冷冻干燥的固体。
在实施方案中，本发明的湿凝胶可以通过本领域中已知的任何冷冻技术进行冷冻。如果凝胶被保存在用于例如溶胶-凝胶工艺步骤后凝胶的老化的容器内，则可以通过将凝胶放入液氮、低温混合物(例如，干冰丙酮浴)或冰箱内进行冷冻。任何冷冻方法都有效，前提是使凝胶达到低于用于合成或溶剂交换的溶剂的冷冻温度的温度。使用叔丁醇作为溶剂似乎对冷冻干燥程序特别有利，因为这种溶剂差不多在室温下就能冻结并且因此不需要冷却到低温(家用冰箱是足够的)。然而，任何具有低冷冻温度的溶剂都可以有效，比如乙醇、1-丁醇、二甲亚砜和四氯化碳。然后使用常规的冷冻干燥器对冷冻的凝胶进行干燥，或者更简单地，将其置于通过常规的旋转泵抽气的真空室中。然而，放置样品的室的部分必须保持在约溶剂的冷冻温度的温度下以避免熔化，这可能导致气凝胶的塌陷。
已经在两个不同的温度下测试了冷冻干燥：-18℃和-80℃(参见图8)并且必须被认为是非常适合扩大规模的。所得气凝胶在任何关键参数上都与通过超临界干燥生产的材料没有区别并且更具成本效益。
对WO 2009/062975和WO 2020/002659中描述的程序的这些改变使得能够可扩展地生产负载的气凝胶，其具有非常高(＞55％w/w)负载量的多种多样的活性化合物(例如杀生物剂和生物驱避剂)，可接受的吸水率和比通过WO 2009/062975中描述的程序可获得的负载的凝胶的高得多的均匀性。
所得气凝胶颗粒典型地含有大约55-75％w/w含量的经包封的活性化合物，但是可以以最多大约90-95％w/w含量生产。通过改变三种起始材料之间的比率，可以获得最终气凝胶颗粒的不同孔隙率、密度以及疏水/亲水行为。气凝胶颗粒还可以通过方法的此类变化制备成匹配基于溶剂的和水性的涂料和密封剂两者。
如所提及的，还研究了通过本发明生产的气凝胶颗粒的其他物理参数，比如其不透明度和热导率。
这两个参数对于颗粒的预期最终用途是重要的：作为油漆、涂料和密封剂的添加剂。此类颗粒的不透明度，如以其″遮盖力″(也称为覆盖率)测量，影响含有所述颗粒的油漆和涂料到海洋涂料或旨在用于木材保护或用于潮湿的室内环境的涂料上的施加效率。颗粒的遮盖力越高，油漆组合物就越能有效地覆盖表面。
油漆和涂料中的添加剂的热导率影响热量通过涂覆有含有所述添加剂的油漆或涂料的表面消散。添加剂的热导率越低，其提供的隔热就越好。已知空的二氧化硅气凝胶颗粒降低涂料的热导率，参见例如F.H e等人，“Thermal Conductivity of Silica AerogelThermal Insulation Coatings[二氧化硅气凝胶隔热涂料的热导率]”InternationalJournal of Thermophysics[国际热物理学杂志]40(10)2019年10月。
已知二氧化硅气凝胶是高度多孔的(约80-99.98％)、光学透明的纳米聚合物，当在-175℃-25℃之间的温度下测量时，其热导率低(0.005W/m*K)，参见例如S.S.Kistler，“Coherent Expanded Aerogels[共聚扩散气凝胶]，”The Journal of P hysicalChemistry[物理化学杂志]，1932或CRC Handbook of Chemistry and Physics[CRC化学与物理手册］。
出人意料地，已经发现本发明的负载的气凝胶颗粒的热导率在0.01-0.05W/m*K之间(参见图10)，即使它们含有最多90％w/w的经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂，其作为纯化合物的热导率的数量级为约0.2-0.3W/m*K。这意味着含有本发明的负载的气凝胶颗粒的防污油漆和涂料将比含有纯的、未经包封的杀生物剂和/或生物驱避剂的涂料具有更好的隔热特性。
本申请人比较了本发明的负载的气凝胶颗粒与根据本申请人的共同未决的申请WO 2020/002659中描述的方法制备的空的气凝胶颗粒的热导率。出人意料地，WO 2020/002659的这些空的气凝胶颗粒(即不含有经包封的杀生物剂/生物驱避剂的气凝胶)的热导率为约0.07W/m*K，即比对于本发明的负载的气凝胶颗粒测量的明显更高的值。在不希望受理论约束的情况下，诸位发明人假设本申请人的方法产生与通过WO 2020/002659中披露的方法生产的材料相比具有更低堆积密度和改进的含量均匀性的材料。
在实施方案中，本发明的负载的气凝胶颗粒的热导率在0.01-0.05W/m*K之间，比如在0.015W/m*K与0.045W/m*K之间、比如在0.02W/m*K与0.04W/m*K之间、比如在0.025W/m*K与0.035W/m*K之间、比如约0.03W/m*K。
此外，使用色漆和清漆的″遮盖力″测量标准ISO 6504-3：2019，″遮盖力的测定-第3部分：方法C(黑白格纸)″，通常发现本发明的负载的气凝胶颗粒是不透明的。因此，根据ISO标准6504-3：2019(EN)，发现负载的气凝胶颗粒在施加到透明清漆中时具有″遮盖力″。
由比如TMOS或TEOS单体等四烷氧基硅烷在酸性条件下的预聚合制备的部分冷凝的二氧化硅可以用于制备整体式二氧化硅气凝胶。在此使用的预聚合的TMOS和TEOS前体是可商购的。
因此，在第二方面，本发明进一步提供了一种用于提供第一方面的防污添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
a.制备溶液1：将100份四烷氧基硅烷(单体原硅酸四烷基酯或预缩合的原硅酸四烷基酯或预缩合的和单体的原硅酸四烷基酯的混合物)与0-50份烷基三烷氧基硅烷、350-500份乙醇以及200-450份杀生物剂混合，并且用混合器剧烈搅动。可以任选地在此时添加包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的烃氧基金属。
b.制备溶液2：将100份乙醇、大约50份水以及0.25-15份胶凝催化剂混合。
c.在20-25分钟内在剧烈搅拌下将溶液2逐渐添加到溶液1中。继续以降低的速度搅拌，直到在大约15分钟之后观察到胶凝的迹象。可以将所得溶液转移到一个或多个单独的容器中进行胶凝。胶凝时间为大约30-60分钟。
d.凝胶在合适的容器中储存2-5天，然后将其转移到提取器中。
e.将湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到合适的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。在其中，凝胶以0.5mL/min流过乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110-115巴(或者对于可溶于乙醇的杀生物剂大约80巴)持续4-8小时，直到乙醇的回收量＜1毫升/分钟。温度和压力的确切值在一定程度上将取决于所选的负载的气凝胶，但可以通过常规实验容易地评估。CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在0.5-若干小时期间缓慢释放。
对于以上步骤a-e，乙醇可以方便地用另一种C1-C4醇比如叔丁醇替代。此外，如上所提及的，超临界干燥程序可以用冷冻干燥(冻干)替代。
根据本发明的方法的实施方案，冻干的负载的气凝胶因此可以通过首先冷冻根据上文中步骤a-c生产的湿凝胶来生产。接下来将冷冻的凝胶放在真空室中，在该真空室中通过升华去除溶剂。这两个步骤可以在商业冷冻干燥器中进行。
与超临界干燥相比的优点，在此只讨论了其中的一些优点，主要包括制造程序的扩大规模不那么复杂，而且还减少了在超临界条件下干燥所带来的危险风险。冻干程序的第二个优点是大大减少了资本支出。用于超临界干燥的高压釜需要厚壁，并且由于超临界干燥中使用的高压(数量级为70个大气压)而带来了责任问题。冷冻干燥而是使用真空室，其生产成本要低得多并且带来最小的责任问题。典型地，超临界干燥高压釜的成本比相同容量的冷冻干燥真空室高10倍。
在制造程序的实施方案中，溶液1含有20-50份烷基三烷氧基硅烷。在另一个实施方案中，特别是如果设想了亲水的负载的气凝胶或需要非常高负载量的杀生物剂，溶液1含有少于20份烷基三烷氧基硅烷，比如15份、或比如10份、或比如5份或更少。在另一个实施方案中，溶液1不合烷基三烷氧基硅烷。
可以在本发明中采用的四烷氧基硅烷包括范围从1至4个碳原子的烷基，比如甲基、乙基、丙基和丁基。最优选的四烷氧基硅烷是原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)。
在优选实施方案中，四烷氧基硅烷选自TMOS(原硅酸四甲酯)、TEOS(原硅酸四乙酯)、四正丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷。
在另一个优选实施方案中，预水解/预缩合的四烷氧基硅烷选自预水解的原硅酸四甲酯(例如
M)、预水解的原硅酸四乙酯(例如
A)或预水解的原硅酸四正丙基酯(例如
P)。
在优选实施方案中，烷基三烷氧基硅烷选自MTMS(甲基三甲氧基硅烷)和MTES(甲基三乙氧基硅烷)，但也可以采用其他低级烷基三烷氧基硅烷，比如TMES(三甲基乙氧基硅烷)和ETES(乙基三乙氧基硅烷)。
胶凝催化剂可以是用于气凝胶形成的任何方便使用的催化剂，比如氨水(方便地浓缩的NH3水溶液或在水中25％)。其他适用的胶凝催化剂包括氟化铵、氟化钠以及碳酸钠。在杀生物剂可以与氨进行反应的情况下，此类替代催化剂是优选的。也可以使用酸性催化，比如用盐酸，特别是在要包埋的杀生物剂对氨或一般碱性条件敏感的情况下。
在实验部分(包括扩大规模实验)中可以找到使用不同版本的通用方法的实施例。
在第三方面，提供了一种通过根据第二方面的方法可获得的防污添加剂。
在优选实施方案中，本发明提供了一种根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂，该防污添加剂包括选自由以下组成的组的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物：吡啶硫酮化合物、碱式碳酸铜、异噻唑啉酮化合物、经取代的三嗪、氨基甲酸酯、氯化芳香族脲、三唑以及其组合。吡啶硫酮化合物的实例包括吡啶硫酮金属化合物，比如吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锆、吡啶硫酮钠等。异噻唑啉酮化合物的实例包括例如：4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、正丁基异噻唑啉酮(BBIT)、正辛基异噻唑啉酮(OIT)以及其混合物。经取代的三嗪包括例如特丁净(2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪)。氨基甲酸酯包括例如碘丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)。氯化芳香族脲包括例如敌草隆(二氯苯基二甲基脲)。从成本和有效性的角度来看，总体上在吡啶硫酮化合物中使用吡啶硫酮锌。根据经包封的杀生物或生物驱避剂化合物的预期用途，本领域技术人员将能够确定哪些活性成分可以用于本发明。
在实施方案中，根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂是通过包括用CO2进行超临界萃取的工艺生产的。在另一个实施方案中，根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂是通过包括冷冻干燥(冻干)的工艺生产的。
如在此所使用的，术语″杀生物或生物驱避剂化合物″旨在意指具有杀生物或生物驱避剂特性的成分，包括但不限于抗微生物、杀孢子、杀真菌等的活性成分。
本发明的防污添加剂的预期用途是要添加到防污涂料或密封剂组合物中，施加用于木材保护(栅栏、建筑物等)、海洋用途(船只、游艇、商用船舶、浸在水中的静态结构比如石油钻井平台和其他海上结构等)和潮湿的室内环境，比如浴室、厕所、桑拿房、健身房、室内游泳池区域等，它们自然/经常暴露于潮湿条件和/或水。
当将制备的气凝胶颗粒包含在防污涂料或密封剂中时，经包封的活性化合物均匀地分布在所得层中。每个气凝胶颗粒可以含有若干个离散的活性化合物颗粒(图3)。
因此，在第四方面，提供了根据第一方面或第三方面的防污添加剂在海洋涂料或旨在用于木材保护或用于潮湿的室内环境的涂料中的用途。
在第五方面，提供了一种防污涂料或密封剂组合物，其包含根据本发明的第一方面或第三方面的防污添加剂。
防污涂层的厚度典型地为约100μm，而密封剂以高得多的厚度施加。在这两种情况下，然而，当防污组合物暴露于潮湿的条件时，如上文中所讨论的，逐渐形成厚度为大约20-40μm的层，其从周围环境吸收水(Bressy C.等人″Tin-free s elf-polishing m arine antifouling coatings[不合锡的自抛光海洋防污涂料]″Woodshead Publishing[伍德海德出版社]，2009)。该层的厚度取决于防污涂料或密封剂组合物的类型：基于溶剂的组合物通常比水性组合物更不容易吸收水。该″润湿″层被称为浸出层，因为是从该固化组合物层中杀生物活性化合物被溶解并通过扩散输送到表面。
由于基于二氧化硅的气凝胶的多孔性和吸湿性，嵌入涂料或密封剂的浸出层的气凝胶颗粒开始吸收水。这在经包埋的缓慢开始溶解的活性化合物颗粒周围的暴露的气凝胶颗粒内部产生局部水性环境。不久之后，在气凝胶颗粒内部产生了活性化合物的饱和溶液(图4)。
然后，该饱和溶液充当活性化合物的储存库，并且当活性化合物渗透到气凝胶颗粒的多孔结构中并且渗出到防污涂料或密封剂的表面上时，该饱和溶液就此释放到防污涂料或密封剂的表面上。由于经涂覆的表面通过水或暴露于(对于静态户外应用)雨水、阳光和温度波动，浸出层因层的上部部分被侵蚀而不断更新。对于室内应用，侵蚀将是由以下引起的：经常暴露于水，比如在淋浴室中，以及对表面的物理清洁，也是用清洁剂，其中已经施加了防污组合物。虽然浸出层的厚度从而因从顶部的侵蚀而减小，但它同时因防污组合物层的更深层区域的包括而得到更新。
浸出层的侵蚀和更新确保了在干式防污组合物的整个使用寿命内，始终有足够量的杀生物剂存在以维持干式防污组合物的表面上所希望的防污效果。
当浸出层被侵蚀时，嵌入的气凝胶颗粒变得逐渐暴露于环境。然而，即使在部分暴露时，气凝胶颗粒仍然保留(连同其剩余含量的杀生物剂)在防污组合物中，直到它们最终因如以上讨论的涂料或密封剂的侵蚀而被去除。
这是与图1所示的情况相比的重要区别，该图说明了早在非包埋的杀生物剂颗粒完全用于发挥防污效果之前它们就已经从涂料中流失。
只要在气凝胶颗粒内部仍然存在未溶解的活性化合物，由此确保溶解的活性化合物的饱和储存库，该活性化合物会以基本上零级的动力学释放到表面。换句话说，随着时间的推移，释放曲线基本上是线性的。
因此，在涂料或密封剂的预期使用寿命期间，只要表面经常暴露于湿气比如潮湿的空气，特别是相对湿度＞65％的空气、雨水或与水体接触，防污涂料的表面上的杀生物剂/生物驱避剂的浓度保持几乎恒定。如果需要多于一种杀生物剂/生物驱避剂，则可以将每种活性化合物以恰当的比率单独地包封并且包括在防污组合物中，因此确保了各种活性化合物在储存期间不会彼此相互作用，并且确保了从最终涂料或密封剂释放的化合物之间的恒定比率在其预期使用寿命期间得以保持。
在优选实施方案中，本发明提供了防污涂料组合物，这些防污涂料组合物包括一定量的根据本发明的防污添加剂，其对应于至少2％w/w杀生物剂、比如至少3％w/w杀生物剂、比如至少4％w/w杀生物剂、比如至少5％w/w杀生物剂、比如至少6％w/w杀生物剂、比如至少7％w/w的杀生物剂。
在本发明的另外的实施方案中，提供了一种防污涂料，该防污涂料包括两种或更多种不同的杀生物剂和/或生物驱避剂，该两种或更多种不同的杀生物剂和/或生物驱避剂单独地包封在不同的气凝胶中，然后以所需的比率添加到防污组合物中。
已经发现在此描述的程序对许多明显不同的化学结构都适用，比如吡啶硫酮、异噻唑和异噻唑酮、三唑、咪唑和苯并咪唑、卤代吡咯、脲、氨基甲酸酯、磺酰胺以及锌和铜盐，比如硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、氢氧化铜(II)和碳酸铜(II)-氢氧化铜(II)(1∶1)以及金属铜。
在一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自下式的吡啶硫酮：
其中，Met是选自铜、锌、锆或钠的金属。
在优选实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮钠。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自下式的异噻唑：
其中，R1和R2可以是卤素或氢，或者R1和R2可以稠合以形成任选地进一步经取代的芳香族环并且R3＝C3-C12烷基。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮(BBIT)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)或者4，5-二氯-2-辛基异噻唑-3(2H)-酮(DCOIT，海九(Sea-Nine))。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自下式的三唑：
其中，R4＝氢、C1-C6烷基，R5＝C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，R6＝芳基、C1-C6芳基烷基，并且其中，R4和R5可以稠合以形成含有至少一个氧的5-6元环。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)戊-3-醇(戊唑醇)、1-[[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑(丙环唑)、或(2RS，3RS，2RS，3SR)-2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇(环唑醇)。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的三嗪：
其中，R7＝C1-C6烷硫基，R8＝C1-C6烷氨基并且R9＝C1-C6烷氨基。
在优选实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物是2-乙基氨基-6-甲硫基-4-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪(特丁净)。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的咪唑：
其中，R10和R11可以是氢、C1-C6烷基或C1-C3芳基烷基，或稠合以形成苯并咪唑环，并且R12＝氢、杂芳基或氨基甲酰基。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑(噻苯咪唑(Thiabendazole))、(RS)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定(Medetomidine))和甲基1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵(Carbendazim))。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的卤代吡咯：
其中，R13＝芳基，R14＝卤素、氰基、三氟甲基磺酰基，R15＝卤素、三氟甲硫基，R16＝氰基、三氟甲基、卤素，R17＝氢、C2-C6烷氧基甲基，
其中，R14、R15和R16中的至少一个是卤素。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(曲洛比利(Tralopyril))以及4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈(溴虫腈(Chlorfenapyr))。
在另一个实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自以下通式的氨基甲酸酯、脲或磺酰胺：
其中，Q＝羰基(C＝O)或磺酰基(O＝S＝O)，R18＝芳基、C1-C8烷基、氢并且R19＝C1-C6烷基、氢，G＝O-R20或N(R21R22)，其中，R20＝C3-C6炔基、C1-C6烷基，R21＝C1-C8烷基、三卤代甲硫基、氢并且R22＝C1-C8烷基、芳基、氢。
在另外的实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物分别选自以下三个通式的氨基甲酸酯、脲或磺酰胺：
其中，R18＝芳基、C1-C8烷基、氢并且R19＝C1-C6烷基、氢，R20＝C3-C6炔基、C1-C6烷基，R21＝C1-C8烷基、三卤代甲硫基、氢并且R22＝C1-C8烷基、芳基、氢。
在具体实施方案中，杀生物或生物驱避剂化合物选自3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敌草隆)、二氯-N-[(二甲氨基)-磺酰基]-氟-N-(对甲苯基)-甲烷磺酰胺(甲苯氟磺胺)、N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯磺酰胺(抑菌灵)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(Iodocarb)。
在又另一实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自锌和铜盐，比如硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、氢氧化铜(II)和碳酸铜(II)-氢氧化铜(II)(1∶1)以及金属铜。
在特别优选的实施方案中，经包封的杀生物或生物驱避剂化合物选自甲苯氟磺胺(Tolyolfluanid)、N，N-二癸基-N，N-二甲基碳酸铵、N，N-二癸基-N，N-二甲基碳酸氢铵、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、敌草隆、4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(＝海九或DCOIT)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑(噻苯咪唑)、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(＝艾考尼或曲洛比利)或其混合物。
实验
气凝胶合成中使用的材料。
凝胶形成材料选自基于Si、Ti、Fe和Al的金属氧化物，比如原硅酸四甲酯(TMOS，四甲氧基硅烷)或原硅酸四乙酯(TEOS，四乙氧基硅烷)。为了制备更疏水的材料，可以包括甲基三甲氧基硅烷(MTMS或类似物)。预聚合的(预水解、预缩合的)四烷氧基硅烷是可商购的或者可以通过在弱酸性条件下对相关的四烷氧基硅烷进行水解，然后在低温下聚合过夜来产生。
用于制备具有经包封的杀生物剂/生物驱避剂的气凝胶的通用方法。
为了适应具有不同溶解度和对酸性或碱性条件的耐受性的杀生物剂/生物驱避剂的广泛选择，并且为了允许使用四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的不同组合，开发了以下方法来生产本发明的经包封的杀生物剂/生物驱避剂。
·原始配方(WO 2020/002659)Dynasylan M/TMOS凝胶(用于包封在乙醇/醇中具有低溶解度的化合物，例如CPT、ZPT、代森锌、敌草隆)
1.将Dynasylan M、MTMS(有或没有)和EtOH在磁力搅拌器上混合10分钟。添加杀生物剂并剧烈混合大约5分钟或直到达到均匀的混合物。
3.将NH4OH与EtOH+水混合并在搅拌下添加到杀生物剂混合物中。
4.降低搅拌速度，直到反应混合物变得像布丁一样体积大，这需要大约15-25分钟。
5.关闭容器，并在凝胶顶部添加少量的乙醇以避免干燥。将材料放置熟化大约3天(可以在冰箱中进行)。
所得凝胶材料适合于用超临界CO2进行干燥。为了冷冻干燥凝胶材料，有必要将湿法阶段中的乙醇替换为例如熔点更高的醇比如叔丁醇。参见下面的通用干燥方法部分。
·凝胶制备-氟化铵-具有TEOS/Dynasylan A的凝胶(例如CPT、ZPT、代森锌、敌草隆、艾考尼)
储备溶液制备
称量1.852g NH4F并将其添加到100mL水中。添加20.50g(22.78mL)氢氧化铵溶液。将其储存在瓶中以便可以稍后对其再使用。这是″氟化铵/氢氧化铵储备溶液″。
凝胶制备
1.将Dynasylan A/TEOS和乙醇在罐中混合。允许其混合10分钟。这是″醇化物溶液″。
2.将杀生物剂添加到醇化物溶液中。搅拌5分钟。
3.在另一个容器中混合水和乙醇。添加氟化铵/氢氧化铵储备溶液。该混合物是″催化剂溶液″。
4.将催化剂溶液倒入醇化物溶液中并搅拌。这是″溶胶″。
5.搅拌直到磁钢被卡住，或将溶胶倒入模具中并允许形成凝胶。胶凝时间为大约8-40分钟。胶凝时间取决于醇/水比率和(DynA+MT MS)与(水+乙醇)比率。
6.关闭容器，并且可以将材料放置熟化大约3天(可以在冰箱中进行)。
只要冷冻/熔化点保持高于-60℃，该凝胶材料就适合于冷冻干燥。
只要水含量低，该凝胶材料就适合于用超临界CO2进行干燥。否则，乙醇必须用例如叔丁醇替代。
·凝胶制备-在高水比率的情况下相反的顺序(对于例如Iodocarb、特丁净、甲苯氟磺胺，由于乙醇溶解度/混溶性)
1.将水、乙醇、分散剂(和消泡剂)在罐中混合。允许其在磁力搅拌器上混合10分钟。
2.添加杀生物剂。搅拌10分钟。
3.在另一个容器中混合TMOS(和MTMS)。
4.将TMOS/MTMS倒入EtOH/水溶液/杀生物剂中并搅拌5分钟。
5.添加NH4OH-碱催化剂。
6.搅拌直到磁钢被卡住，或将溶胶倒入模具中并允许形成凝胶。
7.关闭容器，并且可以将材料放置熟化大约3天(可以在冰箱中进行)。
该凝胶材料适合于冷冻干燥。
·凝胶制备-酸(DCOIT所需，其他？在乙醇中混溶，不稳定且对碱性敏感)
1.将水、乙醇、分散剂在罐中混合。允许其在磁力搅拌器上混合10分钟。
2.添加HCL并混合10分钟。
3.添加杀生物剂。搅拌10分钟。
4.在另一个容器中混合Dynasylan A和MTMS。
5.将DynA/MTMS倒入EtOH/水溶液/杀生物剂中并搅拌5分钟。
6.添加NH4OH-碱催化剂。
7.搅拌直到磁钢被卡住，或将溶胶倒入模具中并允许形成凝胶。
8.关闭容器，并且可以将材料放置熟化大约3天(可以在冰箱中进行)。
该材料适合于冷冻干燥。
·包括溶剂交换的通用干燥方法
倒入密闭模具中后，所有凝胶在RT下老化1-3天。对于超临界干燥，将湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)并且任选地以0.5mL/min流过乙醇。
然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到80-120巴。在40℃和110巴下持续3-4小时(最多8)，直到乙醇的回收量＜1毫升/分钟，CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过反应器。在流过之后，压力在0.5至若干小时期间缓慢释放。
取决于溶胶相的组成，在冷冻干燥之前，湿凝胶中的溶剂可以用叔丁醇交换(4×凝胶的体积，每4小时3次)。对于含有高比率的水的湿凝胶，冷冻前不需要溶剂交换。对于含有高比率的乙醇的湿凝胶，冷冻前用叔丁醇进行溶剂交换允许在更高的温度下进行后续的冷冻干燥，这对于更大规模的操作来说是优选的。
冷冻干燥是在商业冷冻干燥器(VirTis型号Benchtop K)中在-18℃或-80℃下进行的。含有叔丁醇的凝胶在商业冰箱中在-18℃下冷冻，并在约-7℃的搁板温度和＜3托的压力下进行冷冻干燥。对于此类凝胶，冷冻温度典型地为-18℃或更低。冷冻后的凝胶在真空室中进行冷冻干燥，在初级干燥阶段开始时，该真空室保持大约所选择的冷冻温度的温度。在干燥过程期间，温度可以慢慢升高。
实施例1.制备具有大约75％经包封的杀生物剂(ZnP)的气凝胶。
1.溶液1：将0.64gk的预缩合的TMOS(原硅酸四甲酯)像Dynasylan M或纯TMOS、0.32kg的MTMS(甲基三甲氧基硅烷)、3.2kg的乙醇以及1.44kg的吡啶硫酮锌在10升的容器中混合，并且用桨式混合器剧烈搅动直至均匀。
2.溶液2：将0.64kg的乙醇、0.32kg的水以及10ml的氨溶液(浓缩的)混合。
3.在与(1)相同的混合条件下，以500rpm将溶液2添加到溶液1中持续10-25分钟。将混合速度降至约100rpm直到在大约15分钟内出现胶凝迹象。胶凝时间为大约30分钟。
4.凝胶在塑料容器中储存3-5天，然后将其转移到提取器中。
5.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到5L或10L的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶可以以0.5mL/min流过乙醇，但这没有必要。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110-115巴。在37℃-40℃和110巴下持续3-4小时(最多8)，直到乙醇的回收量＜1毫升/分钟。CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在0.5至若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约1.9gk。
实施例2.制备具有大约80％经包封的杀生物剂(CuP)的气凝胶。
1.溶液1：将0.96gk的预缩合的TMOS(原硅酸四甲酯)像Dynasylan M或纯TMOS、3.2kg的乙醇以及1.77gk的吡啶硫酮铜在10升的容器中混合，并且用桨式混合器剧烈搅动直至均匀。
2.溶液2：将0.64kg的乙醇、0.32kg的水以及10ml的氨溶液(浓缩的)混合。
3.在与(1)相同的混合条件下，以500rpm将溶液2添加到溶液1中持续10-25分钟。降低混合速度，直到胶凝的迹象出现大约15分钟(100rpm)。胶凝时间为大约30分钟。
4.凝胶在塑料容器中储存3-5天，然后将其转移到提取器中。
将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到5L或10L的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶可以以0.5mL/min流过乙醇，但这没有必要。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110-115巴。在37℃-40℃和110巴下持续3-4小时(最多8)，直到乙醇的回收量＜1毫升/分钟。CO2以在10℃下测量的大约6m L/min的速率流过容器。在流过之后，压力在0.5至若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约2.2gk。
实施例3.从预缩合的TMOS制备具有大约80％经包封的ZnP的气凝胶。
1.溶液1：将10.5g的预缩合的TMOS、5.2g的MTMS和45g的乙醇在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌大约15分钟。在混合期间添加30.0g的吡啶硫酮锌。将溶液混合另外15分钟。
2.溶液2：将18g的乙醇、1.5g的水以及300μl的氨溶液(浓缩的)混合。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外2-5分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约45分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化2-3天，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到5L或10L的压力容器(流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶可以以0.5mL/min流过乙醇，但这没有必要。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110-115巴。在37℃-40℃和110巴下持续3-4小时(最多8)，直到乙醇的回收量＜1毫升/分钟。CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在0.5至若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为37.5g。
实施例3.a.从预缩合的TEOS制备具有大约76％经包封的ZnP的气凝胶。
1.溶液1：将33.16g的预缩合的TEOS(或纯TEOS)和93g的乙醇在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌大约15分钟。在混合期间添加40.25g的吡啶硫酮锌。将溶液混合另外15分钟。
2.溶液2：36g的乙醇、74g的水和2.8g的催化剂碱(称量1.852g的NH4F并将其添加到100mL水中。添加20.50g(22.78mL)氢氧化铵溶液。将其储存在瓶中以便可以稍后对其再使用。这是混合的″催化剂碱″)。
3.在磁力搅拌器上以全速混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外8-15分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约15分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在乙醇中老化大约3-5天，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶可以以0.5mL/min流过1/2L的乙醇，但这没有必要。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到100巴。在40℃和100巴下持续大约4小时，2 1/2gk的CO2以大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在1小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约53g。
实施例3.b从预缩合的TEOS和MTMS制备具有大约76％经包封的ZnP的气凝胶。
1.溶液1：将21.3g的预缩合的TEOS(或纯TEOS)、11.86g的MTMS和93g的乙醇在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌大约15分钟。在混合期间添加40.25g的吡啶硫酮锌。将溶液混合另外15分钟。
2.溶液2：36g的乙醇、74g的水和2.84g的催化剂碱(称量1.852g的NH4F并将其添加到100mL水中。添加20.50g(22.78mL)氢氧化铵溶液。将其储存在瓶中以便可以稍后对其再使用。这是″催化剂碱″)并混合。
3.在磁力搅拌器上以全速混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外8-15分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约104分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在乙醇中老化大约3-5天，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。凝胶可以以0.5mL/min流过1/2L的乙醇，但这没有必要。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到100巴。在37℃-40℃和100巴下持续大约4小时，2 1/2gk的CO2以大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在1小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约53g。
实施例4.从预缩合的TMOS制备具有经包封的敌草隆的气凝胶。
1.溶液1：将10.5g的预缩合的TMOS、5.2g的MTMS和45g的乙醇的混合物在爱伦美式烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。在混合期间添加12g的敌草隆。将溶液混合另外15分钟。
2.溶液2：将18g的乙醇、1.5g的水以及0.8g的氨溶液混合。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外2-5分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约1/2小时之后，发生胶凝，并且在室温下将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化2-3天，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块并转移到1/2L的压力容器中。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到100巴。在37℃-40℃和100巴下持续大约4小时，2 1/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在1小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约20g，这与大约60wt％的敌草隆有关。
实施例4.b.从预缩合的TEOS制备具有经包封的敌草隆的气凝胶。
1.溶液1：将10.72g的预缩合的TEOS、6.09g的MTMS和28.45g的乙醇的混合物在爱伦美式烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。在混合期间添加12.29g的敌草隆。将溶液混合另外15分钟。
2.溶液2：将28.45g的乙醇、22.95g的水和1.19g的储备溶液碱(称量1.852g的NH4F并将其添加到100mL水中。添加20.50g(22.78mL)氢氧化铵溶液。将其储存在瓶中以便可以稍后再使用其。这是″催化剂碱″)混合。
3.在磁力搅拌器上以全速混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在大约40分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在乙醇中老化大约3天，干燥。
4.将来自3)的湿凝胶的样品在-80℃和-18℃下冷冻并且进行冷冻干燥。两个样品均通过压汞孔隙率测定法进行分析。
将剩余的来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到100巴。在37℃-40℃和100巴下持续大约4小时，2 1/2kg的CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在1小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的重量为大约35g，这与大约65wt％的敌草隆有关。
实施例5.从预缩合的TMOS或TEOS制备具有大约75％经包封的IPBC的气凝胶。
1.溶液1：将14g的预缩合的TMOS或TEOS、7g的MTMS和60g的乙醇的混合物在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。在混合期间添加35.0g的IPBC(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯)。将溶液混合另外15分钟。
2.溶液2：将24g的乙醇、2g的水以及1.9ml的氨溶液(浓缩的)混合。
3.在磁力搅拌器上以全速(1500RPM)混合期间，将溶液2逐滴添加到溶液1中。在混合另外2分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在大约180分钟之后，发生胶凝，并且将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化2-3天，然后干燥。氨溶液的量可以减少到1g，以延长胶凝时间。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇(或高级醇)下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。在其中，凝胶以0.5mL/min流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到110巴。在40℃和110巴下持续4小时，21/2gk的CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在0.5-若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的产量：大约47g，含有大约75w/w％IPBC。
实施例5.a.从TMOS和/或TEOS制备具有大约75％经包封的IPBC的气凝胶。
1.溶液1：将3.1g的乙醇、60.9g的水和1.9ml，2g的分散剂(Tego dispers 740W)和1g的消泡剂(Foamex 1488)混合。添加15.97g的Iodocarb(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯)并搅拌5分钟。
2.溶液2：将14g的TMOS和14g的TEOS的混合物在容器中在磁力搅拌器上搅拌5分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速混合，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外5分钟之后。添加催化剂溶液并混合直到发生胶凝。凝胶在冰箱中老化2-3天，然后干燥。
4.由于水的量，冷冻干燥是优选的。凝胶中杀生物剂的理论w/w％是大约56w/w％。凝胶的总量估计为29g。
实施例5.b.从TMOS制备具有经包封的特丁净的气凝胶。
1.溶液1：将50g的水、3g的乙醇、2.52g的分散剂(Tego dispers 740W)和1g的消泡剂混合。添加15g的特丁净并搅拌5分钟。
2.溶液2：将20g的TMOS(或预缩合的)、10g的MTMS的混合物在另一容器中在磁力搅拌器上搅拌5分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外5分钟之后，将0.4g的催化剂(NH4OH)倒入混合物中。在胶凝之后，将获得的凝胶老化大约3天，然后干燥。可以减少催化剂的量以延长胶凝时间。
4.由于水的量，冷冻干燥是优选的。凝胶中杀生物剂的理论w/w％是大约56w/w％。凝胶的总量估计为27g。
实施例6.从预缩合的TMOS制备具有75％经包封的DCOIT的气凝胶。
1.溶液1：将17.5g的预缩合的TMOS、3.2g的MTMS(或DEDMS)和60g的乙醇的混合物在爱伦美氏烧瓶中在磁力搅拌器上搅拌15分钟。在混合期间添加30.0g的DCOIT(4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)。将溶液混合另外15分钟。
2.溶液2：将24g的乙醇、2g的水以及9ml的HCl混合。
3.在磁力搅拌器上以全速混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外2-5分钟之后，将白色不透明溶液转移到蓝盖瓶中。在胶凝发生之后，将获得的凝胶在乙醇中在室温下老化2-3天，然后干燥。
4.将来自3)的湿凝胶切成较小的块，并且在乙醇下转移到1/2L的压力容器(1/2L流动反应器，两端均配备有加热夹套和金属熔块)。在其中，凝胶以0.5mL/min流过1/2L的乙醇。然后将加热夹套中的温度升高到37℃-40℃，并且以3巴/分钟的速率将压力升高到90巴。在35℃和90巴下持续4小时，21/2gk的CO2以在10℃下测量的大约6mL/min的速率流过容器。在流过之后，压力在0.5-若干小时期间缓慢释放。超临界干燥的气凝胶的产量：大约40g，含有大约75w/w％DCOIT。
实施例7.从预缩合的TMOS/TEOS制备具有经包封的甲苯氟磺胺的气凝胶。
1.溶液1：将50g的水、3g的乙醇、2.52g的分散剂(Tego dispers740W)和1g的消泡剂混合。添加15g的甲苯氟磺胺并搅拌5分钟。
2.溶液2：将20g的TMOS(或预缩合的)、10g的MTMS的混合物在另一容器中在磁力搅拌器上搅拌5分钟。
3.在磁力搅拌器上以全速混合期间，将溶液2添加到溶液1中。在混合另外5分钟之后，将0.4g的催化剂(NH4OH)倒入混合物中。在胶凝之后，将获得的凝胶老化大约3天，然后干燥。可以减少催化剂的量以延长胶凝时间。
由于水的量，冷冻干燥是优选的。凝胶中杀生物剂的理论w/w％是大约56w/w％。凝胶的总量估计为27g。
实施例8.汞孔隙率测定法测量
背景：
在压汞孔隙率测定法中，将干燥的负载的气凝胶样品放置到容器中，然后将其抽空以去除污染物气体和蒸气(通常是水)。当容器仍处于抽空时，允许汞充满容器。这将产生由固体、非润湿液体(汞)和汞蒸气组成的系统。在下一步骤中，压力朝着环境增加。这导致汞进入气凝胶样品中较大的开口，并且这样做的量反映在体积变化上。然后将样品容器放置在压力容器中，并且连接到加压系统，该加压系统允许系统上的压力增加到大约60,000psi(414MPa)；用于商业仪器的典型最大值。这将迫使汞进入直径小至大约0.003μm的孔。无论孔的几何形状和用于量化其的模型如何，随着压力的增加，被迫使进入气凝胶样品的相互连接的孔中的汞的体积增加。压汞不适用于分析空的气凝胶的孔结构，因为其固体框架可能因高压缩力而塌陷。
压汞孔隙率测定法给出了有关气凝胶孔结构的许多方面的信息，尤其是孔隙率(％)，其被定义为样品的空隙(空的)空间的体积除以样品的总体积。还有压入体积(ml/g)，其是样品的相互连接的多孔部分的量度。
实施例8a.含有ZnP的气凝胶的测量
在本实验中，通过压汞孔隙率测定法测试了全部含有75％Zn P的5种不同的气凝胶样品(1A、1B、1C、2A和2B)的不同的孔隙相关的参数。用普通硅酸盐在不同的工艺条件下制备样品1A、1B和1C，并且用预缩合的TMOS制备样品2A和2B。
发现在定义使用普通四烷氧基硅烷或者预缩合的硅酸盐生产的气凝胶之间的差异时，堆积密度和压入体积两者都具有很高的描述性，参见图7。
从实施例8a中进行的实验可以得出结论，与从普通硅酸盐生产的类似的气凝胶相比，用预缩合的TMOS制备的含有ZnP的气凝胶具有明显更低的堆积密度和明显更高的压入体积。另一方面，两种类型的凝胶的孔隙率以及油值没有显示出类似的趋势。
实施例8b.含有其他杀生物剂的气凝胶的测量
对于所有样品，通过热重(TGA)测量来评估经包封的杀生物剂的含量。对于ZnP和CuP，当通过TGA进行测量时，气凝胶中计划要包埋的杀生物剂量与气凝胶中实际存在的量之间吻合良好(分别为77％和76％对计划的75％)。
方法表征气凝胶
凝胶特性
压汞分析
在来自麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的Autopore V设备(早期测量：Autopore IV型号9520或类似的)中进行了高压汞(Hg)压入分析。在0.5psia到30000psia的压力范围内测量样品，相当于在338μm到6.6nm之间进行孔径扫描。
1.将所有样品装载到专门设计用于分析粉末样品的透度计(即，体积5ml，毛细管茎体积1.13ml)。倒入透度计中的样品量足以达到20％的体积茎使用率，这确保了更好的数据分辨率。
2.在分析之前，将带有样品的透度计在真空下进行脱气处理，使其达到低于50μmHg的设定点限度。然后以两种不同的操作模式对样品进行分析：低压(最高40psia，点数17)以及高压(最高30000psia，点数32)。
3.一旦完成了低压分析，就再次称重含有Hg和填充床的透度计，该值用作确定堆积密度(即，颗粒间孔隙率)的软件输入。
4.然后，将透度计放置于高压端口中，并且在达到较高压力时，确定与表观密度相关的颗粒内孔隙率。
5.使用沃什伯恩(Washburn)方程，假设接触角(θ)为130度，并且汞表面张力(γ)值为0.48J/m2，计算孔径。最后，数据总结由设备软件显示。
油值
使用DIN 53155/ISO 587/5中描述的方法确定所产生的凝胶的吸油值。吸油值是在机械混合时完全润湿一定重量的颜料以形成坚硬糊状物所需的精制亚麻籽油的量(即，恰好使100g的颜料饱和所需的油克数)。该值应被视为定性的，并且具有与初步混合器操作相关的含义。该值也用于计算临界颜料体积浓度。在这种情况下，测量的值将是表面区域的润湿以及多孔结构的渗透的组合。
吸水率
在小的培养皿中称重大约0.2克的小样品并且将其放置在底部装有蓝色硅胶的干燥器中，并且放置在气候室中。
1.记录样品的重量损失，直到4至6天之后正常获得稳定的重量，并且记录干重。
2.将干燥的样品放置在底部装有自来水(大约86％RH)的干燥器中。记录增加的样品重量，直到4至6天之后正常获得稳定的重量。
计算增加的重量。这可以表示为孔体积＝(饱和样品的重量-干燥的样品的重量)/水的密度。
测试在得宝(Duplo)中在23℃×2℃下进行。
BET
通过BET(Brunauer、Emmett以及Teller)分析，测量样品的比表面积，包括孔径分布。粉末的比表面积通过气体在固体表面上的物理吸附并且通过计算与表面上的单分子层相对应的吸附气体的量来确定。物理吸附是由吸附气体分子与测试粉末的吸附表面积之间相对较弱的力(范德华力)引起的。测定通常在液氮温度下进行。吸附的气体量可以通过体积或连续流动程序来测量。注意，此方法假定气体在孔与周围体积之间连通。实际上，这意味着孔一定不能是封闭的腔。用于这项研究的BET设备：带有Micromeritics VacPrep或等效的干燥站的Micromeritics Gemini系列。可以测量孔体积＞4*10-6cm3/g。
热重(TGA)测量
样品已经在梅特勒托利多(Mettler Toledo)TGA 40中进行了分析。将典型地10-25mg的样品放置在坩埚中并且称重。温度以10℃/分钟从室温升到800℃。记录重量损失。溶剂典型地在250℃之前消失，并且与凝胶产生有关的溶剂典型地在150℃之前。其他有机材料包括聚合物在450℃之前消失。在800℃下通常仅留下无机材料。使用铟对设备进行功能控制，以确保温度曲线在设备校准范围内。使用软件程序STARe 7.01版评估重量损失。
热导率测量
测试方法
根据ISO 22007-1(2008)：通用原理-线源法
根据ASTM D 5930-0：通过瞬时线源技术对塑料的热导率的测试方法。测量是基于热线法(针式探头法)的变化，这是测量在距离嵌入测试样品中的线性热源的已知距离处的温度变化的瞬时技术。
设备
ISOMET 2114传热分析仪-配备有针式探头(0.015-0.050[W/m K])。
ISOMET 2114是用于直接测量宽范围的各向同性材料(包括多孔隔热材料、塑料、液体、粉末状材料和土壤)的传热特性的便携式手持测量仪器。
测试条件
平均测量温度为大约25℃。
测量以连续6次测量进行，其中每次测量之间有10分钟的停顿。测试结果在图10中示出。
色漆和清漆中遮盖力(不透明度)的测定
标准：ISO 6504-3：2019(EN)遮盖力的测定-第3部分：方法C(黑白格纸)在固定扩展速率下浅色色漆对比率的测定(ISO 6504-3：2006)
设备：
Color-guide 45/0；毕克加特纳公司(BYK Gardner)
具有可变凹槽(gab)的施加器
黑白格纸的数据：139x254mm-形式2A-不透明度；Leneta公司
方法(遮盖力)：
将本发明的每个负载的气凝胶样品在粘合剂溶液中研磨并以两个不同的层厚度施加。在比较不同的负载的气凝胶时，负载的气凝胶与粘合剂的浓度保持恒定。干燥后，计算每张经涂覆的格纸在黑色(B)和白色(W)上的遮盖力。
在23℃×2℃和50％×5％的相对湿度下，将样品以不同的膜层厚度施加在称重的黑/白格纸上。干燥至少16h后，可以进行三刺激值Y10的测量。
在每张格纸的黑色和白色区域的三个位置处测量每张经涂覆的格纸的三刺激值(三个值一起用来描述颜色并且是可以混合以产生与所考虑的颜色相同的视觉感觉的三种参考颜色的量)，并且低涂料和高涂料的平均三刺激值分别为
和
然后，在给定的膜厚度和干物质体积浓度下计算每个经涂覆的格纸的遮盖力。最终的
值然后计算为
测试结果
制备以下三种油漆配方：
随后，如上所提及的，对这些油漆的遮盖力进行了测试。测试结果在下表中示出：
如从以上测试结果可以看出，所有含有本发明的气凝胶的油漆都具有遮盖力，特别是对于负载的凝胶。
防污油漆组合物
油漆膜的吸水率是与浸出层、活性化合物的浸出、侵蚀速率以及因此防污特性有关的关键参数。吸水率受颜料选择、所选的凝胶和凝胶量的影响。气凝胶是非常多孔的，并且在可以进行有效的测量之前，必须在不同组分之间达到平衡。已经表明，在油漆组合物中，粘合剂系统渗透气凝胶，这降低了吸水率直到各组分之间达到平衡，并且还确保了气凝胶颗粒被牢固地固定在干燥的油漆层中，并且不会因暴露于水而随着时间的推移被洗出。在密封剂组合物中，可想到类似的机制是地可操作的。假定具有高压入体积值(如通过汞孔隙率测定法测量)的凝胶可以更容易地被粘合剂系统渗透。
Claims (10)
1.一种防污添加剂，其包含
a.无机的含二氧化硅的气凝胶，该无机的含二氧化硅的气凝胶包括
b.多孔凝胶晶格，以及
c.任选地烃氧基金属，该烃氧基金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Ru、Hf、Ta、W、Re、Al、Ge、In、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，以及
d.包埋在所述气凝胶中的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，
其中所述含二氧化硅的气凝胶包括至少55重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，并且其中所述一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物的该包埋发生在该凝胶的溶胶-凝胶形成期间，并且其中所述防污添加剂的热导率在0.01-0.05W/m*K之间。
2.根据权利要求1所述的防污添加剂，其包含至少60重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，如至少75％、如至少80％或如至少85％的所述一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的防污添加剂，其中该杀生物或生物驱避剂化合物是选自由吡啶硫酮化合物、碱式碳酸铜、异噻唑啉酮化合物、经取代的三嗪、氨基甲酸酯、氯化芳香族脲、三唑以及其组合组成的组的成员。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的在海洋油漆和涂料中的防污添加剂，其中该杀生物或生物驱避剂化合物选自甲苯氟磺胺、抑菌灵、N，N-二癸基-N，N-二甲基碳酸铵、N，N-二癸基-N，N-二甲基碳酸氢铵、亚乙基二硫代氨基甲酸锌(＝代森锌)、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、硫氰酸铜、敌草隆、4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(＝海九或DCOIT)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑(噻苯咪唑)、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(＝艾考尼或曲洛比利)、2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(特丁净)或其混合物。
5.根据权利要求4所述的防污添加剂，其中当所述气凝胶包括最多75重量％的吡啶硫酮锌时，所述气凝胶的堆积密度的值为最多0.5gr/ml。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的防污添加剂，其中该杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的防污添加剂，其中该含二氧化硅的气凝胶是冷冻干燥的固体(冻干物)。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的防污添加剂，其中该含二氧化硅的气凝胶是使用超临界CO2干燥的固体。
9.一种防污涂料组合物，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的防污添加剂。
10.根据权利要求13所述的防污涂料组合物，其包含至少6重量％的选自由以下组成的组的一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物：甲苯氟磺胺、抑菌灵、N，N-二癸基-N，N-二甲基碳酸铵、N，N-二癸基-N，N-二甲基碳酸氢铵、亚乙基二硫代氨基甲酸锌(＝代森锌)、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、硫氰酸铜、敌草隆、4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(＝海九或DCOIT)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑(噻苯咪唑)、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(＝艾考尼或曲洛比利)、2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(特丁净)或其混合物。
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