CN115029386B - 一种提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法 - Google Patents

一种提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高农林剩余物固态厌氧发酵制甲烷产量和产率的方法，包括农林剩余物预处理步骤和固态厌氧发酵产甲烷步骤，在农林剩余物预处理步骤中采用过氧化物‑碱耦合体系进行农林剩余物预处理。经过本发明预处理后的木质纤维素原料无需水洗或中和即可直接用于高固液比条件下厌氧发酵制备生物甲烷，大大降低了预处理成本与环境负担；且在固含量提高19％的条件下，本发明与未预处理原料相比，每克干物质全周期甲烷产量提高112％，日产气效率提高340％；与传统碱处理‑水洗中和工艺相比，全周期甲烷产量提高24％，日产气效率提高147％；与一般碱‑过氧化氢‑水洗中和体系相比，全周期甲烷产量提高5％，日产气效率提高110％。

Description

一种提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的 方法
技术领域
本发明属于有机固体废弃物厌氧发酵领域，具体涉及一种过氧化物混碱预处理体系耦合固态厌氧发酵的新方法和应用。
背景技术
随着人类社会的日益进步常规的化石能源，如石油和煤炭等正在加速耗竭，同时化石能源燃烧后排放的大量温室气体，也导致了全球气候变暖问题日益加剧，危及全球的生态环境安全。为改善全球生态系统，为稳定我国的社会经济环境，我国制定了力争2030年前实现碳达峰和2060年前实现碳中和的“双碳”目标，在此趋势下我国的能源转型已势在必行，由此可见，开发可再生清洁能源及其大范围广泛应用将是未来我国能源安全领域的重要目标。
我国的农林废弃物资源量相当巨大，据统计。2015年到2019年之间，年均农作物废弃物产量可达9.7亿吨，2019年我国城市园林枝丫和木材加工废弃在内的林业剩余物可达2.4亿吨。经测算，仅农业废弃物的生物甲烷年产量潜力可达 822.5亿m3，约合1.06亿吨标准煤，且温室气体每年可减排潜力为1.97亿吨二氧化碳当量。而目前我国农林废弃物的处理方式主要是填埋堆弃、直接还田甚至随意焚烧，这些处理方法虽然减少固废处理的成本且简单易行，但严重浪费了大量生物质资源，且容易引起农田虫害泛滥以及环境的污染。
木质纤维原料是自然界中最为丰富的可再生资源，但作为可降解有机物为厌氧消化过程中微生物提供生长代谢所需营养时，其结构致密坚韧的特点严重影响了水解微生物及其分泌的木质纤维素降解酶系对底物的可及性，因而水解阶段成为了厌氧消化过程的关键限速步骤。
现有的木质纤维素预处理工艺包括物理，生物，化学和联合预处理。其中，化学预处理方法在操作性，设备投入成本，工艺可控性，能耗等方面具有相对优势。而传统化学预处理方法的缺点也很明显。传统化学预处理方法在反应过程中会产生大量抑制物，以及残留酸碱性离子，因此预处理后需要进行脱毒、中和、水洗以及酸碱回收等操作，而生物甲烷的生产工艺对成本高度敏感，后续操作不仅会提高生产成本与周期，还会造成水资源的浪费，增加环境负担。
发明内容
针对现有预处理工艺存在的成本、环境、工艺稳定性等问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，在预处理工艺中采用耦合体系可避免传统方法产生的发酵抑制物，对甲烷发酵生产具有协同增益效果，极大缩短发酵反应时间，增加甲烷产气率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：
一种提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，包括农林剩余物预处理步骤和固态厌氧发酵产甲烷步骤，在农林剩余物预处理步骤中采用过氧化物-碱耦合体系进行农林剩余物预处理。
所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，所述的过氧化物-碱耦合体系为将过氧化物和碱混合与水中，控制耦合体系的pH为9～14；其中，过氧化物选自过氧化氢、过氧乙酸、过氧化钙，碱选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钙。
所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，采用过氧化物-碱耦合体系进行农林剩余物预处理为：
1)将粉碎后原料按固液比1∶1～5加入耦合体系中，得到预处理反应体系；
2)反应体系常温静置或搅拌，1～7天，待溶液体系pH自动回归到6.5～7.5 并稳定后，取出原料，得到预处理产物；
或，反应体系在60～170℃条件下加热1～3h后置于常温下冷却，待溶液体系 pH自动回归到6.5～7.5并稳定后，取出原料，得到预处理产物。
所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，固态厌氧发酵产甲烷为：预处理产物与禽畜粪便按1～5∶1的比例混合后，作为固态厌氧发酵制备甲烷的主要原料，固态厌氧发酵的含水率为50％～80％，反应温度 35～45℃，反应周期5～15天。
所述的农林剩余物选自：玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉杆、杨木、桉木、松木、竹。
所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，预处理后的原料无需水洗、中和或脱毒直接用于厌氧发酵制备甲烷。
所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，步骤如下：
1)取农林剩余物风干后用粉碎机粉碎至28目，备用；
2)取过氧化物和碱，溶解在水中，并调节pH为9～14，配制出过氧化物- 碱耦合体系；
3)将粉碎后的农林剩余物加入过氧化物-碱耦合体系中，常温静置或搅拌，或在60～170℃条件下加热反应，待溶液体系pH自动回归到6.5～7.5并稳定后，取出原料，得到预处理产物；
4)取预处理产物，加入风干牛粪和厌氧污泥，控温37℃进行固态厌氧发酵，收集产物甲烷；反应完全后，剩余发酵物用于制备生物质肥料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)与传统化学预处理工艺相比，本发明所用耦合体系在预处理工艺中避免了传统方法产生的发酵抑制物，该耦合体系中所用不同元素与其化合物在本发明限定的浓度条件下与处理工艺要求下，不会对甲烷发酵过程产生抑制，相反地，其限定浓度下对甲烷发酵生产具有协同增益效果，极大缩短发酵反应时间，增加甲烷产气率。
2)本发明预处理过程无任何废弃物产生，且具有pH的回归性，使得预处理后物料的pH控制在6.0～7.5之间，无需水洗或中和即可直接用于高固液比条件下(1∶1～7)生物气厌氧发酵制备生物甲烷，预处理与厌氧发酵过程可实现无废液产生，大大降低了预处理成本与环境负担。
3)通过实验证实，本申请的方法可显著提高甲烷产气量，与未处理木质纤维素原料相比，累计产气量可提高100％以上，日产气效率可提高300％以上，在保证产气效率的同时使得体系中固含量达到最高50％。
附图说明
图1是实施例1的发酵结果图；
图2是实施例2的发酵结果图；
图3是实施例3的发酵结果图；
图4是实施例4的发酵结果图；
图5是实施例5的发酵结果图；
图6是实施例6的发酵结果图；
图7是对比例1的发酵结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1、材料
1)农林剩余物：300g玉米秸秆风干后用粉碎机粉碎至28目左右后，装入封口袋中备用。
2)过氧化物-碱耦合体系：取氢氧化钠1g、过氧化钙0.5g、氢氧化钙1g、过氧化氢15g、纯水1L。将所取化合物溶解或悬浊于1L纯水中，缓慢加入30％浓度氨水的同时均匀搅拌至反应体系pH为10.5，制得过氧化物-碱耦合液。
2、农林剩余物预处理步骤
将粉碎后的玉米秸秆加入耦合液中得到预处理反应体系。将反应体系装入 5L容积的血清瓶中密封后，放入灭菌锅中，127℃反应45min。反应体系冷却至室温后测得反应体系pH为6.5。
取出处理后的玉米秸秆，测得含水量为77％，装入封口袋中备用。瓶中或残留少许液体可收集以备循环利用。
3、固态厌氧发酵产甲烷步骤
制备组：取25g含水率77％的预处理后玉米秸秆置于发酵罐中，加入10g 含水率为10％的风干牛粪，加入20g含水率70％的厌氧污泥。发酵罐通入氮气以形成厌氧条件，发酵过程在37℃水浴锅中进行；
对照组1同制备组，不同在于玉米秸秆为未进行步骤2预处理的玉米秸秆；
对照组2同制备组，不同在于不添加玉米秸秆。
4、结果
定时检测甲烷产量，其中，制备组与对照组1的甲烷产气量减去对照组2 的甲烷产量后获得农林剩余物的甲烷产气量。
结果如图1所示，经本实施例体系预处理的农林剩余物甲烷生产周期为10 天，甲烷产量为1223mL；对照组1的生产周期为21天，甲烷产量为536mL。与对照组1相比，甲烷产量提高了128％，甲烷日产气效率提高389％。
实施例2
1、材料
1)农林剩余物：150g杨木木屑风干后用粉碎机粉碎至38目左右后，装入封口袋中备用。
2)过氧化物-碱耦合体系：取氢氧化钾1g、碳酸钾0.5g、碳酸氢钾0.5g、过氧乙酸10g、纯水1L。将所取化合物溶解或悬浊于1L纯水中，加入30％浓度氨水至反应体系pH为11，均匀搅拌制得过氧化物-碱耦合液。
2、农林剩余物预处理步骤
将粉碎后的杨木木屑加入耦合液中得到预处理反应体系。将反应体系装入 5L容积的血清瓶中密封后，静置5天后测得反应体系pH为7.5。
取出处理后的杨木木屑，测得含水量为75％，装入封口袋中备用。瓶中或残留少许液体可收集以备循环利用。
3、固态厌氧发酵产甲烷步骤
制备组：取25含水率75％的预处理后杨木木屑置于发酵罐中，加入10g含水率为10％的风干牛粪，加入20g含水率70％的厌氧污泥。发酵罐通入氮气以形成厌氧条件，发酵过程在37℃水浴锅中进行。
对照组1同制备组，不同在于杨木木屑为未进行步骤2预处理的杨木木屑；
对照组2同制备组，不同在于不添加杨木木屑。
4、结果
定时检测甲烷产量，其中，制备组与对照组1的甲烷产气量减去对照组2 的甲烷产量后获得农林剩余物的甲烷产气量。
结果如图2所示，经本发明所述体系预处理的杨木木屑甲烷生产周期为15 天，甲烷产量为780mL；对照组1的生产周期为45天，甲烷产量为336mL。与对照组1相比，甲烷产量提高了132％，甲烷日产气效率提高596％。
实施例3
1、材料
1)农林剩余物：150g桉木木屑风干后用粉碎机粉碎至38目左右后，装入封口袋中备用。
2)过氧化物-碱耦合体系：取氢氧化钠1g、碳酸氢钾1.5g、过氧化钙10g、纯水1L。将所取化合物按任意顺序或溶解或均匀悬浊与1L纯水中，加入30％浓度氨水至反应体系pH为11.5，均匀搅拌制得过氧化物-碱耦合液。
2、农林剩余物预处理步骤
将粉碎后的桉木木屑加入耦合液中得到预处理反应体系。将反应体系装入 5L容积的血清瓶中密封后，静置5天后测得反应体系pH为7.5。
取出处理后的桉木木屑，测得含水量为75％，装入封口袋中备用。瓶中或残留少许液体可收集以备循环利用。
3、固态厌氧发酵产甲烷步骤
制备组：取25含水率75％的预处理后桉木木屑置于发酵罐中，加入10g含水率为10％的风干牛粪，加入20g含水率70％的厌氧污泥。发酵罐通入氮气以形成厌氧条件，发酵过程在37℃水浴锅中进行。
对照组1同制备组，不同在于桉木木屑为未进行步骤2预处理的桉木木屑；
对照组2同制备组，不同在于不添加桉木木屑。
4)结果
定时检测甲烷产量，其中，制备组与对照组1的甲烷产气量减去对照组2 的甲烷产量后获得农林剩余物的甲烷产气量。
结果如图3所示，经本实施例体系预处理的桉木木屑甲烷生产周期为15天，甲烷产量为810mL；对照组1的生产周期为45天，甲烷产量为316mL。与对照组1相比，甲烷产量提高了156％，甲烷日产气效率提高669％。
实施例4
1、材料
1)农林剩余物：300g小麦秸秆风干后用粉碎机粉碎至38目左右后，装入封口袋中备用。
2)过氧化物-碱耦合体系：取氢氧化钾1g、碳酸氢钾0.5g、碳酸钾0.5g、氢氧化钙1g、过氧化钙3g、过氧乙酸5g、纯水1L。将所取化合物溶解或悬浊于 1L纯水中，加入30％浓度氨水至反应体系pH为11，均匀搅拌制得过氧化物-碱耦合液。
2、农林剩余物预处理步骤
将粉碎后的小麦秸秆加入耦合液中得到预处理反应体系。将反应体系装入 5L容积的血清瓶中密封后，搅拌5天后测得反应体系pH为6.5。
取出处理后的小麦秸秆，测得含水量为76％，装入封口袋中备用。瓶中或残留少许液体可收集以备循环利用。
3、固态厌氧发酵产甲烷步骤
取25g含水率76％的预处理后秸秆置于发酵罐中，加入10g含水率为10％的风干牛粪，加入20g含水率70％的厌氧污泥。发酵罐通入氮气以形成厌氧条件，发酵过程在37℃水浴锅中进行。
对照组1同制备组，不同在于小麦秸秆为未进行步骤2预处理的小麦秸秆；
对照组2同制备组，不同在于不添加小麦秸秆。
4、结果
定时检测甲烷产量，其中，制备组与对照组1的甲烷产气量减去对照组2 的甲烷产量后获得农林剩余物的甲烷产气量。
结果如图4所示，经本实施例体系预处理的小麦秸秆甲烷生产周期为10天，甲烷产量为1121mL；对照组1的生产周期为21天，甲烷产量为476mL。与对照组1相比，甲烷产量提高了136％，甲烷日产气效率提高324％。
实施例5
1、材料
1)农林剩余物：150g松木木屑风干后用粉碎机粉碎至38目左右后，装入封口袋中备用。
2)过氧化物-碱耦合体系：取氢氧化钙1g、氢氧化钾1g、过氧化氢30g、纯水1L。将所取化合物溶解或悬浊于1L纯水中，加入30％浓度氨水至反应体系 pH为11，均匀搅拌制得过氧化物-碱耦合液。
2、农林剩余物预处理步骤
将粉碎后的松木木屑加入耦合液中得到预处理反应体系。将反应体系装入 5L容积的血清瓶中密封后，静置5天后测得反应体系pH为7.5。
取出处理后的松木木屑，测得含水量为75％，装入封口袋中备用。瓶中或残留少许液体可收集以备循环利用。
3、固态厌氧发酵产甲烷步骤
制备组：取25含水率75％的预处理后松木木屑置于发酵罐中，加入10g含水率为10％的风干牛粪，加入20g含水率70％的厌氧污泥。发酵罐通入氮气以形成厌氧条件，发酵过程在37℃水浴锅中进行。
对照组1同制备组，不同在于松木木屑为未进行步骤2预处理的松木木屑；
对照组2同制备组，不同在于不添加松木木屑。
4、结果
定时检测甲烷产量，其中，制备组与对照组1的甲烷产气量减去对照组2 的甲烷产量后获得农林剩余物的甲烷产气量。
结果如图5所示，经本实施例体系预处理的松木木屑甲烷生产周期为15天，甲烷产量为699mL；对照组1的生产周期为45天，甲烷产量为296mL。与对照组1相比，甲烷产量提高了136％，甲烷日产气效率提高600％。
实施例6
1、材料
1)农林剩余物：250g竹粉风干后用粉碎机粉碎至38目左右后，装入封口袋中备用。
2)过氧化物-碱耦合体系：取氢氧化钙1g、碳酸钾1g、过氧化氢30g、纯水 1L。将所取化合物溶解或悬浊于1L纯水中，加入30％浓度氨水至反应体系pH 为10.5，均匀搅拌制得过氧化物-碱耦合液。
2、农林剩余物预处理步骤
将粉碎后的竹粉加入耦合液中得到预处理反应体系。将反应体系装入5L容积的血清瓶中密封后，静置5天后测得反应体系pH为7.5。
取出处理后的竹粉，测得含水量为75％，装入封口袋中备用。瓶中或残留少许液体可收集以备循环利用。
3、固态厌氧发酵产甲烷步骤
制备组：取25含水率75％的预处理后竹粉置于发酵罐中，加入10g含水率为10％的风干牛粪，加入20g含水率70％的厌氧污泥。发酵罐通入氮气以形成厌氧条件，发酵过程在37℃水浴锅中进行。
对照组1同制备组，不同在于竹粉为未进行步骤2预处理的竹粉；
对照组2同制备组，不同在于不添加竹粉。
4、结果
定时检测甲烷产量，其中，制备组与对照组1的甲烷产气量减去对照组2 的甲烷产量后获得农林剩余物的甲烷产气量。
结果如图6所示，经本实施例体系预处理的竹粉甲烷生产周期为19天，甲烷产量为539mL；对照组1的生产周期为48天，甲烷产量为196mL。与对照组 1相比，甲烷产量提高了175％，甲烷日产气效率提高595％。
对比例1
1、材料
1)农林剩余物：300g玉米秸秆风干后用粉碎机粉碎至28目左右后，装入封口袋中备用。
2)过氧化物-碱耦合体系：取氢氧化钠1g、过氧化钙0.5g、氢氧化钾1g、过氧化氢10g、纯水1L。将所取化合物溶解或悬浊于1L纯水中，缓慢加入30％浓度氨水的同时均匀搅拌至反应体系pH为10.5，制得过氧化物-碱耦合液。
3)碱处理体系：取氢氧化钠40g完全溶解于2L纯水中，制得碱处理体系。
4)碱-过氧化氢预处理体系：取氢氧化钠20g、过氧化氢20g、将所取化合物溶解于2L纯水中，制得碱-过氧化氢预处理体系。
2、农林剩余物预处理步骤
1)过氧化物-碱耦合体系预处理：将粉碎后的玉米秸秆100g加入耦合液中得到预处理反应体系。将反应体系装入5L容积的血清瓶中密封后，放入灭菌锅中，127℃反应45min。反应体系冷却至室温后测得反应体系pH为6.5。取出处理后的玉米秸秆，装入封口袋中备用。瓶中或残留少许液体可收集以备循环利用。
2)碱预处理：将粉碎后的玉米秸秆100g加入氢氧化钠碱液中得到预处理反应体系。将反应体系装入5L容积的血清瓶中密封后，放入灭菌锅中，127℃反应45min。冷却后取出玉米秸秆，分批次每次加入5L纯水强力搅拌30分钟用于稀释碱液，反复操作10次后pH降至7.5左右。取出处理后的玉米秸秆，装入封口袋中备用。
3)碱-过氧化氢预处理：将粉碎后的玉米秸秆100g加入氢氧化钠碱液中得到预处理反应体系。将反应体系装入5L容积的血清瓶中密封后，放入灭菌锅中， 127℃反应45min。冷却后取出玉米秸秆，分批次每次加入5L纯水强力搅拌30 分钟用于稀释碱液，反复操作10次后pH降至7.5左右。取出处理后的玉米秸秆，装入封口袋中备用。
3、固态厌氧发酵产甲烷步骤
制备组：取25g含水率77％的过氧化物-碱耦合体系预处理后玉米秸秆置于发酵罐中，加入10g含水率为10％的风干牛粪，加入20g含水率72％的厌氧污泥，发酵体系含水率63％。发酵罐通入氮气以形成厌氧条件，发酵过程在37℃水浴锅中进行。
对照组1同制备组1，不同在于玉米秸秆为碱预处理体系，发酵体系含水率 75％。
对照组2同制备组1，不同在于玉米秸秆为碱-过氧化氢预处理体系，发酵体系含水率75％。
对照组3同制备组1，不同在于玉米秸秆未经预处理，发酵体系含水率75％。
4、结果
如图7所示，制备组甲烷产量为199mL/g，产气周期10天；对照组1甲烷产量为160mL/g，产气周期18天；对照组3甲烷产量为189mL/g，产气周期18 天；对照3甲烷产量为94mL，产气周期18天。
制备组在固含量提高19％的条件下：与未处理样本相比，本发明所述预处理体系每克干物质全周期甲烷产量提高112％，日产气效率提高340％；与传统碱处理-水洗中和工艺相比，全周期甲烷产量提高24％，日产气效率提高147％；与一般碱-过氧化氢-水洗中和体系相比，全周期甲烷产量提高5％，日产气效率提高110％。

Claims (4)

1.一种提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，包括农林剩余物预处理步骤和固态厌氧发酵产甲烷步骤，其特征在于，在农林剩余物预处理步骤中采用过氧化物-碱耦合体系进行农林剩余物预处理；预处理后的原料无需水洗、中和或脱毒直接用于厌氧发酵制备甲烷；所述的过氧化物-碱耦合体系为将过氧化物和碱混合于水中，并采用氨水控制耦合体系的pH为10.5～11.5；其中，过氧化物选自过氧化氢、过氧乙酸、过氧化钙中的一种以上，碱选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的两种以上；步骤如下：
1)取农林剩余物风干后用粉碎机粉碎至28目，备用；
2)取过氧化物和碱，溶解在水中，并调节pH为10.5～11.5，配制出过氧化物-碱耦合体系；
3)将粉碎后的农林剩余物加入过氧化物-碱耦合体系中，常温静置或搅拌，或在60～170℃条件下加热反应，待溶液体系pH自动回归到6.5～7.5并稳定后，取出原料，得到预处理产物；
4)取预处理产物，预处理后的原料无需水洗、中和或脱毒，直接加入风干牛粪和厌氧污泥，控温37℃进行固态厌氧发酵，收集产物甲烷；反应完全后，剩余发酵物用于制备生物质肥料。
2.根据权利要求1所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，其特征在于，采用过氧化物-碱耦合体系进行农林剩余物预处理为：
1)将粉碎后原料按固液比1∶1～5加入耦合体系中，得到预处理反应体系；
2)反应体系常温静置或搅拌，1～7天，待溶液体系pH自动回归到6.5～7.5并稳定后，取出原料，得到预处理产物；
或，反应体系在60～170℃条件下加热1～3h后置于常温下冷却，待溶液体系pH自动回归到6.5～7.5并稳定后，取出原料，得到预处理产物。
3.根据权利要求1所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，其特征在于，固态厌氧发酵产甲烷为：预处理产物与禽畜粪便按1～5∶1的比例混合后，作为固态厌氧发酵制备甲烷的主要原料，固态厌氧发酵的含水率为50％～80％，反应温度35～45℃，反应周期5～15天。
4.根据权利要求1所述的提高农林剩余物固态厌氧发酵制备甲烷产量和产率的方法，其特征在于，所述的农林剩余物选自：玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉杆、杨木、桉木、松木、竹。
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