CN115029165A - 一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将季戊四醇和油酸加入反应容器中，然后同时向反应容器和分水器中加入带水剂，再将催化剂加入反应容器中，进行反应，至分水器不再有水分出来，得到甲醇柴油微乳化分散剂；所述催化剂为固体超强酸SO4 2‑‑PO4 3‑/ZrO2‑Al2O3。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用固体超强酸催化剂催化制备酯类分散剂，制备的酯类分散剂主要为季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物；季戊四醇单油酸酯、双油酸酯由于具有多羟基、长碳链的结构，是典型的亲水、亲油“双亲”分子，与脂肪酸甲酯、乙酯相比，其结构更适宜作为甲醇柴油微乳化燃料的分散剂。

Description

一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，更具体地说，是涉及一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
着社会经济发展，当今对车用清洁燃料的需求量越来越大，为了降低碳排放，更好地保护环境，以掺醇燃料替代车用全化石燃料，成为重要的选择之一。目前乙醇汽油、甲醇汽油等掺醇汽油燃料在国内外已进行推广应用。掺醇燃料中甲醇与乙醇相比，成本更低、来源更广，因此更加受到关注。甲醇柴油微乳化燃料外观澄清透明、混合均一稳定，具有制备过程简单、使用环境友好等优点，有望作为柴油的理想替代燃料。但是目前应用的甲醇柴油微乳化燃料分散剂存在成本高、分散性能有待进一步提高等问题，其中特别突出的问题是甲醇柴油微乳化分散剂的制备方法需要进一步改进。
目前，酯类物质是常用的甲醇柴油微乳化燃料分散剂，例如脂肪酸甲酯、乙酯或生物柴油作为典型的酯类分散剂具有原料来源广泛、绿色清洁等优点。酯类分散剂存在的主要问题是制备方法存在污染或成本高问题。制备酯类分散剂所使用的催化剂主要有质子酸催化剂，例如浓硫酸、对甲苯磺酸等，还有离子液体、分子筛、金属盐等催化剂。但这些催化剂的缺点很明显，质子酸催化剂腐蚀设备严重、副产物多，且污染环境、难以回收利用；离子液体、分子筛催化剂的稳定性及重复使用活性较差，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法采用固体超强酸催化剂催化制备酯类分散剂，制备的酯类分散剂主要为季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物；季戊四醇单油酸酯、双油酸酯由于具有多羟基、长碳链的结构，是典型的亲水、亲油“双亲”分子，与脂肪酸甲酯、乙酯相比，其结构更适宜作为甲醇柴油微乳化燃料的分散剂；将本发明提供的制备方法制备的季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物与C6～C8脂肪醇复配，具有良好的甲醇柴油微乳化燃料分散效果，相比传统使用的分散剂具有显著优势。
本发明提供了一种甲醇柴油微乳化分散剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将季戊四醇和油酸加入反应容器中，然后同时向反应容器和分水器中加入带水剂，再将催化剂加入反应容器中，进行反应，至分水器不再有水分出来，得到甲醇柴油微乳化分散剂；
所述催化剂为固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3。
优选的，步骤a)中所述季戊四醇和油酸的物质的量之比为1：(1～2)。
优选的，步骤a)中所述带水剂为甲苯。
优选的，步骤a)中反应容器中加入的带水剂的用量为季戊四醇和油酸总质量的6％～15％；分水器中加入的带水剂至支管处。
优选的，步骤a)中所述催化剂的用量为季戊四醇和油酸总质量的1％～5％。
优选的，步骤a)中所述反应的过程具体为：
在185℃～225℃、惰性气体保护条件下搅拌反应3h～7h。
本发明还提供了一种甲醇柴油微乳化分散剂，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种甲醇柴油微乳化燃料，包括以下组分：
甲醇5wt％～30wt％
复配分散剂4wt％～15wt％；
余量的加氢精制柴油；
所述复配分散剂由甲醇柴油微乳化分散剂和C6～C10脂肪醇组成；所述甲醇柴油微乳化分散剂为上述技术方案所述的甲醇柴油微乳化分散剂。
优选的，所述C6～C10脂肪醇选自环己醇、正癸醇和异癸醇中的一种或多种。
优选的，所述甲醇柴油微乳化分散剂和C6～C10脂肪醇的质量比为(0.3～2)：1。
本发明提供了一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将季戊四醇和油酸加入反应容器中，然后同时向反应容器和分水器中加入带水剂，再将催化剂加入反应容器中，进行反应，至分水器不再有水分出来，得到甲醇柴油微乳化分散剂；所述催化剂为固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用固体超强酸催化剂催化制备酯类分散剂，制备的酯类分散剂主要为季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物；季戊四醇单油酸酯、双油酸酯由于具有多羟基、长碳链的结构，是典型的亲水、亲油“双亲”分子，与脂肪酸甲酯、乙酯相比，其结构更适宜作为甲醇柴油微乳化燃料的分散剂；将本发明提供的制备方法制备的季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物与C6～C8脂肪醇复配，具有良好的甲醇柴油微乳化燃料分散效果，相比传统使用的分散剂具有显著优势。
附图说明
图1为对比例1、对比例2与实施例8制备的甲醇柴油混合燃料稳定时间的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种甲醇柴油微乳化分散剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将季戊四醇和油酸加入反应容器中，然后同时向反应容器和分水器中加入带水剂，再将催化剂加入反应容器中，进行反应，至分水器不再有水分出来，得到甲醇柴油微乳化分散剂；
所述催化剂为固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3。
本发明提供的制备方法以季戊四醇和油酸为反应原料，由固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化反应制得。本发明对所述季戊四醇和油酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述季戊四醇和油酸的物质的量之比优选为1：(1～2)。
在本发明中，所述带水剂优选为甲苯。本发明对所述带水剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，反应容器中加入的带水剂的用量优选为季戊四醇和油酸总质量的6％～15％，更优选为8％～10％；分水器中加入的带水剂优选至支管处。
在本发明中，所述催化剂为固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3；采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述催化剂的用量优选为季戊四醇和油酸总质量的1％～5％，更优选为1.5％～5％。
在本发明中，所述反应的过程优选具体为：
在185℃～225℃、惰性气体保护条件下搅拌反应3h～7h；
更优选为：
在190℃～220℃、惰性气体保护条件下搅拌反应3h～7h；至分水器不再有水分出来，得到甲醇柴油微乳化分散剂。
在本发明中，得到甲醇柴油微乳化分散剂之前，优选还包括：
对反应产物进行过滤，分离回收催化剂。
本发明提供的制备方法中，以催化反应体系至终点时油酸的酯化率大小表示反应进行的程度，计算公式为：
Figure BDA0003655174370000041
反应体系的初始酸值由初始反应物中油酸的酸值及其所占质量分数直接计算得出，反应体系的终点酸值根据国标GBT5530-2005方法测定。酯化率越大，表示季戊四醇和油酸反应越充分，得到的产物也多。
本发明提供的制备方法采用固体超强酸催化剂催化制备酯类分散剂，制备的酯类分散剂主要为季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物；其中，季戊四醇单油酸酯结构为：
Figure BDA0003655174370000042
季戊四醇双油酸酯结构为：
Figure BDA0003655174370000051
季戊四醇单油酸酯、双油酸酯为季戊四醇与油酸酯化主要产物，由于具有多羟基、长碳链的结构，是典型的亲水、亲油“双亲”分子，与脂肪酸甲酯、乙酯相比，其结构更适宜作为甲醇柴油微乳化燃料的分散剂；同时，该制备方法原料来源广泛，使用固体超强酸作催化剂，制备过程相比使用传统质子酸做催化剂具有转化率高、易回收、绿色无污染等优点。
本发明还提供了一种甲醇柴油微乳化分散剂，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种甲醇柴油微乳化燃料，包括以下组分：
甲醇5wt％～30wt％
复配分散剂4wt％～15wt％；
余量的加氢精制柴油；
所述复配分散剂由甲醇柴油微乳化分散剂和C6～C10脂肪醇组成；所述甲醇柴油微乳化分散剂为上述技术方案所述的甲醇柴油微乳化分散剂，即上述技术方案所述的甲醇柴油微乳化分散剂应用于甲醇与加氢精制柴油所形成的甲醇柴油微乳化燃料。
本发明对所述甲醇和加氢精制柴油的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述复配分散剂由甲醇柴油微乳化分散剂和C6～C10脂肪醇组成；其中，所述甲醇柴油微乳化分散剂为上述技术方案所述的甲醇柴油微乳化分散剂；所述C6～C10脂肪醇优选选自环己醇、正癸醇和异癸醇中的一种或多种，更优选为环己醇、正癸醇和异癸醇中的一种或两种。本发明对所述C6～C10脂肪醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述甲醇柴油微乳化分散剂和C6～C10脂肪醇的质量比优选为(0.3～2)：1。
在此基础上，本发明实现了制备的季戊四醇油酸酯化产物与C6～C10脂肪醇按照一定比例添加到甲醇柴油中，进一步制备甲醇质量分数为5％～30％的甲醇柴油微乳化燃料。
将本发明提供的制备方法制备的季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物与C6～C8脂肪醇复配，具有良好的甲醇柴油微乳化燃料分散效果，相比传统使用的分散剂具有显著优势。
本发明评价甲醇柴油微乳化燃料稳定性的指标主要为微乳化甲醇柴油出现浑浊、分层的临界温度和一定温度下甲醇柴油微乳化燃料保持液相均一、澄清透明状态的时长。甲醇柴油微乳化燃料受环境温度影响很大，温度降低，会使甲醇柴油微乳化燃料出现浑浊、分层现象，因此制备的甲醇柴油微乳化燃料出现浑浊、分层的临界温度越低则表明其性能越好。一定温度下保存的时长是指在临界温度以上的温度下密闭保存制备的甲醇柴油微乳化燃料，其能保持液相均一、澄清透明状态的最长稳定时间。
本发明与现有技术相比，具有的主要优势有：所发明的甲醇柴油微乳化分散剂的制备方法简单，不排放污染物；所使用的固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂方便与反应母液分离，且能循环利用；所制备的季戊四醇油酸酯主要为季戊四醇单油酸酯和双油酸酯组成的混合产物，其结构更适宜作为甲醇柴油微乳化燃料的分散剂。
本发明提供了一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将季戊四醇和油酸加入反应容器中，然后同时向反应容器和分水器中加入带水剂，再将催化剂加入反应容器中，进行反应，至分水器不再有水分出来，得到甲醇柴油微乳化分散剂；所述催化剂为固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用固体超强酸催化剂催化制备酯类分散剂，制备的酯类分散剂主要为季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物；季戊四醇单油酸酯、双油酸酯由于具有多羟基、长碳链的结构，是典型的亲水、亲油“双亲”分子，与脂肪酸甲酯、乙酯相比，其结构更适宜作为甲醇柴油微乳化燃料的分散剂；将本发明提供的制备方法制备的季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物与C6～C8脂肪醇复配，具有良好的甲醇柴油微乳化燃料分散效果，相比传统使用的分散剂具有显著优势。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂按照以下制备方法制备而成：
(1)取一定量的ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.4mol/L的水溶液，再向其中加入一定量的纳米Al2O3，控制Zr与Al物质的量之比为1，剧烈搅拌；
(2)然后加入28wt％的氨水作沉淀剂，调节溶液pH值为10.0，持续搅拌30min后将悬浊液于室温下静置老化4h；
(3)然后抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，所得滤饼于烘箱中在110℃干燥12h，再研磨成粉末；
(4)以5mL/g的液固比向步骤(3)所得的粉末中加入硫酸-磷酸混合溶液，浸渍4h，硫酸-磷酸混合溶液由硫酸、磷酸溶液浓度各为0.5mol/L且按硫酸与磷酸溶液体积比为5：1的要求混合得到，最后抽滤，所得固体在600℃下焙烧4h，即可得到SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂。
本发明以下实施例中所用的其他原料均为市售。
实施例1
取13.61g(0.1mol)季戊四醇和28.25g(0.1mol)油酸于反应容器中(季戊四醇和油酸物质的量之比为1：1)，然后向反应容器中加入4.19g甲苯作为带水剂(占季戊四醇和油酸总重量的10％)，同时向分水器中添加甲苯至支管处，然后再加入0.84g SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂(占季戊四醇和油酸总重量的2％)，在190℃、氮气保护条件下搅拌反应6h，反应终点油酸酯化率为94.95％。过滤，分离回收催化剂，得到反应产物标记为1#产物。
实施例2
取13.61g(0.1mol)季戊四醇和42.37g(0.15mol)油酸于反应容器中(季戊四醇和油酸物质的量之比为1：1.5)，然后向反应容器中加入4.48g甲苯作为带水剂(占季戊四醇和油酸总重量的8％)，同时向分水器中添加甲苯至支管处，然后再加入1.68g SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂(占季戊四醇和油酸总重量的3％)，在200℃、氮气保护条件下搅拌反应5h，反应终点油酸酯化率为94.67％。过滤，分离回收催化剂，得到反应产物标记为2#产物。
实施例3
取13.61g(0.1mol)季戊四醇和42.37g(0.15mol)油酸于反应容器中(季戊四醇和油酸物质的量之比为1：1.5)，然后向反应容器中加入4.48g甲苯作为带水剂(占季戊四醇和油酸总重量的8％)，同时向分水器中添加甲苯至支管处，然后再加入0.84g SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂(占季戊四醇和油酸总重量的2％)，在220℃、氮气保护条件下搅拌反应6h，反应终点油酸酯化率为96.05％。过滤，分离回收催化剂，得到反应产物标记为3#产物。
实施例4
取13.61g(0.1mol)季戊四醇和28.25g(0.1mol)油酸于反应容器中(季戊四醇和油酸物质的量之比为1：1)，然后向反应容器中加入3.77g甲苯作为带水剂(占季戊四醇和油酸总重量的9％)，同时向分水器中添加甲苯至支管处，然后再加入0.63g SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂(占季戊四醇和油酸总重量的1.5％)，在210℃、氮气保护条件下搅拌反应6h，反应终点油酸酯化率为95.12％。过滤，分离回收催化剂，得到反应产物标记为4#产物。
实施例5
取13.61g(0.1mol)季戊四醇和56.49g(0.2mol)油酸于反应容器中(季戊四醇和油酸物质的量之比为1：2)，然后向反应容器中加入6.31g甲苯作为带水剂(占季戊四醇和油酸总重量的9％)，同时向分水器中添加甲苯至支管处，然后再加入3.50g SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂(占季戊四醇和油酸总重量的5％)，在220℃、氮气保护条件下搅拌反应5h，反应终点油酸酯化率为93.10％。过滤，分离回收催化剂，得到反应产物标记为5#产物。
实施例6
取13.61g(0.1mol)季戊四醇和28.25g(0.1mol)油酸于反应容器中(季戊四醇和油酸物质的量之比为1：1)，然后向反应容器中加入4.19g甲苯作为带水剂(占季戊四醇和油酸总重量的10％)，同时向分水器中添加甲苯至支管处，然后再加入1.67g SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3催化剂(占季戊四醇和油酸总重量的4％)，在200℃、氮气保护条件下搅拌反应4h，反应终点油酸酯化率为94.00％。过滤，分离回收催化剂，得到反应产物标记为6#产物。
实施例7
取反应产物标记为1#产物0.02kg和0.02kg环己醇复配后，加入到0.91kg加氢精制柴油与0.05kg甲醇中，搅拌至液相均一、澄清透明，即制得甲醇重量含量为5wt％的甲醇柴油微乳化燃料。其临界温度为22℃，可在高于临界温度的情况下保存36天以上。
实施例8
取反应产物标记为3#产物0.04kg与0.01kg环己醇和0.01kg异癸醇复配后，加入到0.84kg加氢精制柴油与0.10kg甲醇中，搅拌至液相均一、澄清透明，即制得甲醇重量含量为10wt％的甲醇柴油微乳化燃料。其临界温度为25℃，可在高于临界温度的情况下保存45天以上。
实施例9
取反应产物标记为4#产物0.06kg与0.03kg环己醇和0.03kg正癸醇复配后，加入到0.73kg加氢精制柴油与0.15kg甲醇中，搅拌至液相均一、澄清透明，即制得甲醇重量含量为15wt％的甲醇柴油微乳化燃料。其临界温度为24℃，可在高于临界温度的情况下保存42天以上。
实施例10
取反应产物标记为6#产物0.07kg与0.08kg正癸醇复配后，加入到0.65kg加氢精制柴油与0.20kg甲醇中，搅拌至液相均一、澄清透明，即制得甲醇重量含量为20wt％的甲醇柴油微乳化燃料。其临界温度为22℃，可在高于临界温度的情况下保存40天以上。
实施例11
取反应产物标记为3#产物0.03kg与0.04kg正癸醇和0.04kg异癸醇复配后，加入到0.59kg加氢精制柴油与0.30kg甲醇中，搅拌至液相均一、澄清透明，即制得甲醇重量含量为30wt％的甲醇柴油微乳化燃料。其临界温度为20℃，可在高于临界温度的情况下保存28天以上。
对比例1
制备甲醇重量分数为20wt％的甲醇柴油乳化液燃料。使用的复配乳化剂组成及重量比例为：油酸：Span-80：Tween20：十二烷基苯磺酸钠＝2：2：2：1，取上述复配乳化剂0.03kg加入到0.77kg加氢精制柴油和0.20kg甲醇中，然后进行超声分散均匀即可，超声分散参数：功率380W，时间10min，制备的甲醇柴油乳化液可在常温下(25℃)保存1.5天。
对比例2
制备甲醇重量分数为10wt％的甲醇柴油乳化液燃料。使用的复配乳化剂组成及重量比例为：Tween60：油酸：羧甲基纤维素钠：正丁醇＝1：3：2：3，取上述复配乳化剂0.05kg加入到0.85kg加氢精制柴油和0.10kg甲醇中，然后进行超声分散均匀即可，超声分散参数：功率340W，时间15min，制备的乳化甲醇柴油可在常温下(25℃)保存2天。
将本发明的对比例1、对比例2与实施例8制备的甲醇柴油混合燃料稳定时间进行对比，结果如图1所示。从图1可以看出，本发明的甲醇柴油微乳化燃料的稳定时间要明显大于甲醇柴油乳化液燃料。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种甲醇柴油微乳化分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将季戊四醇和油酸加入反应容器中，然后同时向反应容器和分水器中加入带水剂，再将催化剂加入反应容器中，进行反应，至分水器不再有水分出来，得到甲醇柴油微乳化分散剂；
所述催化剂为固体超强酸SO4 2--PO4 3-/ZrO2-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述季戊四醇和油酸的物质的量之比为1：(1～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述带水剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中反应容器中加入的带水剂的用量为季戊四醇和油酸总质量的6％～15％；分水器中加入的带水剂至支管处。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂的用量为季戊四醇和油酸总质量的1％～5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应的过程具体为：
在185℃～225℃、惰性气体保护条件下搅拌反应3h～7h。
7.一种甲醇柴油微乳化分散剂，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种甲醇柴油微乳化燃料，其特征在于，包括以下组分：
甲醇5wt％～30wt％
复配分散剂4wt％～15wt％；
余量的加氢精制柴油；
所述复配分散剂由甲醇柴油微乳化分散剂和C6～C10脂肪醇组成；所述甲醇柴油微乳化分散剂为权利要求7所述的甲醇柴油微乳化分散剂。
9.根据权利要求8所述的甲醇柴油微乳化燃料，其特征在于，所述C6～C10脂肪醇选自环己醇、正癸醇和异癸醇中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的甲醇柴油微乳化燃料，其特征在于，所述甲醇柴油微乳化分散剂和C6～C10脂肪醇的质量比为(0.3～2)：1。
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