CN115028593A - 一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全氘代3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮及其制备方法和应用，涉及氘代含能材料技术领域。与3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮相比，本发明提供的全氘代3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮的分子的相对摩尔质量增加，导致晶体的密度增加，且使用氘原子替代氢原子，可以避免氢原子对中子衍射信噪比的影响；与碳‑氢键相比，碳‑氘键的零点能较低，振动频率更低，更加稳定，使得全氘代3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮的密度大、爆轰性能优异、爆速高、稳定性高、热感度、摩擦感度和撞击感度低，全氘代3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮作为炸药或作为制备炸药的原料在国防领域具有重大的应用价值和重要的研究意义。

Description

一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氘代含能材料技术领域，具体涉及一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法。
背景技术
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮是一种典型的高能低感炸药，其密度高达1.93g/cm3，其爆炸能力与黑索金近似，但比黑索金要钝感许多。因为其优异的性能以及低廉的价格，3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮常常被应用于熔铸炸药、浇注炸药以及压装炸药等方面。然而，3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的爆速不够高，爆轰性能有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法和应用，本发明提供的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的爆速高，爆轰性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮，具有式I所示的结构：
Figure BDA0003719399780000011
本发明提供了上述技术方案所述全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的制备方法，包括以下步骤：
将氘代盐酸氨基脲和氘代甲酸溶液混合，进行缩合反应，将得到的全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品进行重结晶，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮；
将所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮、氘代硝酸、磷酸酐和氯化物混合，进行硝化反应，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮；所述混合的温度≤5℃。
优选地，所述氘代甲酸溶液的质量浓度为60～90％；
所述氘代盐酸氨基脲与氘代甲酸溶液中氘代甲酸的摩尔比为1：(2～6)。
优选地，所述缩合反应包括依次进行第一缩合反应和第二缩合反应；所述第一缩合反应的温度为90～95℃，时间为2～3h；所述第二缩合反应的温度为100℃～120℃，时间为4～6h，所述第二缩合反应在保护气氛下进行。
优选地，所述重结晶采用的重结晶溶剂包括水和醇中的一种或几种；所述醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丙三醇中的一种或几种；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品与重结晶溶剂的质量比为1：(2～5)。
优选地，所述重结晶包括依次进行热溶解、第一降温结晶和第二降温结晶；
所述热溶解的温度为50～100℃；
所述第一降温结晶的终温度为10～20℃，降温速率为1～10℃/min；
所述第二降温结晶的终温度≤5℃，降温速率为0.5～1℃/min。
优选的，所述将所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮、氘代硝酸、磷酸酐和氯化物混合为：将氘代硝酸滴加到全氘代1,2,4-三唑-5-酮中，然后依次加入磷酸酐和氯化物混合；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮的温度为-5～0℃；
所述氘代硝酸的滴加速度为0.5～3mL/min。
优选地，所述氘代硝酸的质量浓度为90～95％；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮与氘代硝酸的摩尔比为1：(8～12)；
所述磷酸酐与氘代硝酸的摩尔比为1：(5～10)；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮与氯化物的质量比为(5～10)：1；
所述氯化物包括三氯化硼、三氯化铝、四氯化硅和三氯化铁中的一种或几种。
优选地，所述硝化反应的温度为60～80℃，时间为4～8h。
本发明提供了上述技术方案所述的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮或上述技术方案所述制备方法制得的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮在国防领域中的应用。
本发明提供了一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮，具有式I所示的结构。与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮相比，本发明提供的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的分子的相对摩尔质量增加，导致晶体的密度增加，以本发明提供的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮为基的熔铸炸药、浇注炸药以及压装炸药的密度更大，爆轰性能更优，爆速显著提高。使用氘原子替代氢原子，可以避免3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮中氢原子对中子衍射信噪比的影响，因此，本发明提供的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮爆轰性能更优，爆速显著提高。碳-氘键与碳-氢键相比，前者的零点能较低，然而它们的过渡态活化能相近，这就导致碳-氘键比碳-氢键的振动频率更低，全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮更加稳定，因此，与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮相比，本发明提供的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的稳定性提高，其摩擦感度、热感度和撞击感度降低，增加了全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的应用范围。而且，使用全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮还可以更加精确的研究其热分解组分，从而得到其可能的热分解机理以及分解动力学。本发明提供的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮作为炸药(尤其是高能低感炸药)或作为制备炸药的原料在国防领域具有重大的应用价值和重要的研究意义。
本发明提供了上述技术方案所述全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的制备方法，包括以下步骤：将氘代盐酸氨基脲和氘代甲酸溶液混合，进行缩合反应，将得到的全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品进行重结晶，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮；将所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮、氘代硝酸、磷酸酐和氯化物混合，进行硝化反应，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮；所述混合的温度≤5℃。与传统的3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的制备方法(如EP0585235A1；US06583293B1；李加荣.3-硝基-1,2,4-三唑酮-5的一锅合成[J].北京理工大学学报,1998,18(4):518-519；Mukundan T,Purandare G N,Nair J K,et al.ExplosiveNitrotriazolone Formulates[J].Defence Science Journal,2002,52(2):127-133)相比，本发明提供的制备方法通过控制硝化反应步骤中混合时体系的温度≤5℃，大大减少了在加入氘代硝酸初期过程中的全氘代1,2,4-三唑-5-酮的开环分解，提高了产物的收率。而且，与传统的浓硫酸促进剂相比，本发明以磷酸酐和氯化物作为硝化促进剂，减缓了硝化反应速度，使得硝化过程更为缓和，降低了飞温发生的可能性，解决了反应过程放热量大，硝化过程中温度更易控制，大大降低了安全隐患。
具体实施方式
本发明提供了一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮，具有式I所示的结构：
Figure BDA0003719399780000041
本发明提供了上述技术方案所述全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的制备方法，包括以下步骤：
将氘代盐酸氨基脲和氘代甲酸溶液混合，进行缩合反应，将得到的全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品进行重结晶，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮；
将所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮、氘代硝酸、磷酸酐和氯化物混合，进行硝化反应，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮；所述混合的温度≤5℃。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氘代盐酸氨基脲和氘代甲酸溶液混合，进行缩合反应后重结晶，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮。
在本发明中，所述氘代甲酸溶液的质量浓度优选为60～90％，更优选为65～85％，进一步优选为70～80％，在本发明中，所述氘代盐酸氨基脲与氘代甲酸溶液中氘代甲酸的摩尔比优选为1：(2～6)，更优选为1：(2.5～5.5)，进一步优选为1：(3～5)。
本发明对于所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，所述缩合反应优选包括依次进行第一缩合反应和第二缩合反应。在本发明中，所述第一缩合反应的温度优选为90～95℃，更优选为91～94℃，进一步优选为92～93℃；所述第一缩合反应的时间优选为2～3h，更优选为2.2～2.8h，进一步优选为2.5h。在本发明中，所述第二缩合反应的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，进一步优选为110℃；所述第二缩合反应的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，进一步优选为5h，所述第二缩合反应优选在保护气氛下进行，本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气、氦气或氩气。在本发明的具体实施例中，所述缩合反应优选包括：将所述混合得到的混合液置于耐压容器中，密封，在搅拌条件下第一升温至所述第一缩合反应的温度后进行保温第一缩合反应，然后第二升温至第二缩合反应的温度后进行保温第二缩合反应。本发明对于所述第一升温和第二升温的升温速率没有特殊限定，能够将温度升至第一缩合反应和第二缩合反应的温度即可。在本发明中，所述搅拌的速度优选为50～100rpm，更优选为70～80rpm。在本发明中，所述耐压容器优选设置有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器。
完成所述缩合反应后，本发明优选还包括将所得缩合反应液冷却至室温后固液分离，所得固体产物进行干燥，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃，进一步优选为40℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～22h，进一步优选为18～20h；所述干燥优选为真空干燥。
得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品后，本发明将所述得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品进行重结晶，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮。
在本发明中，所述重结晶采用的重结晶溶剂优选包括水和醇中的一种或几种；所述水优选为去离子水；所述醇优选包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丙三醇中的一种或几种；本发明对于所述水和醇的体积比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品与重结晶溶剂的质量比优选为1：(2～5)，更优选为1：(2.5～4.5)，进一步优选为1：(3～4)。
在本发明中，所述重结晶包括依次进行热溶解、第一降温结晶和第二降温结晶；所述热溶解的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；所述第一降温结晶的终温度优选为10～20℃，更优选为12～18℃，进一步优选为14～15℃，所述第一降温结晶的降温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，进一步优选为3～7℃/min；所述第二降温结晶的终温度优选≤5℃，更优选为0～5℃，进一步优选为1～4℃，所述第二降温结晶的降温速率优选为0.5～1℃/min，更优选为0.6～0.9℃/min，进一步优选为0.7～0.8℃/min。
在本发明中，所述重结晶优选包括：将装有重结晶溶剂的耐压容器中，将耐压容器置于20～25℃高精度中温循环浴中，将全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品加入到重结晶溶剂中，密封耐压容器，升温至50～100℃搅拌至全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品溶解、以1～10℃/min的降温速率降温至10～20℃，以0.5～1℃/min的降温速率降温至≤5℃。在本发明中，所述耐压容器优选设置有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器。
完成所述重结晶后，本发明优选还包括将所得重结晶液固液分离，将所得固体产物进行水洗后干燥，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。在本发明中，所述水洗用水的温度优选≤5℃，更优选为0～5℃，进一步优选为1～4℃；所述水优选为去离子水洗；所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，进一步优选为40℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～22h，进一步优选为18～20h；所述干燥优选为真空干燥。
得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮后，本发明将所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮、氘代硝酸、磷酸酐和氯化物混合，进行硝化反应，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮；所述混合的温度≤5℃。
在本发明中，所述氘代硝酸的质量浓度优选为90～95％，更优选为91～94％，进一步优选为92～93％。在本发明中，所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮与氘代硝酸的摩尔比优选为1：(8～12)，更优选为1：(9～11)，进一步优选为1:10。
在本发明中，所述磷酸酐与氘代硝酸的摩尔比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～9)，进一步优选为1：(7～8)。
在本发明中，所述氯化物优选包括三氯化硼、三氯化铝、四氯化硅和三氯化铁中的一种或几种，更优选包括三氯化硼、三氯化铝、四氯化硅或三氯化铁。在本发明中，所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮与氯化物的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(6～9)：1，进一步优选为(7～8)：1。
在本发明中，所述混合优选为：将氘代硝酸滴加到全氘代1,2,4-三唑-5-酮中，然后依次加入磷酸酐和氯化物混合。在本发明的具体实施例中，所述混合为：将装有全氘代1,2,4-三唑-5-酮的耐压容器置于-5～0℃的高精度中温循环浴中，向全氘代1,2,4-三唑-5-酮中滴加氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度≤5℃，滴加完毕后依次加入磷酸酐与氯化物混合。在本发明中，所述耐压容器优选设置有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器。在本发明中，所述高精度中温循环浴的温度(即全氘代1,2,4-三唑-5-酮的温度)更优选为-4～-1℃，进一步优选为-3～-2℃。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.5～3mL/min，更优选为1～2.5mL/min，进一步优选为1.5～2mL/min；所述滴加优选利用恒压滴液漏斗进行。本发明通过控制氘代硝酸的滴加速率使得混合时体系的温度≤5℃，大大减少了在加入氘代硝酸初期过程中的全氘代1,2,4-三唑-5-酮的开环分解，提供了产物的收率。氯化物的加入促进了反应向硝化的方向的进行，从而抑制了开环反应的发生。
在本发明中，所述硝化反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃；所述硝化反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，进一步优选为6h；所述硝化反应在搅拌和密封条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～500rpm，更优选为400rpm。
所述硝化反应完成后，本发明优选还包括将所得硝化反应液进行纯化，所述纯化包括依次进行降温结晶、固液分离，将所得固体产物水洗后干燥，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮。在本发明中，所述降温结晶的终温度≤10℃，更优选为0～5℃，所述降温结晶的降温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，进一步优选为3～7℃/min。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。在本发明中，所述水洗用水的温度优选≤5℃，更优选为0～5℃，进一步优选为1～4℃；所述水优选为去离子水洗；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，进一步优选为40℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～22h，进一步优选为18～20h；所述干燥优选为真空干燥。
本发明提供了上述技术方案所述的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮或上述技术方案所述制备方法制得的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮在国防领域中的应用。本发明制备的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的晶体密度大、热稳定性高、爆轰性能高，摩擦感度低，作为炸药(尤其是高能低感炸药)或作为制备炸药的原料在国防领域具有重大的应用价值和重要的研究意义。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将11.7g氘代盐酸氨基脲加入到11.3g质量浓度为85％的氘代甲酸溶液中混合均匀，将得到的混合液转移至容积为50mL的耐压容器中后密封，以70rpm的速率搅拌并升温至90℃，保温反应2h，升温至106℃，在氮气保护下回流反应4h，随后自然冷却至室温，抽滤，将所得固体产物在40℃条件下真空干燥12h，得到9.1g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品；
将容积为50mL且装有20g去离子水的耐压容器置于30℃的高精度中温循环浴中，将8.7g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品加入到去离子水中，密封并升温至80℃，搅拌使固体溶解后，以10℃/min速率降温至20℃，随后再以1℃/min的速率降温至5℃，抽滤，将所得固体产物用不高于5℃的去离子水洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到7.6g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体；
将容积为100mL且装有7.6g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体的耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以1mL/min的速率向全氘代1,2,4-三唑-5-酮中滴加质量浓度为90％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，33min滴加完毕，之后依次加入9.9g磷酸酐与0.76g三氯化硼，密封，以400rpm的速率搅拌并升温至60℃，保温反应4h，以10℃/min的速率降温至10℃，抽滤，将所得固体产物用5℃的去离子水进行洗涤，洗涤至滤液呈中性，随后将所得固体产物在30℃下真空干燥20h，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(11.1g，产率为84.3％，纯度为99.3％)。
全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的晶体密度为1.933g/cm3，热分解温度为282.7℃，爆速为8832m/s。使用BAM摩擦仪对全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为366N。
非氘代的3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的爆速为8560m/s，撞击感度＞280cm，摩擦感度＞353N，热分解温度为280℃(参见欧育湘.炸药学[M].北京理工大学出版社,2014.)。
说明，与非氘代的3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮相比，本发明制备的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的热稳定性与爆轰性能均有提高，摩擦感度下降。
实施例2
将18.8g氘代盐酸氨基脲加入到36.1g质量浓度为85％的氘代甲酸溶液中混合均匀，将得到混合液转移至容积为100mL的耐压容器中，密封，以70rpm的速率搅拌并升温至95℃，保温反应2.5h后，升温至110℃，在氮气保护下回流反应4h，随后自然冷却至室温，抽滤，将所得固体产物在40℃条件下真空干燥12h，得到14.4g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品；
将容积为100mL且装有32g去离子水的耐压容器置于30℃的高精度中温循环浴中，将14.4g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品加入到去离子水中，密封，升温至80℃，搅拌使固体溶解后，以5℃/min的速率降温至20℃，随后再以1℃/min的速率降温至5℃，抽滤，将所得固体产物用不高于5℃的去离子水洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到12.9g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体；
将容积为200mL且装有12.9g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体的耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以1mL/min的速率向全氘代1,2,4-三唑-5-酮中滴加质量浓度为90％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，63min滴加完毕，然后向溶液中依次加入17.1g磷酸酐与1.3g三氯化硼，密封，以400rpm速率搅拌并将温度升至60℃，保温反应4h后，以10℃/min的速率降温至10℃，抽滤，将所得固体产物用5℃的去离子水进行洗涤，洗涤至滤液pH值呈中性为止，随后将所得固体产物在30℃下真空干燥20h，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(18.9g，产率为89.4％，纯度为99.6％)。
全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的晶体密度为1.937g/cm3，热分解温度为283.2℃，爆速为8846m/s，其热稳定性与爆轰性能相对于普通3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮均有提高。使用BAM摩擦仪对该全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为373N。与非氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮相比，全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的摩擦感度下降。
实施例3
将16.4g氘代盐酸氨基脲加入到38.4g质量浓度为70％的氘代甲酸溶液中混合均匀，将得到混合液转移至容积为100mL的耐压容器中，密封，以70rpm的速率搅拌并升温至95℃，保温反应2.5h后，升温至110℃，在氮气保护下回流反应4h，随后自然冷却至室温，抽滤，将所得固体产物在40℃条件下真空干燥12h，得到13.1g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品；
将容积为100mL且装有29g甲醇的耐压容器置于30℃的高精度中温循环浴中，将13.1g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品加入到甲醇中，密封，升温至55℃，搅拌使固体溶解后，以5℃/min的速率降温至10℃，随后再以1℃/min的速率降温至5℃，抽滤，将所得固体产物用不高于5℃的去离子水洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到9.9g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体；
将容积为100mL且装有9.9g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体的耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以1mL/min的速率向全氘代1,2,4-三唑-5-酮中滴加质量浓度为95％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，40min滴加完毕，然后向溶液中依次加入12.7g磷酸酐与1.0g三氯化硼，密封，以400rpm速率搅拌并将温度升至70℃，保温反应5h后，以10℃/min的速率降温至10℃，抽滤，将所得固体产物用5℃的去离子水进行洗涤，洗涤至滤液pH值呈中性为止，随后将所得固体产物在30℃下真空干燥20h，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(14.6g，产率为79.3％，纯度为99.1％)。
全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的晶体密度为1.930g/cm3，热分解温度为282.2℃，爆速为8828m/s，其热稳定性与爆轰性能相对于普通3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮均有提高。使用BAM摩擦仪对该全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为364N。与非氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮相比，全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的摩擦感度下降。
实施例4
将7.1g氘代盐酸氨基脲加入到16.0g质量浓度为90％的氘代甲酸溶液中混合均匀，将得到混合液转移至容积为50mL的耐压容器中，密封，以70rpm的速率搅拌并升温至95℃，保温反应3h后，升温至110℃，在氮气保护下回流反应6h，随后自然冷却至室温，抽滤，将所得固体产物在40℃条件下真空干燥12h，得到5.4g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品；
将容积为50mL且装有16g乙醇的耐压容器置于30℃的高精度中温循环浴中，将5.4g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品加入到乙醇中，密封，升温至70℃，搅拌使固体溶解后，以5℃/min的速率降温至10℃，随后再以1℃/min的速率降温至5℃，抽滤，将所得固体产物用不高于5℃的去离子水洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到4.9g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体；
将容积为50mL且装有4.9g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体的耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以0.5mL/min的速率向全氘代1,2,4-三唑-5-酮中滴加质量浓度为90％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，53min滴加完毕，然后向溶液中依次加入9.9g磷酸酐与1.0g三氯化铝，密封，以400rpm速率搅拌并将温度升至70℃，保温反应4h后，以10℃/min的速率降温至10℃，抽滤，将所得固体产物用5℃的去离子水进行洗涤，洗涤至滤液pH值呈中性为止，随后将所得固体产物在30℃下真空干燥20h，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(7.4g，产率为92.8％，纯度为99.7％)。
全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的晶体密度为1.939g/cm3，热分解温度为283.4℃，爆速为8848m/s，其热稳定性与爆轰性能相对于普通3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮均有提高。使用BAM摩擦仪对该全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为377N。与非氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮相比，全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的摩擦感度下降。
实施例5
将35.3g氘代盐酸氨基脲加入到53.3g质量浓度为90％的氘代甲酸去离子水溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转移至容积为150mL的耐压容器中，密封，以70rpm的速率搅拌并升温至95℃，保温反应3h后，升温至120℃，在氮气保护下回流反应5h，随后自然冷却至室温，抽滤，将所得固体产物在40℃条件下真空干燥12h，得到27.7g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品；
将容积为200mL且装有70g乙二醇的耐压容器置于30℃的高精度中温循环浴中，将27.7g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体粗品加入到乙二醇中，密封，升温至120℃，搅拌使固体溶解后，以10℃/min的速率降温至10℃，随后再以1℃/min的速率降温至5℃，抽滤，将所得固体产物用不高于5℃的去离子水洗涤3次，在40℃条件下真空干燥12h，得到22.4g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体；
将容积为200mL且装有22.4g全氘代1,2,4-三唑-5-酮晶体的耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以2mL/min的速率向全氘代1,2,4-三唑-5-酮中滴加质量浓度为92％的氘代硝酸，滴加过程中保持体系温度不高于5℃，53min滴加完毕，然后向溶液中依次加入28.4g磷酸酐与4.4g三氯化铁，密封，以400rpm速率搅拌并将温度升至70℃，保温反应4h后，以10℃/min的速率降温至10℃，抽滤，将所得固体产物用5℃的去离子水进行洗涤，洗涤至滤液pH值呈中性为止，随后将所得固体产物在30℃下真空干燥20h，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(33.1g，产率为83.3％，纯度为99.6％)。
全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的晶体密度为1.937g/cm3，热分解温度为283.1℃，爆速为8846m/s，其热稳定性与爆轰性能相对于普通3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮均有提高。使用BAM摩擦仪对该全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为374N。与非氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮相比，全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的摩擦感度下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮，具有式I所示的结构：
Figure FDA0003719399770000011
2.权利要求1所述全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的制备方法，包括以下步骤：
将氘代盐酸氨基脲和氘代甲酸溶液混合，进行缩合反应，将得到的全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品进行重结晶，得到全氘代1,2,4-三唑-5-酮；
将所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮、氘代硝酸、磷酸酐和氯化物混合，进行硝化反应，得到全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮；所述混合的温度≤5℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氘代甲酸溶液的质量浓度为60～90％；
所述氘代盐酸氨基脲与氘代甲酸溶液中氘代甲酸的摩尔比为1：(2～6)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应包括依次进行第一缩合反应和第二缩合反应；所述第一缩合反应的温度为90～95℃，时间为2～3h；所述第二缩合反应的温度为100℃～120℃，时间为4～6h，所述第二缩合反应在保护气氛下进行。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶采用的重结晶溶剂包括水和醇中的一种或几种；所述醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丙三醇中的一种或几种；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮粗品与重结晶溶剂的质量比为1：(2～5)。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶包括依次进行热溶解、第一降温结晶和第二降温结晶；
所述热溶解的温度为50～100℃；
所述第一降温结晶的终温度为10～20℃，降温速率为1～10℃/min；
所述第二降温结晶的终温度≤5℃，降温速率为0.5～1℃/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮、氘代硝酸、磷酸酐和氯化物混合为：将氘代硝酸滴加到全氘代1,2,4-三唑-5-酮中，然后依次加入磷酸酐和氯化物混合；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮的温度为-5～0℃；
所述氘代硝酸的滴加速度为0.5～3mL/min。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述氘代硝酸的质量浓度为90～95％；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮与氘代硝酸的摩尔比为1：(8～12)；
所述磷酸酐与氘代硝酸的摩尔比为1：(5～10)；
所述全氘代1,2,4-三唑-5-酮与氯化物的质量比为(5～10)：1；
所述氯化物包括三氯化硼、三氯化铝、四氯化硅和三氯化铁中的一种或几种。
9.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述硝化反应的温度为60～80℃，时间为4～8h。
10.权利要求1所述的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮或权利要求2～9任一项所述制备方法制得的全氘代3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮在国防领域中的应用。
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