CN115028355A

CN115028355A - 特殊色散光学玻璃

Info

Publication number: CN115028355A
Application number: CN202210710078.7A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: Cdgm LLC
Current assignee: Cdgm LLC
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2042-06-22
Also published as: CN115028355B

Abstract

本发明提供一种特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有SiO₂：20～45％；B₂O₃：18～38％；Nb₂O₅：5～25％；ZrO₂：2～20％；Na₂O：1～15％，其中B₂O₃/SiO₂为0.51～1.6。通过合理的组分设计，本发明获得的特殊色散光学玻璃具有较低的转变温度和相对部分色散，以及负向的反常色散，满足高端光电产品的应用。

Description

特殊色散光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种具有较低转变温度的特殊色散光学玻璃，以及由其制成的光学元件和光学仪器。

背景技术

光学设备的透镜系统通常情况是组合具有不同光学性质的多个玻璃透镜而进行设计，为进一步提高透镜系统设计的自由度，期待光学玻璃具有多样不同的性能，因此具有适宜消除或尽可能消除二级光谱的残余色差的性能的特殊色散光学玻璃备受关注，尤其是相对常规玻璃具有较低的相对部分色散(P_g,F)和负向的反常色散的光学玻璃。

目前光学元件的主流制造方法是精密模压成型(包括直接压型法和二次压型法)，采用精密模压技术制造的透镜通常不用再进行研磨和抛光，从而减少了原材料消耗，降低了人力和物力成本，并且减少了环境污染，该技术可以低成本大批量生产非球面元件。所谓精密模压，就是在一定的温度、压力下，用具有预定产品形状的高精密模具模压玻璃预制件，从而获得具有最终产品形状和光学功能的玻璃制品。通过精密模压技术可以制造各种光学玻璃产品，如球面透镜、非球面透镜、棱镜和衍射光栅等。在进行精密模压成型时，为了将高精密的模面复制在玻璃成品上，需要在高温下(通常在玻璃转变温度20～60℃以上)加压成型玻璃预制件，这时成型模在高温和压力下，即使处于保护气体中，模具表面也容易被氧化和侵蚀。为了延长模具的寿命，抑制高温环境对模具的损伤，必须降低压型温度，因此，用于模压的玻璃材料的转变温度(T_g)需要尽可能的低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低的转变温度和相对部分色散，以及负向的反常色散的特殊色散光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：20～45％；B₂O₃：18～38％；Nb₂O₅：5～25％；ZrO₂：2～20％；Na₂O：1～15％，其中B₂O₃/SiO₂为0.51～1.6。

(2)根据(1)所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～10％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～12％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(3)特殊色散光学玻璃，其组分中含有SiO₂、B₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和碱金属氧化物，其组分以重量百分比表示，其中B₂O₃/SiO₂为0.51～1.6，所述特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.56～1.66，阿贝数v_d为40～48，相对部分色散P_g,F为0.7000以下，相对部分色散偏离值ΔP_g,F为-0.0040以下，转变温度T_g为560℃以下。

(4)根据(3)所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：20～45％；和/或B₂O₃：18～38％；和/或Nb₂O₅：5～25％；和/或ZrO₂：2～20％；和/或Na₂O：1～15％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～10％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～12％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(5)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.6～1.5，优选B₂O₃/SiO₂为0.7～1.2，更优选B₂O₃/SiO₂为0.75～1.0；和/或Nb₂O₅/B₂O₃为0.15～1.0，优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.2～0.9，更优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.3～0.8，进一步优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.4～0.7；和/或B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.5～2.5，优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.6～2.0，更优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.7～1.5，进一步优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.8～1.3。

(6)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：CaO/ZrO₂为2.0以下，优选CaO/ZrO₂为0.05～1.5，更优选CaO/ZrO₂为0.1～1.0，进一步优选CaO/ZrO₂为0.1～0.8；和/或(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.6～2.0，优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.7～1.8，更优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.8～1.6，进一步优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为1.0～1.5；和/或(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.5～1.5，优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.65～0.95，更优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.7～0.95，进一步优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.7～0.9；和/或CaO/K₂O为0.1～5.0，优选CaO/K₂O为0.3～3.0，更优选CaO/K₂O为0.5～2.5，进一步优选CaO/K₂O为0.8～2.0；和/或(CaO+K₂O)/SiO₂为0.05～0.8，优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.05～0.6，更优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.1～0.5，进一步优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.1～0.4；和/或(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.1～1.5，优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.15～1.0，更优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.2～0.9，进一步优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.25～0.7。

(7)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：25～40％，优选SiO₂：28～38％；和/或B₂O₃：21～35％，优选B₂O₃：23～30％；和/或Nb₂O₅：8～20％，优选Nb₂O₅：10～18％；和/或ZrO₂：5～18％，优选ZrO₂：7～15％；和/或Na₂O：3～13％，优选Na₂O：5～12％；和/或MgO：0～2％，优选MgO：0～1％；和/或CaO：0.5～8％，优选CaO：1～6％；和/或SrO：0～2％，优选SrO：0～1％；和/或BaO：0～3％，优选BaO：0～2％；和/或Li₂O：0～3％，优选Li₂O：0～2％；和/或K₂O：0.5～8％，优选K₂O：1～6％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～5％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或TiO₂：0～1％；和/或ZnO：0～3％，优选ZnO：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～1％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～1％；和/或澄清剂：0～0.8％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(8)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分中不含有TiO₂；和/或不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有GeO₂；和/或不含有ZnO；和/或不含有Ln₂O₃；和/或不含有Al₂O₃，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种。

(9)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.56～1.66，优选为1.58～1.65，更优选为1.60～1.64，和/或阿贝数v_d为40～48，优选为41～47，更优选为42～46。

(10)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃的相对部分色散P_g,F为0.7000以下，优选为0.6500以下，更优选为0.6000以下，和/或相对部分色散偏离值ΔP_g,F为-0.0040以下，优选为-0.0050以下，更优选为-0.0060以下，进一步优选为-0.0065以下。

(11)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃的密度ρ为3.0g/cm³以下，优选为2.90g/cm³以下,更优选为2.85g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_100/300℃为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为560℃以下，优选为550℃以下，更优选为540℃以下；和/或λ₈₀小于或等于390nm，优选λ₈₀小于或等于380nm，更优选λ₈₀小于或等于370nm；和/或λ₅小于或等于350nm，优选λ₅小于或等于340nm，更优选λ₅小于或等于330nm；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为450×10⁷Pa以上，优选为480×10⁷Pa以上，更优选为500×10⁷Pa以上；和/或磨耗度F_A为80～130，优选为90～120，更优选为95～115。

(12)玻璃预制件，采用(1)～(11)任一所述的特殊色散光学玻璃制成。

(13)光学元件，采用(1)～(11)任一所述的特殊色散光学玻璃制成，或采用(12)所述的玻璃预制件制成。

(14)光学仪器，含有(1)～(11)任一所述的特殊色散光学玻璃，和/或含有(13)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的特殊色散光学玻璃具有较低的转变温度和相对部分色散，以及负向的反常色散，满足高端光电产品的应用。

具体实施方式

下面，对本发明的特殊色散光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明特殊色散光学玻璃有时候简称为光学玻璃或玻璃。

[特殊色散光学玻璃]

下面对本发明特殊色散光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂具有改善玻璃的化学稳定性、维持适于熔融玻璃的粘度、降低对耐火材料侵蚀的作用，本发明中通过含有20％以上的SiO₂以获得上述效果，优选SiO₂的含量为25％以上，更优选SiO₂的含量为28％以上。若SiO₂的含量过高，玻璃的熔融难度增加，且对组分中ZrO₂的熔解不利。因此，本发明中SiO₂的含量上限为45％，优选上限为40％，更优选上限为38％。

B₂O₃有利于玻璃的短波特殊色散降低，使得玻璃具有较好的负向反常色散性能。若B₂O₃的含量低于18％，玻璃的高温粘度较高，熔化性能较差且负向反常色散难以达到设计要求。若B₂O₃的含量高于38％，玻璃的化学稳定性变差，玻璃变得容易析晶。因此，B₂O₃的含量为18～38％，优选为21～35％，更优选为23～30％。

发明人通过大量实验研究发现，在一些实施方式中，将B₂O₃的含量与SiO₂的含量之间的比值B₂O₃/SiO₂控制在0.51～1.6范围内，在降低玻璃P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，有利于获得较低的转变温度。因此，优选B₂O₃/SiO₂为0.51～1.6，更优选B₂O₃/SiO₂为0.6～1.5。进一步的，将B₂O₃/SiO₂控制在0.7～1.2范围内，还有利于玻璃在获得适宜的磨耗度的同时，提高玻璃的硬度。因此，进一步优选B₂O₃/SiO₂为0.7～1.2，更进一步优选B₂O₃/SiO₂为0.75～1.0。

Nb₂O₅是高折射高色散组分，可以提高玻璃的折射率和耐失透性，降低玻璃的热膨胀系数且并不明显提高P_g,F值和ΔP_g,F值，本发明中通过含有5％以上的Nb₂O₅以获得上述效果，优选Nb₂O₅的含量下限为8％，更优选下限为10％。若Nb₂O₅的含量超过25％，玻璃的热稳定性和耐候性降低，光透过率下降，因此本发明中Nb₂O₅的含量上限为25％，优选上限为20％，更优选上限为18％。

在一些实施方式中，通过将Nb₂O₅的含量与B₂O₃的含量之间的比值Nb₂O₅/B₂O₃控制在0.15～1.0范围内，可在降低玻璃的P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，防止玻璃的光透过率降低。因此，优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.15～1.0，更优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.2～0.9。进一步的，当Nb₂O₅/B₂O₃在0.3～0.8范围内时，还有利于降低玻璃的热膨胀系数和转变温度。因此，进一步优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.3～0.8，更进一步优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.4～0.7。

ZrO₂可以提高玻璃的折射率并调节短波特殊色散，降低玻璃的ΔP_g,F值，提高玻璃的抗析晶性能和强度，本发明中通过含有2％以上的ZrO₂以获得上述效果，优选含有5％以上的ZrO₂，更优选含有7％以上的ZrO₂。若ZrO₂的含量高于20％，玻璃熔化难度增加，熔炼温度上升，并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此，ZrO₂的含量为20％以下，优选为18％以下，更优选为15％以下。

在一些实施方式中，将B₂O₃的含量与Nb₂O₅和ZrO₂的合计含量Nb₂O₅+ZrO₂之间的比值B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)控制在0.5～2.5范围内，可以使玻璃在具有较低的P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，防止玻璃密度增加。因此，优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.5～2.5，更优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.6～2.0。进一步的，使B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)在0.7～1.5范围内，还有利于提高玻璃的耐候性和气泡度。因此，进一步优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.7～1.5，更进一步优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.8～1.3。

MgO可以降低玻璃的折射率和熔制温度，但MgO含量过多时玻璃的抗析晶性能和稳定性下降，同时玻璃的成本上升。因此，MgO含量限定为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％。

CaO有助于调整玻璃的光学常数，改善玻璃的加工性能，降低玻璃的密度，但CaO含量过多时，玻璃的抗析晶性能恶化。因此，CaO的含量限定为0～10％，优选为0.5～8％，更优选为1～6％。

在一些实施方式中，通过将CaO的含量与ZrO₂的含量之间的比值CaO/ZrO₂控制在2.0以下，玻璃在具有适宜的磨耗度的同时，防止玻璃的抗析晶性能变差。因此，优选CaO/ZrO₂为2.0以下。进一步的，通过控制CaO/ZrO₂在0.05～1.5范围内，还有利于提高玻璃的耐候性和耐碱性。因此，更优选CaO/ZrO₂为0.05～1.5，进一步优选CaO/ZrO₂为0.1～1.0，更进一步优选CaO/ZrO₂为0.1～0.8。

SrO可以调节玻璃的折射率和阿贝数，但若其含量过大，玻璃的化学稳定性降低，同时玻璃的成本也会快速上升。因此，SrO含量限定为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％。

BaO可提高玻璃的耐失透性和硬度，降低玻璃的折射率温度系数和热膨胀系数，但其含量高会导致玻璃的耐候性和化学稳定性降低，因此，BaO的含量为5％以下，优选BaO的含量为3％以下，更优选BaO的含量为2％以下。

在一些实施方式中，将SiO₂和BaO的合计含量SiO₂+BaO与B₂O₃的含量之间的比值(SiO₂+BaO)/B₂O₃控制在0.6～2.0范围内，可以在优化玻璃的硬度和磨耗度的同时，防止玻璃的转变温度上升。因此，优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.6～2.0，更优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.7～1.8，进一步优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.8～1.6，更进一步优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为1.0～1.5。

Li₂O可以降低玻璃的转变温度，调整玻璃的高温粘度，改善玻璃的熔融性，但其含量高时对玻璃的化稳性和成本经济性不利。因此，本发明中Li₂O的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

Na₂O具有改善玻璃熔融性的作用，可以提高玻璃熔制效果，同时还有助于降低玻璃的P_g,F值和ΔP_g,F值，若Na₂O含量超过15％，玻璃的化学稳定性和耐候性降低，因此Na₂O的含量为1～15％，优选Na₂O的含量为3～13％，更优选Na₂O的含量为5～12％。

在一些实施方式中，将Nb₂O₅、Na₂O和BaO的合计含量Nb₂O₅+Na₂O+BaO与B₂O₃的含量之间的比值(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃控制在0.5～1.5范围内，可在降低玻璃的P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，降低玻璃的热膨胀系数。因此，优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.5～1.5。进一步的，将(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃控制在0.65～0.95范围内，还有利于提高玻璃的硬度和耐候性。因此，更优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.65～0.95，进一步优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.7～0.95，更进一步优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.7～0.9。

K₂O具有改善玻璃热稳定性和熔融性的作用，但若其含量超过10％，玻璃的耐失透性和化学稳定性恶化。因此，本发明中K₂O的含量为10％以下，优选K₂O的含量为0.5～8％，更优选为1～6％。

在一些实施方式中，将CaO的含量与K₂O的含量之间的比值CaO/K₂O控制在0.1～5.0范围内，可以在提高玻璃的抗析晶性能的同时，降低玻璃的密度。因此，优选CaO/K₂O为0.1～5.0，更优选CaO/K₂O为0.3～3.0。进一步的，将CaO/K₂O控制在0.5～2.5范围内，还有利于降低玻璃的热膨胀系数，优化玻璃的条纹度。因此，进一步优选CaO/K₂O为0.5～2.5，更进一步优选CaO/K₂O为0.8～2.0。

在一些实施方式中，将CaO和K₂O的合计含量CaO+K₂O与SiO₂的含量之间的比值(CaO+K₂O)/SiO₂控制在0.05～0.8范围内，可使玻璃获得适宜的磨耗度和优异的条纹度。因此，优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.05～0.8，更优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.05～0.6。进一步的，将(CaO+K₂O)/SiO₂控制在0.1～0.5范围内，还有利于提高玻璃的光透过率和硬度。因此，进一步优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.1～0.5，更进一步优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.1～0.4。

在一些实施方式中，将碱金属氧化物的合计含量Li₂O+Na₂O+K₂O与B₂O₃的含量之间的比值(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃控制在0.1～1.5范围内，可在降低玻璃的转变温度和密度的同时，提高玻璃的光透过率。因此，优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.1～1.5，更优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.15～1.0，进一步优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.2～0.9，更进一步优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.25～0.7。

WO₃可以提高玻璃的折射率和机械强度，若WO₃的含量超过5％，玻璃的热稳定性下降，耐失透性降低。因此，WO₃的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有WO₃。

Ta₂O₅具有提高折射率、提升玻璃耐失透性的作用，但其含量过高，玻璃的热稳定性下降，密度增大，且光学常数难以控制到期望的范围；另一方面，与其他成分相比，Ta₂O₅的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中Ta₂O₅的含量限定为0～12％，优选为0～5％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Ta₂O₅。

GeO₂具有提高折射率和耐失透性的作用，但其含量过高，玻璃的化学稳定性下降，且光学常数难以控制到期望的范围；另一方面，与其他成分相比，GeO₂的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中GeO₂的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有GeO₂。

TiO₂具有提高玻璃的折射率和色散的作用，适量含有可使玻璃更稳定并降低玻璃的粘度。若TiO₂的含量超过5％，玻璃的析晶倾向增加，转变温度上升，同时玻璃的P_g,F值和ΔP_g,F值急剧变大。因此，本发明中TiO₂的含量为5％以下，优选为1％以下，更优选为不含有TiO₂。

ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的高温粘度和转变温度，使得玻璃可以在较低温度下熔炼，从而提高玻璃的光透过率。若ZnO的含量过高，玻璃成型难度增加，抗析晶性能变差，且不利于玻璃获得负向反常色散。因此，ZnO的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有ZnO。

Ln₂O₃(Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种)是提高玻璃折射率和化学稳定性的组分，通过将Ln₂O₃的含量控制为5％以下，能够防止玻璃的耐失透性降低，优选Ln₂O₃含量范围的上限为3％，更优选上限为1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Ln₂O₃。

Al₂O₃能改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过5％时，玻璃的熔融性和光透过率变差。因此，本发明中Al₂O₃的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Al₂O₃。

本发明中通过含有0～1％的Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，优选澄清剂的含量为0～0.8％，更优选澄清剂的含量为0～0.5％。当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的含量为0～1％，更优选为0～0.5％。SnO和SnO₂也可以作为澄清剂，但当其含量超过1％时，则玻璃着色倾向增加，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO₂的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％；SnO的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％。CeO₂的作用及含量比例与SnO₂一致，其含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，更进一步优选不含有CeO₂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.56，优选下限为1.58，更优选下限为1.60。在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的上限为1.66，优选上限为1.65，更优选上限为1.64。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为40，优选下限为41，更优选下限为42。在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为48，优选上限为47，更优选上限为46。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按照《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的密度(ρ)为3.0g/cm³以下，优选为2.90g/cm³以下,更优选为2.85g/cm³以下。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_100/300℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试100～300℃的数据。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的热膨胀系数(α_100/300℃)为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下。

<转变温度>

光学玻璃的转变温度(T_g)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的转变温度(T_g)为560℃以下，优选为550℃以下，更优选为540℃以下。

<着色度>

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀和λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长。λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少，光透过率高。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的λ₈₀小于或等于390nm，优选λ₈₀小于或等于380nm，更优选λ₈₀小于或等于370nm。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的λ₅小于或等于350nm，优选λ₅小于或等于340nm，更优选λ₅小于或等于330nm。

<耐候性>

光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下：将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，耐候性分类情况如表1所示：

表1.

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上，优选为1类。

<努氏硬度>

光学玻璃的努氏硬度(H_K)按《GB/T7962.18-2010》规定的测试方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的努氏硬度(H_K)为450×10⁷Pa以上，优选为480×10⁷Pa以上，更优选为500×10⁷Pa以上。

<相对部分色散和相对部分色散偏离值>

用下述公式来说明相对部分色散(P_g,F)和相对部分色散偏离值(ΔP_g,F)的由来。

对波长x和y的相对部分色散用下式(1)表示：

P_x,y＝(n_x-n_y)/(n_F-n_C) (1)

根据阿贝数公式，对于大多数所谓的“正常玻璃”而言(以下选用H-K6和F4作为“正常玻璃”)，下式(2)是成立的

P_x,y＝m_x,y·v_d+b_x,y (2)

这种直线关系是以P_x,y为纵坐标、v_d为横坐标来表示的，式中m_x,y为斜率，b_x,y为截距。

众所周知，二级光谱的校正，即对两个以上波长消色差，至少需要一种不符合上式(2)的玻璃(即其P_x,y值偏离阿贝经验公式)，其偏离值用ΔP_x,y表示，则每个P_x,y-v_d点相对于符合上式(2)的“正常线”平移了ΔP_x,y量，这样各玻璃的ΔP_x,y数值可用下式(3)求出：

P_x,y＝m_x,y·v_d+b_x,y+ΔP_x,y (3)

因此ΔP_x,y就定量地表示了与“正常玻璃”相比时的特殊色散的偏离特性。

因此，由以上可以得到相对部分色散(P_g,F)和相对部分色散偏离值(ΔP_g,F)的计算公式为下式(4)和(5)：

P_g,F＝(n_g-n_F)/(n_F-n_C) (4)

ΔP_g,F＝P_g,F-0.6457+0.001703v_d (5)

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的相对部分色散(P_g,F)为0.7000以下，优选为0.6500以下，更优选为0.6000以下。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的相对部分色散偏离值(ΔP_g,F)为-0.0040以下，优选为-0.0050以下，更优选为-0.0060以下，进一步优选为-0.0065以下。

<磨耗度>

光学玻璃的磨耗度(F_A)是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示如下：

F_A＝V/V₀×100＝(W/ρ)/(W₀/ρ₀)×100

式中：V—被测样品体积磨耗量；

V₀—标准样品体积磨耗量；

W—被测样品质量磨耗量；

W₀—标准样品质量磨耗量；

ρ—被测样品密度；

ρ₀—标准样品密度。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的磨耗度(F_A)的下限为80，优选下限为90，更优选下限为95，磨耗度(F_A)的上限为130，优选上限为120，更优选上限为115。

[光学玻璃的制造方法]

本发明特殊色散光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、氟化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐等)、硼酸等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1200～1500℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的特殊色散光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的特殊色散光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的特殊色散光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的特殊色散光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有特殊色散光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明特殊色散光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<特殊色散光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述特殊色散光学玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的组成的特殊色散光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。

表2.

表3.

表4.

<玻璃预制件实施例>

将特殊色散光学玻璃实施例1～24#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：20～45％；B₂O₃：18～38％；Nb₂O₅：5～25％；ZrO₂：2～20％；Na₂O：1～15％，其中B₂O₃/SiO₂为0.51～1.6。

2.根据权利要求1所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～10％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～12％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

3.特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分中含有SiO₂、B₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和碱金属氧化物，其组分以重量百分比表示，其中B₂O₃/SiO₂为0.51～1.6，所述特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.56～1.66，阿贝数v_d为40～48，相对部分色散P_g,F为0.7000以下，相对部分色散偏离值ΔP_g,F为-0.0040以下，转变温度T_g为560℃以下。

4.根据权利要求3所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：20～45％；和/或B₂O₃：18～38％；和/或Nb₂O₅：5～25％；和/或ZrO₂：2～20％；和/或Na₂O：1～15％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～10％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～12％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～5％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或GeO₂：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.6～1.5，优选B₂O₃/SiO₂为0.7～1.2，更优选B₂O₃/SiO₂为0.75～1.0；和/或Nb₂O₅/B₂O₃为0.15～1.0，优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.2～0.9，更优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.3～0.8，进一步优选Nb₂O₅/B₂O₃为0.4～0.7；和/或B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.5～2.5，优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.6～2.0，更优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.7～1.5，进一步优选B₂O₃/(Nb₂O₅+ZrO₂)为0.8～1.3。

6.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CaO/ZrO₂为2.0以下，优选CaO/ZrO₂为0.05～1.5，更优选CaO/ZrO₂为0.1～1.0，进一步优选CaO/ZrO₂为0.1～0.8；和/或(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.6～2.0，优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.7～1.8，更优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为0.8～1.6，进一步优选(SiO₂+BaO)/B₂O₃为1.0～1.5；和/或(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.5～1.5，优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.65～0.95，更优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.7～0.95，进一步优选(Nb₂O₅+Na₂O+BaO)/B₂O₃为0.7～0.9；和/或CaO/K₂O为0.1～5.0，优选CaO/K₂O为0.3～3.0，更优选CaO/K₂O为0.5～2.5，进一步优选CaO/K₂O为0.8～2.0；和/或(CaO+K₂O)/SiO₂为0.05～0.8，优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.05～0.6，更优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.1～0.5，进一步优选(CaO+K₂O)/SiO₂为0.1～0.4；和/或(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.1～1.5，优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.15～1.0，更优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.2～0.9，进一步优选(Li₂O+Na₂O+K₂O)/B₂O₃为0.25～0.7。

7.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：25～40％，优选SiO₂：28～38％；和/或B₂O₃：21～35％，优选B₂O₃：23～30％；和/或Nb₂O₅：8～20％，优选Nb₂O₅：10～18％；和/或ZrO₂：5～18％，优选ZrO₂：7～15％；和/或Na₂O：3～13％，优选Na₂O：5～12％；和/或MgO：0～2％，优选MgO：0～1％；和/或CaO：0.5～8％，优选CaO：1～6％；和/或SrO：0～2％，优选SrO：0～1％；和/或BaO：0～3％，优选BaO：0～2％；和/或Li₂O：0～3％，优选Li₂O：0～2％；和/或K₂O：0.5～8％，优选K₂O：1～6％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～5％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或TiO₂：0～1％；和/或ZnO：0～3％，优选ZnO：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～1％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～1％；和/或澄清剂：0～0.8％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

8.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有TiO₂；和/或不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有GeO₂；和/或不含有ZnO；和/或不含有Ln₂O₃；和/或不含有Al₂O₃，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种。

9.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，所述特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.56～1.66，优选为1.58～1.65，更优选为1.60～1.64，和/或阿贝数v_d为40～48，优选为41～47，更优选为42～46。

10.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，所述特殊色散光学玻璃的相对部分色散P_g,F为0.7000以下，优选为0.6500以下，更优选为0.6000以下，和/或相对部分色散偏离值ΔP_g,F为-0.0040以下，优选为-0.0050以下，更优选为-0.0060以下，进一步优选为-0.0065以下。

11.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，所述特殊色散光学玻璃的密度ρ为3.0g/cm³以下，优选为2.90g/cm³以下,更优选为2.85g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_100/300℃为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为560℃以下，优选为550℃以下，更优选为540℃以下；和/或λ₈₀小于或等于390nm，优选λ₈₀小于或等于380nm，更优选λ₈₀小于或等于370nm；和/或λ₅小于或等于350nm，优选λ₅小于或等于340nm，更优选λ₅小于或等于330nm；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为450×10⁷Pa以上，优选为480×10⁷Pa以上，更优选为500×10⁷Pa以上；和/或磨耗度F_A为80～130，优选为90～120，更优选为95～115。

12.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～11任一所述的特殊色散光学玻璃制成。

13.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～11任一所述的特殊色散光学玻璃制成，或采用权利要求12所述的玻璃预制件制成。

14.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～11任一所述的特殊色散光学玻璃，和/或含有权利要求13所述的光学元件。