CN115023483A - 将液化废塑料转化为蒸汽裂解装置进料的两步方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液化废塑料的提质方法，该方法包括：步骤(A)提供液化废塑料(LWP)材料，步骤(B)包括通过在200℃或更高的温度下使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质接触，对液化废塑料材料进行预处理，然后进行液‑液分离，以生产预处理的液化废塑料材料，步骤(C)包括对预处理的液化废塑料材料进行加氢处理，任选地与共进料组合，以获得加氢处理的材料，以及步骤(D)对加氢处理的材料进行后处理以获得蒸汽裂解装置进料。

Description

将液化废塑料转化为蒸汽裂解装置进料的两步方法
技术领域
本发明涉及将废塑料进料，特别是液化废塑料(LWP)转化为蒸汽裂解装置进料的两步方法。具体而言，本发明涉及一种使用两步工艺从塑料废料生产化学工业进料以提供用于蒸汽裂解工艺的进料的方法。
背景技术
将液化废塑料(LWP)提纯以产生更有价值(纯)的物质，并将液化废塑料(LWP)转化为更有价值的材料，例如化学工业中可用作进料(例如单体)的低分子烯烃，已经研究了几年。
LWP通常由废塑料的水热液化(HTL)或热解生产。根据废塑料的来源，LWP含有不同程度的杂质。典型的杂质组分是氯、氮、硫和氧，其中腐蚀性氯对于炼油/石化工艺尤其成问题。这些杂质在消费后废塑料(回收的消费塑料)中也很常见，已被确定为最有潜力的大规模塑料废物来源。同样，含溴杂质可能主要包含在工业废塑料中(例如源自阻燃剂)。此外，通过热解工艺或水热液化生产的LWP通常含有大量的烯烃和芳烃，这可能会导致一些下游工艺出现问题，例如高温下的聚合(或焦化)。
无论LWP只是经过普通炼油厂加工(例如，包括分馏和可选的加氢处理)还是被转送到典型的石化转化工艺(例如裂解过程)，LWP材料都需要满足这些工艺的杂质水平，以避免设施恶化，例如反应器腐蚀或催化剂中毒。
除了精炼之外，将LWP化学回收为塑料(或单体)是非常有趣的选择。这一选择在去年引起了石化行业的极大兴趣。新的废物指令和欧盟塑料战略进一步激发了人们的兴趣，它们都为废塑料的回收设定了雄心勃勃的目标。
因此可以预见，化学回收将是未来废塑料回收为塑料和化学品的重要方法。由于现有基础设施，废塑料液化并将其用作裂解装置(如催化裂解装置、加氢裂解装置或蒸汽裂解装置)的进料也是一种很有前途的塑料回收方法。然而，LWP作为裂解进料的潜力取决于其质量，因此已经提出了纯化LWP和/或修改裂解程序的方法，以处理LWP中不同的杂质含量。
WO 2018/10443 A1公开了一种蒸汽裂解工艺，包括预处理主要链烷烃进料，例如蜡油、加氢处理的减压瓦斯油、来自废塑料的热解油、瓦斯油或疏松石蜡。使用溶剂提取进行预处理以减少结垢组分，例如多环芳烃和树脂。
US 2016/0264874 A1公开了一种废塑料提质工艺，依次包括热解步骤、加氢处理步骤、抛光步骤和物流裂解步骤。
JP 2003-034794 A公开了一种通过与碱金属化合物或碱土金属化合物的热水溶液接触，随后进行液-液分离来去除废塑料裂解油中所含的氯和氮污染物的方法。
Kawanishi,T.、Shiratori,N.、Wakao,H.、Sugiyama,E.、Ibe,H.、Shioya,M.和Abe,T.，“炼油厂废塑料中轻质热裂解油的提质。塑料进料回收。”Univer硅
Figure BDA0003771059140000021
Karlsruhe,Karlsruhe(2005),p.43-50公开了对来自废塑料的石油馏分和轻质热裂解油的混合物进行加氢处理以避免在加氢处理器之前的热交换器结垢。
发明内容
上述现有技术方法采用复杂的纯化程序，其中提取技术可能导致大量被污染的提取材料，或提供仍不完全适合蒸汽裂解的材料并导致结垢并降低蒸汽裂解装置的使用寿命。仍然需要一种更可持续的工艺，在产生少量废品的同时，允许回收大量的LWP。
本发明是鉴于上述问题而做出的，本发明的一个目的是提供一种提质LWP的改进工艺，特别是一种更可持续的工艺，在产生少量废物和/或提高蒸汽裂解装置的使用寿命的同时，允许回收大量LWP。
提供用于提质LWP的改进方法的问题通过权利要求1的方法解决，该方法包括步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料，步骤(B)，包括通过在200℃或更高的温度下使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质接触，对液化废塑料材料进行预处理，然后进行液-液分离，以生产预处理的液化废塑料材料，步骤(C)，包括对预处理的液化废塑料材料(任选地与共进料一起)进行加氢处理以获得加氢处理的材料，以及步骤(D)，对加氢处理的材料进行后处理以获得蒸汽裂解装置进料。
本发明的方法利用了以下发现：在200℃或更高的pH为7或更高的水溶液中反应提取和随后的加氢处理的组合可以提供一种材料(蒸汽裂解器进料)，无需进一步纯化或稀释，即可将其直接进料至蒸汽裂解器。
在本发明中，使用蒸汽裂解是因为其对杂质的稳健性，尽管蒸汽裂解装置通常对氯含量有严格的规定，但其他几种杂质/组分(如氮、硫元、氧、烯烃和芳烃)的水平也受到控制。本发明人发现，即使是用常规方法预处理的LWP材料也可能不总是达到所需的杂质限制，因此需要进一步纯化。
例如，加氢处理已在现有技术中用于去除通常存在于废塑料中的几种杂质，例如氯和硫污染物。然而，单纯的加氢处理需要大量的氢气，因此可持续性较差，特别是考虑到世界上大部分氢气生产仍然基于化石资源这一事实。
其他方法，例如WO 2018/10443 A1，采用使用有机溶剂或水基溶剂进行溶剂提取的预处理。然而，当使用有机溶剂时，会产生大量受污染的溶剂，这些溶剂需要消耗能量的回收程序或用作劣质燃料，因此同样无法实现可持续的工艺。在任何情况下，芳烃、树脂和烯烃等有问题的杂质都不容易去除，从而导致结垢增加。
本发明人发现反应提取和加氢处理的组合提供了具有低杂质水平并且不会引起过度结垢的蒸汽裂解装置进料。具体而言，本发明人发现，在200℃或更高温度下使用pH为7或更高的水性介质进行反应性提取不仅可以去除氯污染物，一定程度上还可以去除氮污染物(蒸汽裂解装置进料中都是不希望有这两者)，而且还可以去除含硅污染物(例如有机硅化合物和/或胶体无机硅材料)，从而能够对预纯化的LWP材料进行有效的加氢处理。
因此，在本发明中，必须在加氢处理步骤之前进行预处理步骤，以除去含硅杂质。否则这种硅杂质会导致加氢处理催化剂的催化剂中毒。在预处理步骤的过程中，也可以去除硫杂质。因此，在这种情况下，为了确保加氢处理催化剂的催化剂活性，可以选择在加氢处理之前添加硫材料(掺入)。
简而言之，本发明涉及以下一项或多项：
1.一种液化废塑料的提质方法，该方法包括：
步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料，
步骤(B)，包括通过在200℃或更高的温度下使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质接触，对液化废塑料材料进行预处理，然后进行液-液分离，以生产预处理的液化废塑料材料，
步骤(C)，包括对预处理的液化废塑料材料进行加氢处理，任选地与共进料(加氢处理共进料)组合(或一起)，以获得加氢处理的材料，和
步骤(D)，对加氢处理的材料进行后处理以获得蒸汽裂解装置进料。
2.根据第1项的方法，进一步包括
步骤(E)，使蒸汽裂解装置进料经受蒸汽裂解。
3.根据项1或2的方法，其中预处理的液化废塑料具有5wt.-ppm或更高的氯含量。
4.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高或20wt.-ppm或更高的氯含量。
5.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有1000wt.-ppm或更低、600wt.-ppm或更低、400wt.-ppm或更低、300wt.-ppm或更低、200wt.-ppm或更低、100wt.-ppm或更低或50wt.-ppm或更低的氯含量。
6.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有10wt.％或更高、15wt.-％或更高、20wt.-％或更高、30wt.-％或更高、40wt.-％或更高或50wt.-％或更高的烯烃含量。
7.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有85wt.-％或更低、80wt.-％或更低、70wt.-％或更低或65wt.-％或更低的烯烃含量。
8.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高或20wt.-ppm或更高的氮含量。
9.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有2000wt.-ppm或更低、1500wt.-ppm或更低、1000wt.-ppm或更低或800wt.-ppm或更低的氮含量。
10.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高或20wt.-ppm或更高的硫含量。
11.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有500wt.-ppm或更低、300wt.-ppm或更低、或200wt.-ppm或更低的硫含量。
12.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高、或20wt.-ppm或更高的硅含量。
13.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料材料具有500wt.-ppm或更低、300wt.-ppm或更低、或200wt.-ppm或较少的硅含量。
14.根据前述项中任一项的方法，其中水性介质包含至少50wt.-％的水，优选地至少70wt.-％的水，更优选地至少85wt.-％的水或至少90wt.-％的水，并且可以包含与水混合或溶解在水中的其他组分。
15.根据前述项中任一项的方法，其中pH至少为7的水性介质是碱性水性介质，其包含水和溶解在水中的碱性物质。
16.根据前述项中任一项的方法，其中pH至少为7的水性介质包含溶解在水中的金属氢氧化物。
17.根据第16项的方法，其中金属氢氧化物是碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，优选地是碱金属氢氧化物。
18.根据前述项中任一项的方法，其中水性介质的pH为8或更高，更优选地为9或更高。
19.根据前述项中任一项的方法，其中水性介质包括至少0.3wt.-％的金属氢氧化物，更优选地至少0.5wt.-％、至少1.0wt.-％或至少1.5wt.-％的金属氢氧化物。
20.根据前述项中任一项的方法，其中水性介质包括至少0.5wt.-％，优选地至少1.0wt.-％，或至少1.5wt.-％的碱金属氢氧化物。
21.根据前述项中任一项的方法，其中在预处理步骤(B)中使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质的接触在210℃或更高温度下进行。
22.根据前述项中任一项的方法，其中在预处理步骤(B)中使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质的接触在220℃或更高、240℃或更高或260℃或更高的温度下进行。
23.根据前述项中任一项的方法，其中在预处理步骤(B)中使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质的接触在450℃或更低，优选地400℃或更低，350℃或更低，320℃或更低，或300℃或更低的温度下进行。
24.根据前述项中任一项的方法，其中在预处理步骤(B)中使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质的接触在以下温度范围内进行：200℃至350℃，优选地240℃至320℃，或260℃至300℃。
25.根据前述项中任一项的方法，其中在预处理步骤(B)之前的液化废塑料(LWP)材料的氯含量在1wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。
26.根据前述项中任一项的方法，其中液化废塑料(LWP)材料在预处理步骤(B)之前的氯含量在100wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。
27.根据前述项中任一项的方法，其中液化废塑料(LWP)材料在预处理步骤(B)之前的氯含量在300wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内。
28.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料(LWP)材料的氯含量为400wt.-ppm或更低，优选地300wt.-ppm或更低。蒸汽裂解装置进料的烯烃含量为5.0wt.-％或更低。
29.根据前述项中任一项的方法，其中蒸汽裂解装置进料具有4.0wt.-％或更低、优选地3.5wt.-％或更低、3.0wt.-％或更低、2.5wt.-％或更低、2.0wt.-％或更低、1.0wt.-％或更低、0.5wt.-％或更低、或0.3wt.-％或更低的烯烃含量。
30.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(A)中提供的液化废塑料(LWP)材料是液化废塑料的馏分。
31.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(A)中提供的液化废塑料(LWP)材料的5％沸点为25℃或更高，95％沸点为550℃或更低，优选地5％沸点为30℃或更高，95％沸点为500℃或更低，更优选地5％沸点为35℃或更高，95％沸点为400℃或更低，进一步优选地5％沸点为35℃或更高，95％沸点为360℃或更低。
32.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(C)中的加氢处理在加氢处理催化剂的存在下进行。
33.根据第32项的方法，其中步骤(C)中的加氢处理催化剂包含至少一种选自元素周期表的根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名的第6、8或10族的组分。
34.根据第32或33项的方法，其中步骤(C)中的加氢处理催化剂为负载型镍钼催化剂或负载型钴钼催化剂，并且载体包括氧化铝和/或二氧化硅，催化剂优选地为镍钼/氧化铝或钴钼/氧化铝。
35.根据项32至34中任一项的方法，其中步骤(C)中的加氢处理催化剂是负载型镍钼催化剂并且载体包括氧化铝(镍钼/氧化铝)。
36.根据前述项中任一项的方法，其中后处理步骤(D)包括将加氢处理的材料与石蜡材料共混的步骤。
37.根据第36项的方法，其中石蜡材料具有60wt.-％或更高的石蜡含量。
38.根据第36或37项的方法，其中石蜡材料具有65wt.-％或更高、70wt.-％或更高、75wt.-％或更高、80wt.-％或更高，85wt.-％或更高，或90wt.-％或更高的石蜡含量。
39.根据第36至38项中任一项的方法，其中石蜡材料是石脑油馏分、中间馏分、减压瓦斯油馏分或液化石油气馏分中的至少一种，或它们中的两种或更高种的混合物，优选地石脑油馏分和中间馏分中的至少一种。
40.根据第36至39项中任一项的方法，其中石蜡材料具有93wt.-％或更高、或95wt.-％或更高的石蜡含量。
41.根据第36至40项中任一项的方法，其中相对于石蜡材料中的正链烷烃和异链烷烃的总量(取为100wt.-％)，石蜡材料具有5wt.％或更高的异链烷烃。
42.根据第36至41项中任一项的方法，其中相对于石蜡材料中的正链烷烃和异链烷烃的总量(取为100wt.-％)，石蜡材料具有8wt.-％或更高、优选地10wt.-％或更高、15wt.-％或更高，20wt.-％或更高，25wt.-％或更高，30wt.-％或更高,35wt.-％或更高，40wt.-％或更高，45wt.-％或更高，50wt.-％或更高的异链烷烃含量。
43.根据第36至42项中任一项的方法，其中相对于石蜡材料中的正链烷烃和异链烷烃的总量(取为100wt.-％)，石蜡材料具有45wt.-％至70wt.-％，优选地50wt.-％至65wt.-％的异质烷烃含量。
44.根据第36至43项中任一项的方法，其中相对于石蜡材料中的正链烷烃和异链烷烃的总量(取为100wt.-％)，石蜡材料的正链烷烃含量为50wt.-％至25wt.-％，优选地45wt.-％至30wt.-％。
45.根据第36至44项中任一项的方法，其中相对于石蜡材料的总重量，石蜡材料的环烷烃含量为0.01wt.-％至15.00wt.-％，优选地0.01wt.-％至5.00wt.-％。
46.根据第36至45项中任一项的方法，其中相对于石蜡材料的总重量，石蜡材料具有95wt.-％或更高的石蜡含量，相对于石蜡材料中的正链烷烃和异链烷烃的总量(取为100wt.-％)，石蜡材料具有异链烷烃含量范围为65wt.-％至100wt.-％，优选地75wt.-％至99wt.-％，或85wt.-％至100wt.-％。
47.根据第36至46项中任一项的方法，其中石蜡材料是可再生材料。
48.根据前述项中任一项的方法，其中步骤(D)包括气-液分离。
49.根据前述项中任一项的方法，其中预处理的液化废塑料的氮含量是预处理的液化废塑料材料的硫含量和氯含量之和的2倍至200倍(摩尔)。
50.根据前述项中任一项的方法，进一步包括用酸性液体介质洗涤来自加氢处理步骤(C)的气态流出物的步骤(D')。
51.根据第50项的方法，其中酸性液体介质是酸性物质在溶剂中的溶液。
52.根据第50或51项的方法，其中酸性液体介质是酸性物质在水中的溶液。
53.根据第51或52项的方法，其中酸性物质是无机酸性物质。
54.根据第53项的方法，其中无机酸性物质为HCl、H2SO2、H2SO3、HNO3、H3PO4、H3PO3或H3PO2或它们的混合物。
55.根据第51或52项的方法，其中酸性物质是有机酸性物质，优选地羧酸，例如乙酸或甲酸。
56.根据第1至55项中任一项的方法，其中提供液化废塑料(LWP)材料的步骤(A)包括液化废塑料的步骤，优选地通过废塑料的热降解，例如热解或水热液化或类似的工艺步骤。
57.根据第1至56项中任一项的方法，进一步包括步骤(A')，将废塑料分选以提供分选废塑料，优选地去除至少50wt.-％，更优选地至少55wt.-％、至少60wt.-％、至少65wt.-％、至少70wt.-％、至少75wt.-％、至少80wt.-％、或至少85wt.-％的含氯废塑料，如聚氯乙烯(PVC)(相对于废塑料中PVC等含氯废塑料的原始含量)。
58.根据第57项的方法，还包括液化分选废塑料以提供液化分选废塑料(LSWP)材料的步骤。
59.根据第1至58项中任一项的方法，其中步骤(C)中使用的共进料是液化分选废塑料(LSWP)材料，其中液化分选废塑料(LSWP)材料是可通过液化(和任选分馏)分选废塑料获得的材料。
60.根据第59项的方法，其中分选废塑料中含氯废塑料的量为5wt.-％或更低，优选地3wt.-％或更低，2wt.-％或更低，或1wt.-％或更低。
61.根据第59或60项的方法，其中分选废塑料中PVC的量为5wt.-％或更低，优选地3wt.-％或更低，2wt.--％或更低，或1wt.-％或更低。
62.可通过根据项1至61中任一项的方法获得的烃混合物。
63.根据第62项的烃混合物用于生产化学品和/或聚合物，例如聚丙烯和/或聚乙烯的用途。
具体实施方式
本发明涉及一种提质液化塑料的方法，更具体地，涉及一种将液化废塑料转化为蒸汽裂解装置进料的两步工艺。
LWP材料，例如收集到的消费塑料的热解产物，含有大量不同数量的污染物，这些污染物对蒸汽裂解或下游工艺是有害的。此类污染物包括源自卤化塑料(例如PVC和PTFE)的卤素(主要是氯)、源自橡胶聚合物(例如报废轮胎)交联剂的硫和源自复合材料和添加剂(例如涂有金属或金属化合物的薄膜、报废轮胎或塑料加工助剂)的金属(例如硅、铝)污染物。这些污染物可以元素形式、离子形式或作为有机或无机化合物的馏分存在。
这些杂质/污染物可能导致传统蒸汽裂解方法中的焦化，并且可能同样导致(不希望的)副反应，从而将产品分布转移到价值较低的产品，甚至转向必须处理的产品(即废物)。类似地，这些杂质可能具有腐蚀或其他降解作用，从而降低蒸汽裂解装置的使用寿命。在这方面，氯(和氯化合物)是一种在加氢处理装置或蒸汽裂解装置中具有高度腐蚀倾向的杂质。此外，金属杂质，例如含硅杂质，可能会导致加氢处理装置的催化剂中毒。
此外，LWP材料的生产工艺通常包括至少一种热降解，例如热解或水热液化或类似的工艺步骤。这些工艺固有的是所得LWP具有高烯烃含量。预处理步骤(B)的反应提取不会显着改变LWP材料中烯烃的含量(由于杂质的去除或液-液分离过程中的损失等可能会发生一些变化)。本发明的加氢处理步骤(C)降低了LWP材料(和任选的共进料中，视情况而定)中烯烃的含量，因此产生了烯烃含量(显着)降低的加氢处理的材料。
本发明的方法包括提供液化废塑料(LWP)材料的步骤(A)。提供液化废塑料的方式没有特别限制。即，液化废塑料材料可以作为本发明工艺的馏分生产或者可以以任何其他方式购买或获得。
本发明的方法还包括预处理步骤(B)以生产预处理的液化废塑料(LWP)材料。步骤(B)包括预处理液化废塑料(LWP)材料，方法是使液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质在200℃或更高的温度下接触，然后液-液分离。以下，有时将LWP材料与pH至少为7的水性介质在200℃或更高的温度下接触，然后进行液-液分离的LWP材料的预处理简称为“反应提取”。
通过步骤(B)中的反应提取，可以显着降低催化剂毒物(主要是硅)的量，从而提高加氢处理工艺的效率以及加氢处理催化剂的寿命。此外，其他杂质的含量也显着降低。因此，在废物(如硫化氢和氯化氢)中损失相对少量的氢的同时，加氢处理可以有效地进行，并允许生产直接进料至蒸汽裂解装置的进料。
在本发明的上下文中，术语“接触”包括物理接触并且可以分批进行，例如使用共混或混合，或连续使用，例如使用并流或逆流，或使用两者的组合。由于更容易处理，优选并流。
水性介质优选地包含至少50wt.-％的水，优选地至少70wt.-％的水，更优选地至少85wt.-％的水或至少90wt.-％的水，并且可以包含另外的组分，其与水混合或溶解在水中。
水性介质优选地包含水和溶解在水中的碱性物质(碱)的碱性水性介质。碱性物质优选地是或包含金属氢氧化物，更优选地碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。优选地，碱性物质包含至少一种碱金属离子，更优选地，钠离子和钾离子中的至少一种。碱性水性介质优选地包含至少0.3wt.-％的金属氢氧化物、更优选地至少0.5wt.-％、至少1.0wt.-％或至少1.5wt.-％的金属氢氧化物。特别优选地碱性水性介质包含至少0.5wt.-％，优选地至少1.0wt.-％或至少1.5wt.-％的碱金属氢氧化物。
根据本发明，水性介质的pH至少为7。优选地，水性介质的pH至少为8更高，更优选地为9或更高。
步骤(B)的反应性提取通过在200℃或更高的温度下使LWP材料与pH至少为7的水性介质接触来进行。反应提取期间(即接触时)的温度优选地为210℃或更高、220℃或更高、240℃或更高或260℃或更高以确保充分的反应性并因此充分去除杂质。通常，预处理温度(反应提取时的温度)的上限为600℃，以避免过度降解。温度优选地为450℃或更低，优选地400℃或更低，350℃或更低，320℃或更低，或300℃或更低。特别优选地预处理步骤(B)中的反应提取在200℃至350℃，优选地240℃至320℃，或260℃至300℃的温度范围内进行。
高温促进反应提取的反应，因此导致更快和更有效的预处理。预处理步骤(B)可以在高压下进行，以确保预处理反应器中的材料保持液态。反应提取期间的有用(绝对)压力为1巴或更高、10巴或更高、40巴或更高、或60巴或更高。为了将设备成本保持在合理范围内，压力不应超过400巴，优选地为200巴或更低、150巴或更低或100巴或更低。预处理反应器(反应提取反应器)可以是连续流动反应器或间歇反应器或两者，并且可以是与在该工艺的其他步骤中使用的反应器之一相同的反应器，但优选地是不同的反应器或同一反应器的不同部分。
除了反应提取之外，在步骤(B)中可以进行其他预处理，条件是步骤(B)不包括加氢处理。例如，除了反应提取之外，步骤(B)可以包括分馏、分离或过滤。额外的预处理(如果进行多于一个额外的预处理步骤，则各自独立)可以在反应性提取之前或之后进行，或者可以在反应性分馏之前和之后进行。
预处理步骤显着降低了LWP材料中的污染物含量，使其适合随后的加氢处理步骤(C)。预处理步骤用于减少LWP材料中至少一种污染物的量(含量)。特别地，优选地硅、氯、氮和硫污染物中至少一种的含量减少，更优选地至少氯或硅污染物的含量减少。
因此，本发明的方法适用于广泛的杂质含量范围，并且可以有效地处理各种LWP材料。例如，预处理步骤(B)之前的LWP材料的氯含量优选地在1wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围内，因为使用本发明的方法可以容易地处理该范围。为了充分发挥本发明的净化能力，该方法优选地使用受污染的LWP材料进行，因此更优选地预处理步骤(B)之前的LWP材料的氯含量在100wt.-ppm至4000wt.-ppm、200wt.-ppm至4000wt.-ppm或300wt.-ppm至4000wt.-ppm的范围。预处理链(B)适于降低杂质含量，因此预处理的LWP材料的氯含量优选地低于预处理步骤(B)之前的LWP材料的氯含量。特别地，优选地预处理的LWP材料的氯含量为400wt.-ppm或更低，更优选地300wt.-ppm或更低，200wt.-ppm或更低，100重量-ppm或更低，或50wt.-ppm或更低。
污染物可以任何形式存在于LWP材料中，例如：以元素形式(溶解或分散)或通常作为有机或无机(通常是有机)化合物。
本发明的方法包括加氢处理步骤(C)以获得加氢处理的材料。步骤(C)包括(并且优选地包含)对预处理的液化废塑料材料进行加氢处理，任选地与共进料(加氢处理共进料)组合(一起)。
(加氢处理)共进料是适合用作加氢处理步骤(C)的进料的材料，特别是当与步骤(B)中产生的预处理LWP材料组合(一起使用)时。加氢处理共进料可以是可通过液化从废塑料获得(或获得)的材料，但也可以是可再生材料(例如含氧可再生材料)或它们的混合物(或甚至是上述一种或两种与另一种材料的混合物)。优选地，共进料是可通过将分选废塑料材料液化获得(或获得)的材料，即液化分选废塑料(LSWP)材料，其中优选地进行分选使得含氯废塑料如PVC的量减少。优选地，分选废塑料中含氯废塑料的含量为5wt.-％或更低，优选地3wt.-％或更低，2wt.-％或更低，或1wt.-％或更低(相对于分选废塑料整体而言)。特别地优选地分选废塑料中PVC的含量为5wt.-％或更低，优选地3wt.-％或更低，2wt.-％或更低，或1wt.-％或更低(相对于分选废塑料整体而言)。在这方面，含氯废塑料(或PVC)的量(或含量)与含氯(或PVC)的塑料件(物理隔离部件)的量(质量)有关。
共进料可以在加氢处理步骤(C)中添加到预处理的LWP材料中(例如并行进料到加氢处理反应器)，或者可以在步骤(C)之前与LWP材料共混，或按以上两者共混。
当使用(未预处理的)LWP材料和/或LSWP材料时，优选地步骤(C)的(总)进料包含步骤(B)的预处理LWP材料的至少10wt.-％，优选地至少25wt.-％、至少50wt.-％、至少75wt.-％或至少90wt.-％。如下文所述，本文中的“总进料”不包括稀释材料。
步骤(C)可以进一步包括用稀释材料稀释预处理材料的子步骤。稀释子步骤允许在步骤(C)中的加氢处理期间更容易地控制温度。因此，如果存在稀释子步骤，则在步骤(C)中的加氢处理之前进行。为了允许适当的温度控制，稀释材料优选地对步骤(C)的加氢处理基本上是惰性的。换言之，优选地稀释材料含有少量烯烃(相对于稀释材料的总量，10wt.-％或更低，优选地5wt.-％或更低，更优选地3wt.-％或更低，甚至更优选地1wt.-％或更低)。特别优选的是，稀释材料包括、基本上由或由在步骤(C)中获得的加氢处理的材料(或其馏分)组成。即，加氢处理步骤(C)的产物可以作为稀释材料再循环到加氢处理步骤(C)中。
在本发明中，优选地步骤(C)是该工艺的第一加氢处理步骤。换言之，优选地进行步骤(C)的材料不是加氢处理的材料和/或该工艺在步骤(C)之前不包括加氢处理步骤。特别地，优选地LWP材料(特别是未分选的LWP材料)在生成之后(即液化之后)和步骤(C)之前不进行加氢处理。
本发明的方法包括后处理步骤(D)。在步骤(D)中，对加氢处理的材料进行后处理以获得蒸汽裂解装置进料(有时简称为“裂解装置进料”)。可以应用任何常规的后处理。特别地，优选地后处理包括选自分离和分馏中的至少一种。特别地，步骤(D)可以包括气液分离或分馏。优选地，在加氢处理(至少)预处理的LWP材料之后进行至少一种分离技术，以便从加氢处理的材料中除去气态氢。
后处理步骤(D)可以进一步包括将加氢处理的材料与用于蒸汽裂解的额外进料混合的共混子步骤。额外的进料优选地是石蜡材料。额外的进料优选地是可再生进料或具有高含量(至少50wt.-％)的链烷烃(即直链或支链烷烃)的进料，更优选地具有高含量(至少50wt.-％)的链烷烃的可再生进料。共混子步骤可以在分离或分馏之前或之后进行，或者可以作为步骤(D)中的唯一动作进行。例如，步骤(D)由共混子步骤和(气-液)分离步骤组成，或共混子步骤在分馏和/或分离之后进行。额外的进料(裂解装置共进料)可进一步包含未经预处理的LWP材料(和/或未经预处理的LSWP材料，如上所述)，优选地与如上所述的石蜡材料一起使用。
如果加氢处理的材料尚未满足这些要求，则步骤(D)中的共混子步骤可以以裂解装置进料满足蒸汽裂解装置的氯含量和烯烃含量的要求的方式进行。换言之，共混子步骤优选地包括以使混合物(即裂解装置进料)满足这些要求的量添加石蜡材料。优选地，在被进料至蒸汽裂解装置之前，使用间歇式混合器或连续工艺中的混合装置或两者，将共混物充分混合。
优选地，步骤(D)中的共混子步骤包括确定加氢处理的材料的氯浓度和烯烃浓度中的至少一个的第一阶段，确定需要添加的石蜡材料的量的第二阶段，以便满足蒸汽裂解装置的氯含量和烯烃含量的要求，以及加入至少计算量的石蜡材料的第三阶段。
第一个第二和第三阶段可以连续或分批进行。第一阶段和第三阶段中的一个或两个可以连续进行，另一个或另外两个可以分批进行。优选地第一阶段和第二阶段的操作模式(连续或分批)相同。在连续添加的情况下，第二阶段和第三阶段优选地提供石蜡材料的“量”作为相对于加氢处理的材料的流速的流速。
本发明的方法任选地进一步包括蒸汽裂解步骤(E)。在步骤(E)中，蒸汽裂解装置进料在蒸汽裂解装置中进行蒸汽裂解以获得裂解产物。除了蒸汽裂解装置进料之外，还可以使用共进料(裂解共进料)。在本发明中，蒸汽裂解是优选的，因为当使用经过步骤(B)、(C)和(D)处理的LWP材料时裂解产物的产物分布是最有利的。
加氢处理步骤(C)导致进一步纯化，特别是适合于降低预处理的LWP材料(以及加氢处理共进料，视情况而定)中的烯烃含量，因此，在步骤(C)中使用的预处理的LWP材料(或混合物)可以具有较宽的烯烃含量范围。优选地，预处理的液化废塑料材料的烯烃含量为10wt.-％或更高、15wt.-％或更高、20wt.-％或更高、30wt.-％或更高、40wt.-％或更高，或50wt.-％或更高。类似地，优选地预处理的液化废塑料材料的烯烃含量为85wt.-％或更低、80wt.-％或更低、70wt.-％或更低，或65wt.-％或更低。通常，LWP材料的烯烃含量，因此预处理的LWP材料的烯烃含量相当高，并且主要通过加氢处理步骤(C)降低到可接受的含量。
如果没有另外提及，组分和/或杂质的含量相对于材料(例如，预处理的LWP材料或蒸汽裂解装置进料)作为整体按100％记。
在本发明中，烯烃(正烯烃、异烯烃、二烯烃、高级烯烃和烯烃环烷烃)、链烷烃(正链烷烃和/或异链烷烃)、环烷烃(不包括烯烃环烷烃)和芳烃的含量可以通过气相色谱法(GC)结合火焰离子化检测器(FID)使用PIONA法(GC-FID)确定。PIONA法适用于汽油范围内的产品，即沸点在约25-180℃范围内的产品。高沸点烃，即约180-440℃范围内的产物的含量(链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)可以通过综合气相色谱结合FID检测器(GCxGC-FID)确定。在宽沸程的情况下，两种方法可以结合使用。
氟、氯和溴的含量可以根据ASTM-D7359-18确定。碘(I)和硫(S)的含量可以通过XFS(X射线荧光光谱法)确定。氮(N)含量可根据ASTM-D5762确定。磷、硫和氧的含量可以使用已知方法确定，例如P(ASTM D5185)、S(ASTM D6667M)和O(ASTM D7423)。金属原子的含量可以使用基于标准ASTM D5185的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来确定。可以使用X射线荧光(XRF)光谱或使用基于ASTM D5185的ICP-AES来确定硅(硅)的含量。碳(C)、氢(H)等的含量可以通过元素分析来确定，例如使用ASTM D5291。
在本发明中，预处理的液化废塑料材料(即步骤(B)中获得的材料)优选地具有5wt.-ppm或更高的氯含量。通常，步骤(B)不会使氯含量降低太多，而降低太多则需要付出过多的努力。预处理的液化废塑料的氯含量优选地为10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高、或20wt.-ppm或更高。另外，预处理的液化废塑料的氯含量优选地为1000wt.-ppm或更低、600wt.-ppm或更低、400wt.-ppm或更低、300wt.-ppm或更低、200wt.-ppm或更低，或100wt.-ppm或更低，因为过高的氯含量可能是有害的。最低含量的硫在加氢处理步骤中可能有帮助，以充分确保催化剂效率。因此，更优选地预处理的液化废塑料材料具有10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高、或20wt.-ppm或更高的硫含量。如有必要，可在步骤(B)之后进行掺料，以确保步骤(C)中的硫含量最低(即含硫材料可用作步骤(C)中的进一步共进料))。同样优选地预处理的液化废塑料材料具有500wt.-ppm或更低、300wt.-ppm或更低、或200wt.-ppm或更低的硫含量。
含硅杂质可能导致催化剂使加氢处理催化剂中毒。因此，本发明采用步骤(B)的反应提取来降低硅基杂质的含量。特别地，预处理的液化废塑料优选地具有500wt.-ppm或更低、300wt.-ppm或更低、或200wt.-ppm或更低的硅含量。使用本发明的反应提取可以很容易地达到这样的限制，因此不需要复杂的纯化程序。
为了保持反应提取工艺简单，预处理的液化废塑料材料的硅含量可以为3wt.-ppm或更高、5wt.-ppm或更高、10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高，或20wt.-ppm或更高。加氢处理催化剂可以容许高达约10wt.-ppm的含量。如果含量超过10wt.-ppm，则优选地在加氢处理催化剂之前(上游)使用稀释材料(如上所述)和/或使用保护床。
在本发明中，蒸汽裂解装置进料(裂解装置进料)优选地满足蒸汽裂解装置的氯含量和烯烃含量的要求。
满足蒸汽裂解装置的氯含量和烯烃含量要求的裂解进料优选地具有10重量ppm(wt.-ppm)或更低的氯含量。氯杂质对蒸汽裂解设备的危害很大，因此应严格控制。更优选地，满足蒸汽裂解装置的氯含量和烯烃含量要求的裂解装置进料的氯含量为8wt.-ppm或更低、6wt.-ppm或更低、5wt.-ppm或更低、4wt.-ppm或更低，或3wt.-ppm或更低。
满足蒸汽裂解装置的氯含量和烯烃含量要求的裂解装置进料优选地具有5.0wt.-％或更低的烯烃含量。烯烃往往会导致蒸汽裂解装置结焦或结垢，因此应将其含量控制在相对较低的水平。因此，更优选地，满足蒸汽裂解装置的氯含量和烯烃含量要求的裂解装置进料的烯烃含量为4.0wt.-％或更低、3.5wt.-％或更低、3.0wt.-％或更低、2.5wt.-％或更低、2.0wt.-％或更低、1.0wt.-％或更低、0.5wt.-％或更低、或0.3wt.-％或更低。因此，优选地调整步骤(C)以使得加氢处理的材料已经达到上述烯烃含量。加氢处理步骤(C)可以很容易地调整以去除几乎所有的烯烃(即烯烃键的完全氢化)。
如果没有特别说明，进料组分和/或杂质的含量相对于进料作为整体按100％计。
在本发明中，预处理的液化废塑料的氮含量优选地为10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高、或20wt.-ppm或更高。氮含量可为100wt.-ppm或更高、150wt.-ppm或更高或200wt.-ppm或更高。更优选地预处理的液化废塑料具有2000wt.-ppm或更低、1500wt.-ppm或更低、1000wt.-ppm或更低、或800wt.-ppm或更低的氮含量。
使用本发明的预处理步骤(B)，尽管通常可以实现50至90％(重量)的氮去除率，但氮去除并不总是与氯去除一样有效。由于氯和氮通常是LWP材料中的主要污染物，特别是在源自消费后塑料的LWP中，氯污染物的相当高的去除率导致氮污染物过量。即，预处理的LWP材料中的氮含量(以摩尔计)通常可以是硫和氯的总含量(以摩尔计)的至少2倍至100倍。因此，与LWP材料加氢处理中的常见情况不同，加氢处理装置的气态流出物是碱性的而不是酸性的。即，虽然预处理有效地减少了LWP材料中的氯含量(在加氢处理中转化为HCl，通常导致气态流出物呈强酸性)，但氮的含量通常不会减少那么多。
因此，作为本发明的预处理步骤(B)和随后的加氢处理的结果，可以在加氢处理步骤(C)中产生出人意料的碱性气体流出物。因此，本发明优选地还包括用酸性液体介质洗涤来自加氢处理步骤(C)的气态流出物的步骤(D')。
为了提供气态流出物，特别是在连续流动加氢处理中，步骤(D)优选地包括气-液分离。酸性液体介质优选地为酸性物质在溶剂中的溶液。溶剂可以是水。酸性物质可以是无机酸性物质或有机酸性物质。无机酸性物质可以是HCl、H2SO2、H2SO3、HNO3、H3PO4、H3PO3或H3PO2或它们的混合物。有机酸性物质可以是羧酸，例如乙酸或甲酸。
在本发明中，预处理步骤(B)包括反应提取，其中LWP材料在提取步骤的过程中被化学改性。本发明人发现，通过将污染材料与pH为7或更高的水性介质接触，水性介质可以充当反应性提取介质，从而将污染物(包括有机化合物)转化为水溶性污染物(和可以是水溶性的或不溶于水的其他产物)，因此它们可以与水一起提取。
特别地，预处理步骤(B)包括在200℃或更高的温度下使LWP材料与pH至少为7的水性介质接触(例如共混)，然后进行液-液分离。相分离(在液-液分离过程中)可以是诱导相分离，例如使用物理方法(例如离心)或化学方法(例如添加分离助剂，例如水性介质以外的溶剂、额外量的水性介质或具有不同浓度的附加组分(例如碱性的物质)的水性介质)，或非诱导相分离，例如重力驱动相分离。
优选地，在预处理步骤(B)中使用的水性介质的量(Aq)与进料到预处理步骤(B)的LWP材料的量(LW)之间的质量比Aq:LW在1:10到9:1的范围。这意味着相对于Aq+LW的Ex含量约为9.09至90wt.-％。因此，可以实现良好的杂质去除效率。该比率优选地为1:5至5:1，更优选地1:5至2:1，或1:5至1.5:1。
在本发明中，优选地在预处理步骤(B)中不添加氢和/或不存在加氢处理催化剂。即，预处理步骤不包括加氢处理过程，其中杂质通过加氢处理去除，例如在杂质为氯的情况下如HCl，或导致烯烃饱和。优选地，在预处理步骤中(至少同时)不存在氢和加氢处理催化剂中的至少一种，更优选地两者都不存在。
更优选地，在预处理步骤(B)期间不存在氢气(包括溶解的氢气)。
在本发明中，预处理的液化废塑料(LWP)材料的溴数(BN2)与液化废塑料(LWP)材料的溴数(BN1)之比BN2/BN1优选地为0.90或更大，优选地为0.95或更大。在本发明中，溴数可以根据ASTM D1159-07(2017)确定。
预处理的液化废塑料(LWP)材料的溴数(BN2)是指在预处理步骤(B)之后的溴数。液化废塑料(LWP)材料的溴数(BN1)是指预处理步骤(B))之前的溴数。换言之，在该实施例中，预处理不会显着降低烯烃的量。这同样意味着预处理步骤基本上不会导致烯烃饱和。也就是说，虽然烯烃对蒸汽裂解装置有害，但本发明采用加氢处理步骤(C)，因此可以满足蒸汽裂解装置的烯烃限制。通常烯烃含量不会因预处理而增加(除去杂质组分带来的轻微影响除外)，因此该比例的上限可以为1.2，优选地为1.1或1.0。
步骤(A)中提供的液化废塑料(LWP)材料可以是液化废塑料的馏分。步骤(A)可以包括分馏液化废塑料的子步骤(A2)，但液化废塑料的分馏物可以类似地购买或通过其他方式提供。
步骤(A)可以进一步包括液化废塑料的子步骤(A1)，单独或与子步骤(A2)一起使用。液化可以通过任何已知的方法进行，例如热解，包括快速热解和加氢热解。
步骤(A)中提供的液化废塑料(LWP)材料的5％沸点优选地为25℃或更高且95％沸点为550℃或更低。LWP材料的5％和95％沸点可根据ASTM D2887-16确定。
加氢处理步骤(C)包括加氢处理预处理的液化废塑料材料(任选地与共进料一起)以获得加氢处理的材料。优选地，步骤(C)中的加氢处理在加氢处理催化剂的存在下进行。当然，加氢处理是在氢(氢气，H2)存在下进行的。
步骤(C)中的加氢处理催化剂优选地包括选自元素周期表的根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名的第6、8或10族的至少一种组分。例如，步骤(C)中的加氢处理催化剂为负载型镍钼催化剂或负载型钴钼催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。催化剂优选地为镍钼/氧化铝或钴钼/氧化铝。更优选地，步骤(C)中的加氢处理催化剂为负载型镍钼催化剂，载体为氧化铝(镍钼/氧化铝)。
如上所述，步骤(C)可以包括用稀释材料稀释预处理材料的子步骤。稀释材料可以是任何未被步骤(C)的条件(基本上)改性的材料。优选地，稀释材料是或包含加氢处理步骤(C)的流出物或其馏分。此外，步骤(D)可以包括将加氢处理的材料与用于蒸汽裂解的额外进料共混的子步骤。额外的进料材料可以是石蜡材料。石蜡材料优选地是具有高含量(至少50wt.-％)的链烷烃的材料。
优选地，石蜡材料包含至少90wt.-％的具有5个或更多碳原子(C5-+材料)的化合物。换言之，优选地至少90wt.-％的石蜡材料由具有5个或更多碳原子的化合物组成。特别是，石蜡材料不应含有过多的C4-—材料(具有4个或更少碳原子的化合物)，因为这些组分是挥发性的，因此难以处理，尤其是在将材料与加氢处理的材料共混时。此外，C5-+材料对蒸汽裂解步骤的产物分布具有更显着的影响。特别优选地石蜡材料包含至少90wt.-％的碳数(碳原子数)在5至40范围内的化合物。
石蜡材料优选地具20℃至300℃范围内的5％沸点(基于ASTM D86)。换言之，石蜡材料可以具有与普通(例如化石)燃料馏分相当的始点沸点(5％沸点)。
石蜡材料优选地为石脑油馏分、中间馏分、减压瓦斯油馏分或液化石油气馏分中的至少一种，或它们中的两种或多种的混合物，优选地石脑油馏分和中间馏分中的至少一种。
优选地，这些馏分中仅一种用作石蜡材料。在本发明的上下文中，石脑油馏分优选地具有25℃或更高的起始沸点和200℃或更低的终沸点(ASTM D86)；中间馏分优选地具有180℃或更高的起始沸点和360℃或更低的终沸点(ASTM D86)；减压瓦斯油馏分优选地具有360℃或更高的起始沸点(ASTM D2887-16)；液化石油气馏分优选地具有25℃或更低的终沸点(ASTM D86)。
在本发明中，优选地石蜡材料的链烷烃含量为60wt.-％或更高，因为对蒸汽裂解产物分布的有益效果将因此更加显着。在本发明的上下文中，链烷烃含量是指正链烷烃和异链烷烃的含量之和，并且是相对于整体的石蜡材料确定的。更优选地，石蜡材料具有65wt.-％或更高、70wt.-％或更高、75wt.-％或更高、80wt.-％或更高、85wt.-％或更高、90wt.-％或更高、93wt.-％或更高、或95wt.-％或更高的石蜡含量。
当使用含有异链烷烃(异构烷烃)的石蜡材料时，可以获得更好的结果。优选地石蜡材料具有5wt.-％或更高的异链烷烃含量。在本发明中，异链烷烃含量是相对于石蜡材料的总链烷烃含量(按100wt.-％计)来确定的。更优选地，石蜡材料具有8wt.-％或更高、10wt.-％或更高、优选地15wt.-％或更高、20wt.-％或更高、25wt.-％的、30wt.-％或更高、35wt.-％或更高、40wt.-％或更高、45wt.-％或更高、50wt.-％或更高的异链烷烃含量。
在实施例中，石蜡材料的异链烷烃含量在45wt.-％至70wt.-％的范围内，优选地为50wt.-％至65wt.-％。
在另一个实施例中，石蜡材料具有95wt.-％或更高的石蜡含量和65wt.-％至100wt.-％、优选地75wt.-％至99wt.-％、80wt.-％至99wt.-％或85wt.-％至99wt.-％范围内的异链烷烃含量。
在进一步的实施例中，石蜡材料具有95wt.-％或更高的石蜡含量和优选地80wt.-％至100wt.-％或85wt.-％至99wt.-％范围内的异链烷烃含量。
石蜡材料优选地具有在50wt.-％至25wt.-％、优选地45wt.-％至30wt.-％范围内的正链烷烃含量。石蜡材料的环烷烃含量优选地为0wt.-％至15.00wt.-％，优选地0.01wt.-％至5.00wt.-％。
考虑到可持续性，特别地，优选地石蜡材料是可再生材料。
在本发明的上下文中可再生材料是指95wt.-％或更高的可再生含量(生物材料的含量；更具体地，源自生物材料的碳，即生物碳)。生物碳(生物材料)的含量可根据ASTM D6866-18确定。
特别地，在本发明中优选地通过对甘油三酯和/或脂肪酸进行加氢处理(加氢脱氧)和任选地异构化，随后分馏以获得可再生材料馏分而获得的可再生材料。这种材料可以提供明确且非常均匀的碳数分布，已发现其进一步改进了本发明方法的产物分布。
尤其是可再生柴油(通过对甘油三酯进行加氢处理，然后进行异构化和分馏获得的柴油馏分)是LWP的极具潜力的共混组分，有以下几个原因。首先，LWP和可再生柴油是互补的，因为这两种进料都可以实现几个可持续发展目标。其次，可再生柴油是一种极好的共混进料，具有非常低的杂质、烯烃或芳烃含量。因此，可再生柴油可用于降低杂质水平并提高LWP的性能，从而使其成为更适合的进料，尤其对石脑油裂解装置而言。
本发明的蒸汽裂解工艺可以在本领域已知的通常条件下进行。由于本发明的核心是蒸汽裂解装置的进料，因此蒸汽裂解工艺本身并没有详细描述，读者可以参考现有技术进行适当的变通。
通常，蒸汽裂解步骤在高温下进行，优选地在650至1000℃的范围内，更优选地在750至850℃的范围内。蒸汽在裂解区之前与烃进料混合，使裂解反应对杂质和焦炭前体更加稳健。裂解通常发生在没有氧气的情况下。在裂解条件下的停留时间非常短，通常为毫秒级。从裂解装置中，获得可包含芳烃、烯烃、氢气、水、二氧化碳和其他烃化合物的裂解装置流出物。获得的具体产品取决于进料的组成、烃与蒸汽的比例以及裂解温度和炉内停留时间。然后，来自蒸汽裂解装置的裂解产物通常通过一个或多个热交换器，通常称为TLE’s，以快速降低裂解产物的温度。TLE’s优选地将裂解产物冷却至400至550℃范围内的温度。
(可选)步骤(E)提供裂解产物(cracker product)(也称为“裂解的产物(crackedproduct)”或“裂解产物(cracking product)”)。在本发明中，术语“裂解产物”(crackerproduct)(或“裂解的产物(cracked product)”或“裂解产物(cracking product)”)可以指直接在蒸汽裂解步骤(以下也称为“热裂解步骤”)之后获得的产物，或指其衍生物，即本文所用的“裂解产物(cracking products)”是指烃混合物中的烃类及其衍生物。“在蒸汽裂解步骤之后直接获得”可以解释为包括可选的分离和/或纯化步骤。如本文所用，术语“裂解产物(cracking product)”也可以指直接在蒸汽裂解步骤之后直接获得的烃混合物。
本发明提供可通过根据本发明的方法获得的烃混合物。烃混合物对应在热裂解之后不经进一步纯化直接获得的混合物。
本发明进一步提供用于生产化学品和/或聚合物的烃混合物的用途。烃混合物用于生产化学品和/或聚合物的用途可包括从烃混合物中分离至少一种烃化合物的分离步骤。
本文所述的裂解产物是可通过本发明获得的裂解产物的实例。某个实施例的裂解产物可以包括一种或多种下述裂解产物。
在优选实施例中，裂解产物包括氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙二烯、丁烷和丁烯类如丁烯、异丁烯和丁二烯，C5+烃如芳烃、苯、甲苯、二甲苯和C5-C18链烷烃或烯烃及其衍生物中的一种或多种。
这样的衍生物例如是甲烷衍生物、乙烯衍生物、丙烯衍生物、苯衍生物、甲苯衍生物和二甲苯衍生物，以及它们的衍生物。
甲烷衍生物包括例如氨、甲醇、光气、氢、含氧化合物及其衍生物，例如甲醇衍生物。甲醇衍生物包括例如甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛、酚醛树脂、聚氨酯、甲基叔丁基醚及其衍生物。
乙烯衍生物包括例如环氧乙烷、二氯乙烷、乙醛、乙苯、α-烯烃和聚乙烯，以及它们的衍生物，例如环氧乙烷衍生物、乙苯衍生物和乙醛衍生物。环氧乙烷衍生物包括例如乙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、聚酯、乙醇胺、碳酸乙酯和它们的衍生物。乙苯衍生物包括例如苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚苯乙烯、不饱和聚酯和苯乙烯聚丁橡胶，以及它们的衍生物。乙醛衍生物包括例如乙酸、醋酸乙烯酯单体、聚醋酸乙烯酯聚合物和它们的衍生物。乙醇衍生物包括例如乙胺、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯弹性体、合成橡胶和它们的衍生物。此外，乙烯衍生物包括聚合物，例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，以及它们的衍生物。
丙烯衍生物包括例如异丙醇、丙烯腈、聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、烯丙基氯、氧代醇、异丙基苯、丙酮、丙烯醛、对苯二酚、异丙基苯酚、4-甲基戊烯-1、烷基化物、丁醛、乙烯-丙烯弹性体和他们的衍生物。环氧丙烷衍生物包括例如碳酸丙稀酯、烯丙醇、异丙醇胺、丙二醇、乙二醇醚、聚醚多元醇、聚氧丙烯胺醚、1,4-丁二醇及其衍生物。烯丙基氯衍生物包括例如表氯醇和环氧树脂。异丙醇衍生物包括例如丙酮、乙酸异丙酯、异佛尔酮、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的衍生物。丁醛衍生物包括例如丙烯酸、丙烯酸酯、异丁醇、乙酸异丁酯、正丁醇、乙酸正丁酯、乙基己醇和它们的衍生物。丙烯酸衍生物包括例如丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和吸水聚合物，例如超吸收剂，以及它们的衍生物。
丁烯衍生物包括例如烷基化物、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、聚乙烯共聚物、聚丁烯、戊醛、1,2-环氧丁烷、丙烯、辛烯、仲丁醇、丁烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、聚异丁烯、取代酚，例如对叔丁基苯酚、二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基苯酚、多元醇及其衍生物。其他丁二烯衍生物可以是苯乙烯聚丁橡胶、聚丁二烯、腈、聚氯丁烯、己二腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶。
苯衍生物包括例如乙苯、苯乙烯、异丙基苯、苯酚、环己烷、硝基苯、烷基苯、马来酸酐、氯苯、苯磺酸、联苯、对苯二酚、间苯二酚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯聚丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯嵌段共聚物、双酚A、聚碳酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯(methyl diphenyl diisocyanate)及其衍生物。环己烷衍生物包括例如己二酸、己内酰胺及其衍生物。硝基苯衍生物包括例如苯胺、亚甲基二苯基二异氰酸酯、多异氰酸酯和聚氨酯。烷基苯衍生物包括例如直链烷基苯。氯苯衍生物包括例如聚砜、聚苯硫醚和硝基苯。苯酚衍生物包括例如双酚A、酚醛树脂、环己酮-环己烯醇混合物(KA-油)、己内酰胺、聚酰胺、烷基酚，例如对壬基苯酚和对十二烷基苯酚、邻二甲苯酚、芳基磷酸酯、邻-甲酚和环己醇。
甲苯衍生物包括例如苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、苯甲酸及其衍生物。
二甲苯衍生物包括例如芳族二酸和无水化合物，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸无水化合物，以及邻苯二甲酸及其衍生物。对苯二甲酸的衍生物包括例如对苯二甲酸酯，例如对苯二甲酸二甲酯，和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酯多元醇。邻苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯和PVC增塑剂。间苯二甲酸衍生物包括例如不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚酯多元醇。
用根据本发明的方法获得或可获得的烃特别适合作为常规石油化学和聚合物工业的进料。具体地，由本发明获得的烃混合物显示出与传统进料即纯化石进料的热(蒸汽)裂解获得的产物分布相似甚至更优的产物分布。因此，这些碳氢化合物可以添加到已知的增值链中，而无需对生产工艺进行重大修改。
本发明的裂解产物可用于多种应用。例如，此类应用包括消费电子产品、复合材料、汽车、包装材料、医疗设备、农用化学品、冷却剂、鞋类、纸张、涂料、粘合剂、油墨、药品、电气和电子设备、运动器材、一次性用品、油漆、纺织品、超级吸收剂、建筑和施工、燃料、清洁剂、家具、运动服、溶剂、增塑剂和表面活性剂。
实施例
使用LWP馏分和石脑油在不同温度条件下进行蒸汽裂解。
实施例1
LWP材料的中间馏分(“LWP-MD”；5-95wt.-％馏程172-342℃)被预处理并随后进行加氢处理。
使用300份LWP中间馏分和200份2wt.％氢氧化钠水溶液在搅拌间歇式反应器中进行预处理。将反应器在环境压力和温度下密封，然后加热至240℃，保持该温度30分钟，然后让反应器再次冷却。将水相从有机相中粗略地倾析出来，然后将有机相离心(20℃，4300rpm，30分钟)并回收分离的有机相。
然后对如此预处理的LWP材料进行加氢处理。加氢处理在450ml高压釜反应器中在300℃和90巴氢气压力下使用硫化镍钼催化剂(负载在氧化铝上)进行。反应时间为6小时。在反应过程中保持40I/h的恒定氢气流量。预处理LWP材料的量为215g，催化剂量为43g。将催化剂直接放入液体中，进行气液分离和通过过滤除去催化剂(后处理)。结果列于表1并清楚地表明，表明在预处理步骤后残留在LWP中间馏分中的杂原子(杂质)在加氢处理步骤中被有效去除。
表1
Figure BDA0003771059140000271
根据ISO3839(对于预处理的LWP材料；g/100g)和ASTMD2710(对于加氢处理的材料；mg/100g)，通过溴(Br)数/指数分析可以观察到LWP中间馏分中不饱和化合物量的减少)。烯烃材料的基本完全饱和可以通过红外(IR)光谱进一步证实，根据该光谱，加氢处理的LWP不再包含显着量的烯烃。
如此获得的裂解装置进料适合作为与化石或可再生裂解装置进料一起用于蒸汽裂解的直接蒸汽裂解装置进料。
实施例2
以类似的方式重复实施例1的程序，但使用粗的(未蒸馏的)LWP材料作为初始进料。
将所得加氢处理的材料滤除催化剂后进行分馏，得到与实施例1的蒸汽裂解装置进料类似的多个馏分，其中至少中间馏分含有少量杂质(结果未显示)。
实施例3
使用与实施例1相同的程序预处理LWP材料的汽油馏分(LWP-汽油；5％-95％沸程为85-174℃)。预处理显着减少了杂质的量，同时烯烃含量略有增加，如表2所示。
将所得预处理的LWP材料在与实施例1相同的条件下进行加氢处理。通过IR光谱分析产物，证实不存在烯烃。
表2
Figure BDA0003771059140000281
实施例4
实施例1的加氢处理的材料在820℃、850℃和880℃的盘管出口温度(COT)下经受蒸汽裂解。水烃比(gH2O/HC)为0.5。通过以0.075kg/h的速率进料水馏分和以0.15kg/h的速率进料烃馏分来调节水与烃的比例。在所有实验中，盘管出口压力(COP)为1.7巴(a)。硫含量(与HC含量相关)通过二甲基二硫(DMDS)调节至250ppm。作为参考，石脑油是在相同条件下进行蒸汽裂解的。
乙烯、丙烯和一氧化碳的产率见表3。
表3:
Figure BDA0003771059140000291
结果表明，加氢处理后的材料作为直接蒸汽裂解装置进料具有良好的性能，与石脑油相当，尽管它是从高度污染的废物中获得的，因此有助于所得产品的可持续性。
实施例5
使用未经蒸馏的粗LWP样品(LWP-粗品；5-95wt.-％蒸馏范围67-476℃)重复实施例1的预处理程序。结果发现，预处理过程对去除氯杂质的效果特别好，而对氮和硫的去除效率更有限。对于该样品，初始硫含量适中，而初始氮含量相当高。因此，所得预处理材料的氮含量(以质量记和以摩尔记)比硫和氯含量的总和高得多。结果如表4所示。
表4:
LWP-粗品 预处理的LWP-粗品
氮(mg/kg) 850 470
氯(mg/kg) 75 8
溴(mg/kg) 15 <5
硫(mg/kg) 321 240
硅(mg/kg) 12 <8
因此，除了在LWP材料加氢处理的通常情况外，加氢处理步骤的气态流出物令人惊讶地具有碱性特征，并且使用酸性液体介质(硫酸水溶液)对气态流出物进行后处理。

Claims (15)

1.一种液化废塑料的提质方法，所述方法包括：
步骤(A)，提供液化废塑料(LWP)材料，
步骤(B)，包括通过在200℃或更高的温度下使所述液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质接触，对所述液化废塑料材料进行预处理，然后进行液-液分离，以生产预处理的液化废塑料材料，
步骤(C)，包括对所述预处理的液化废塑料材料进行加氢处理，任选地与共进料组合，以获得加氢处理的材料，和
步骤(D)，对所述加氢处理的材料进行后处理以获得蒸汽裂解装置进料。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括
步骤(E)，使所述蒸汽裂解装置进料经受蒸汽裂解。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预处理的液化废塑料材料具有5wt.-ppm或更高、10wt.-ppm或更高、15wt.-ppm或更高，或20wt.-ppm或更高的氯含量，和/或其中，所述预处理的液化废塑料材料具有10wt.-％或更高、15wt.-％或更高、20wt.-％或更高、30wt.-％或更高、40wt.-％或更高、或50wt.-％或更高的烯烃含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预处理的液化废塑料材料具有500wt.-ppm或更低、300wt.-ppm或更低、或200wt.-ppm或更低的硅含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中pH至少为7的所述水性介质是碱性水性介质，其包括水和溶解在水中的碱性物质，并且优选地包括溶解在水中的金属氢氧化物，其中，所述金属氢氧化物优选地为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物，更优选地为碱金属的氢氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水性介质包含至少0.3wt.-％的金属氢氧化物，优选地至少0.5wt.-％、至少1.0wt.-％或至少1.5wt.-％的金属氢氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在预处理步骤(B)中使所述液化废塑料材料与pH至少为7的水性介质的接触是在210℃或更高的温度下进行，优选地为220℃或更高、240℃或更高或260℃或更高。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述蒸汽裂解装置进料的烯烃含量为5.0wt.-％或更低，优选地为4.0wt.-％或更低，3.5wt.-％或更低，3.0wt.-％或更低、2.5wt.-％或更低、2.0wt.-％或更低、1.0wt.-％或更低、0.5wt.-％或更低、或0.3wt.-％或更低。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(A)中提供的所述液化废塑料(LWP)材料是液化废塑料的馏分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(C)中的所述加氢处理在加氢处理催化剂的存在下进行，其中，步骤(C)中的所述加氢处理催化剂优选地为负载型镍钼催化剂或负载型钴钼催化剂且所述载体包括氧化铝和/或二氧化硅，所述催化剂更优选地为镍钼/氧化铝或钴钼/氧化铝。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，后处理步骤(D)包括将所述加氢处理的材料与石蜡材料共混的步骤，其中，所述石蜡材料优选地具有60wt.-％或更高，更优选地具有65wt.-％或更高，70wt.-％或更高，75wt.-％或更高，80wt.-％或更高，85wt.-％或更高，或90wt.-％或更高的石蜡含量，并且其中，所述石蜡材料优选地是可再生材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(D)包括气液分离。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用酸性液体介质洗涤来自加氢处理步骤(C)的气态流出物的步骤(D')，其中所述酸性液体介质优选地为酸性物质在溶剂中的溶液，更优选地为酸性物质在水中的溶液，且其中，酸性物质优选地为无机酸性物质，例如HCl、H2SO2、H2SO3、HNO3、H3PO4、H3PO3或H3PO2或它们的混合物，或者酸性物质优选地为有机酸性物质，更优选地为羧酸，例如乙酸或甲酸。
14.一种烃混合物，其可通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的烃混合物用于生产化学品和/或聚合物，例如聚丙烯和/或聚乙烯的用途。
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