CN115014592B - 一种柔性双功能电子皮肤及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性双功能电子皮肤及其制备方法，所述柔性双功能电子皮肤由柔性双功能电子皮肤传感单元组成，所述传感单元包括：上层导电MOF薄膜、电极材料和导线、下层导电MOF薄膜；所述上层/下层导电MOF薄膜包括：导电MOF材料、柔性衬底B、贴合于所述柔性衬底B表面的负载导电MOF材料的柔性衬底A；所述柔性衬底A、柔性衬底B均为弹性衬底；所述贴合方式为预聚合贴合。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性双功能电子皮肤及其制备方法，具体涉及一种基于导电金属有机框架(MOF)材料的柔性压力-温度双功能电子皮肤，属于柔性电子皮肤领域和新材料技术领域。
背景技术
柔性电子皮肤是一种像人体皮肤一样可以感知各种刺激的多功能传感器阵列，其相较于人体皮肤具有响应阈值低、并且柔弹性高，滞后性低的特点，因此，柔性电子皮肤在医疗保健、运动监测、人机交互等领域显现出极强的应用潜力。由于压力和温度是人体皮肤感知最为重要的两个刺激[1，2，3]，因此，一方面，柔性电子皮肤既要能对压力和温度信号感知，并且信号感知互不干扰[4]；另外一方面，该柔性电子皮肤还不能受到其他信号的干扰，如：拉伸信号等，以保证感知信号数据的准确性。但是，目前所报道的柔性压力-温度双功能电子皮肤大多是由单一压力信号与温度信号感知的柔性传感单元集成而成，制备工艺较为复杂[5，6]；并且，目前所报道的兼具有压力与温度信号感知功能的传感单元需要建立数学模型，并采用复杂的算法技术将压力与温度信号分离出来，过程较为繁琐[7，8]。此外，根据本发明的发明人所知，目前具有同时且互不干扰的压力信号和温度信号感知功能，并且对拉应力不产生响应的柔性压力-温度双功能电子皮肤还没有报道。
导电MOF，即具有导电特性的金属-有机框架化合物[9]，其由金属离子与有机配体相经配位反应而成。目前所报道的导电MOF是半导体材料，具有热电效应[10]。
参考文献：
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发明内容
本发明提供了一种兼具有压力与温度感知功能，且功能感知互不干扰，并不受拉伸信号的影响的双功能柔性电子皮肤及其制备方法，旨在克服目前所报道的功能感知互不干扰的压力-温度双功能柔性电子皮肤制备工艺复杂，信号区分过程繁琐，并且容易受到拉伸信号干扰的问题，以期实现对压力信号和温度信号的精准感知，加快柔性压力-温度双功能柔性电子皮肤的商用化进程。
第一方面，本发明提供了一种柔性双功能电子皮肤，由柔性双功能电子皮肤传感单元组成，所述传感单元包括：上层导电金属有机框架(MOF)薄膜、电极材料和导线、下层导电MOF薄膜；所述上层/下层导电MOF薄膜包括：柔性衬底B、按特定排布方式贴合于所述柔性衬底B表面的负载导电MOF材料的柔性衬底A；所述柔性衬底A、柔性衬底B均为弹性衬底；所述贴合方式为预聚合贴合。
优选地，所述柔性双功能电子皮肤由多个柔性双功能电子皮肤传感单元按特定方式排布组成，更优选地，所述特定排布方式为周期性阵列排布方式。所述周期性阵列的方式包括但不限定于如图1所示的排布方式。
所述导电MOF材料具有很多优异的特性。首先，所述导电MOF材料是半导体材料，具有热电效应，因此，可以利用导电MOF材料的热电效应实现温度传感；其次，所述导电MOF材料可以通过共形附着在不同微结构的衬底表面实现所述基于导电MOF材料的薄膜的微结构可设计性；此外，所述导电MOF材料具有优于石墨烯、过渡金属碳化物材料(MXene)的抗氧化性。
优选地，所述导电MOF材料为导电Ni基MOF(Ni-MOFs)、导电铜基MOF(Cu-MOFs)、或导电钴基MOF(Co-MOFs)；更优选地，所述导电MOF材料为导电Ni基MOF(Ni-MOFs)；所述导电Ni基MOF由镍源和有机配体经配位反应组成。
所述镍源可以为单一镍盐或者其水合化合物，包括但不限定于氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或者醋酸镍，也可以为上述多种镍盐及其水合化合物组成的混合物，优选为六水合氯化镍；所述有机配体可以为单一有机配体，包括但不限定于二硫代草酸，酰胺化合物，四硫乙烯，三聚氰酸，2-巯基嘧啶，四羟基硫酚，2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯，六巯基三亚苯或者7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，也可以为上述多种有机配体组成的混合物，优选为2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯。
优选地，所述柔性衬底A的拉伸杨氏模量范围在100-500Mpa，所述柔性衬底A的拉伸杨氏模量＞柔性衬底B；更优选地，所述柔性衬底B的拉伸杨氏模量不超过柔性衬底A的拉伸杨氏模量的1/2。
，以确保所述电子皮肤在受拉应力作用时，所述负载在柔性衬底A的导电MOF薄膜的电阻不变，进而保证了柔性压力-温度双功能电子皮肤在进行压力-温度双功能感知时不受拉应力的干扰，确保了感知结果的精确性。
优选地，所述柔性衬底为A(直接用于支撑所述导电MOF薄膜)为尼龙膜(100MPa)、混合纤维素膜(200MPa)或者聚丙烯膜(300MPa)，优选为混合纤维素膜，其组成可为硝酸纤维素、醋酸纤维素、硫酸纤维素、甲基纤维素中的至少一种。
所述混合纤维素膜具有优异的结构特性。一方面，所述混合纤维素膜微结构为无规纤维排布结构；另一方面，纤维上还分布着大量的凸起。在二者的作用下，首先，混合纤维素膜表面具有由管状结构的纤维无归搭接排布形成的高低起伏的微结构网络，如图3所示，有利于导电MOF材料在衬底的附着；更进一步地，所制备的导电MOF薄膜具有高低起伏的微结构，具有范围在10-400nm(由原子力显微镜测得)的粗糙度，因此，当所制备的柔性压力-温度电子皮肤处在未受压状态时，上下两个元件接触位点少。这使得，一方面，所制备的柔性电子皮肤具有多的可变形空间，保证了传感器具有宽至300kPa的压力感应范围；另一方面，所制备的柔性电子皮肤的初始电阻远远大于上下两个元件完全接触时柔性电子皮肤的电阻，保证了传感器在0-32.02kPa内具有高达61.61kPa-1的灵敏系数。
所述混合纤维素膜还具有优异的力学特性。所述混合纤维素膜具有高达200-400MPa的拉伸杨氏模量。在拉伸作用下，由于一方面所述混合纤维素膜具有高达200-400MPa的拉伸杨氏模量，另一方面所述混合纤维素膜通过预固化贴合作用在柔性衬底B上，导致所述混合纤维素膜与柔性衬底B之间的作用力弱。因此，作用在柔性衬底B上的拉应力难以传递到负载在所述混合纤维素膜的导电MOF薄膜上，这使得导电MOF薄膜的形貌几乎不变，确保了导电MOF薄膜的电阻几乎不变，进而保证了所制备的柔性压力-温度双功能电子皮肤不受拉伸信号的干扰。在本设计中，如果不添加柔性衬底B，那么无法实现较好的压力感应效果，正是将高模量的柔性衬底A和低模量的柔性衬底B有机结合，才能实现了拉应力干扰的去除，以及高灵敏的压力响应。
优选地，所述柔性衬底B(用于支撑由所述导电MOF薄膜与所述柔性衬底A组成的复合物)为硅橡胶(40MPa)、苯乙烯系热塑性弹性体(50MPa)或聚氨酯(70MPa)，更优选为硅橡胶，进一步优选为聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，其灵敏度在0-51.02kPa范围内高达0.022-61.61kPa-1；所述电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25℃-65℃的温度范围内，具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.022-0.057mV/K。
第二方面，本发明提供了上述柔性双功能电子皮肤的制备方法，包括：将所述导电MOF附着至所述柔性衬底A，将负载所述导电MOF材料的柔性衬底A按特定排布方式贴合于经预聚合的所述柔性衬底B表面；再经完全固化得到上层/下层导电MOF薄膜；将上层/下层导电MOF薄膜一端固定，随后涂覆电极材料；然后将上层导电MOF薄膜与下层导电MOF薄膜对正贴合(面对面贴合)，得到所述柔性双功能电子皮肤。
其中，固定上层/下层导MOF薄膜的导线保持相互错开，不能贴合在一起(如图2所示)。
所述上层导电MOF薄膜与下层导电MOF薄膜对正贴合后会形成一个具有传感功能的阵列，可以实现空间分辨的感知，而非单一的感应阵点。
一方面，本发明利用集成技术可以将该柔性压力-温度双功能传感器制备多功能柔性传感器集成阵列，即柔性双功能电子皮肤，可以同时实现对多个物体的压力与温度进行检测，可应用于医疗保健、运动监测、人机交互等领域；另一方面，从技术上而言，本发明制备方法操作简单，可大规模制备量产，实现商业化。
优选地，将所述导电MOF附着至所述柔性衬底A的方法包括旋涂法、滴涂法、溅射法或者界面生长法，更优选为界面生长法，所述界面生长法的温度为40-80℃；时间为1-15小时。
所述预聚合指，所述柔性衬底B已发生聚合反应致其粘度增加，但是未进一步聚合至完全固化状态的一种情况。优选地，所述预聚合温度为50-100℃，时间为1-10分钟。
优选地，所述完全固化温度为50-100℃；时间为0.5-5小时。
有益效果：
1、本发明利用所述导电MOF材料可以共形附着在不同微结构的衬底表面的特性，构筑具有微结构的基于导电MOF材料的薄膜，实现柔性压力-温度双功能电子皮肤的压阻式压力传感功能；利用所述导电MOF材料的热电效应，实现柔性压力-温度双功能电子皮肤的热电压式温度传感功能。基于压阻信号与热电压信号，可以实现柔性压力-温度双功能电子皮肤在同时感知压力与温度互不干扰。
2、本发明利用所述混合纤维素膜的拉伸杨氏模量大的特点，保证了柔性压力-温度双功能电子皮肤在进行功能感知时不受拉伸信号的干扰。
3、本发明利用集成技术可以对该柔性压力-温度双功能电子皮肤进行集成化。
4、本发明制备方法操作简单，可大规模制备量产，实现商业化。
附图说明
图1为所述柔性双功能电子皮肤的结构组成示意图。
图2为所述传感单元的结构组成示意图。
图3为所述混合纤维素膜表面的扫描电镜图。
图4为实施例1中所制备的柔性双功能电子皮肤的相对电流变化-压强曲线。
图5为实施例1中所制备的柔性双功能电子皮肤的热电压-温差曲线。
图6为实施例1中所制备的柔性双功能电子皮肤在温差为5K和15K条件下的热电压-压强曲线。
图7为实施例1中所制备的柔性双功能电子皮肤在温差为0K，15K和30K条件下的相对电流变化-压强曲线。
图8为实施例1中所制备的柔性双功能电子皮肤在0-40％拉伸应变下的相对电阻变化曲线。
图9为实施例1中所制备的柔性双功能电子皮肤在0-15％拉伸应变下，温差为10K的相对热电流变化曲线。
图10为对比例1制备的柔性双功能电子皮肤的实物照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
所述柔性压力-温度双功能电子皮肤(或称基于导电金属-有机框架化合物MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤)利用了导电MOF材料的半导体热电特性实现基于热电效应的温度感知，其具有不受压应力的影响，低的响应滞后性以及优异的循环稳定性的优点。
以下示例性地说明本发明所述柔性双功能电子皮肤的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述导电MOF附着至所述柔性衬底A形成所述导电MOF薄膜；
(2)将负载有所述导电MOF薄膜的柔性衬底A按特定排布方式贴合于经预聚合的所述柔性衬底B表面；
(3)将所述预聚合，并负载所述导电MOF薄膜与所述柔性衬底A的柔性衬底B完全固化；
(4)在所述导电MOF薄膜一端固定所述导线，随后涂覆电极材料，制备得到双功能电子皮肤的上半部分；
(5)重复步骤(1)-(4)1次制备得到双功能电子皮肤的下半部分，随后将上半部分与下半部分面对面贴合，得到所述基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
所述导电MOF材料，一方面，是半导体材料，具有热电效应，因此，可以利用导电MOF材料的热电效应实现温度传感；另一方面，所述导电MOF材料可以通过共形附着在不同微结构的衬底表面实现所述基于导电MOF材料的薄膜的微结构可设计性。所述导电MOF材料可以是导电Ni基MOF(Ni-MOFs)，导电铜基MOF(Cu-MOFs)或者导电钴基MOF(Co-MOFs)，优选为导电Ni基MOF(Ni-MOFs)。所述导电Ni-MOFs材料由镍源和有机配体经配位反应组成。所述镍源可以为单一镍盐或者其水合化合物，包括但不限定于氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或者醋酸镍，也可以为上述多种镍盐及其水合化合物组成的混合物，优选为六水合氯化镍。所述有机配体可以为单一有机配体，包括但不限定于二硫代草酸，酰胺化合物，四硫乙烯，三聚氰酸，2-巯基嘧啶，四羟基硫酚，2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯，六巯基三亚苯或者7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，也可以为上述多种有机配体组成的混合物，优选为2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯。
柔性衬底A直接用于支撑所述导电MOF薄膜，要求其拉伸杨氏模量范围在100-500Mpa，可以为混合纤维素膜。所述柔性衬底A的厚度可为100nm-500nm。所述混合纤维素膜具有无规纤维排布的微结构，纤维表面还带有凸起，有利于导电MOF材料在衬底的附着；更进一步地，所制备的导电MOF薄膜具有高低起伏的微结构，保证了所制备的传感器具有宽的压力感应范围与高的灵敏系数。
柔性衬底B用于支撑由所述导电MOF薄膜与柔性衬底A(例如，混合纤维素膜)组成的复合物，要求其拉伸杨氏模量要求至少小于柔性衬底A的二分之一，可以保证柔性压力-温度双功能电子皮肤在进行压力-温度双功能感知时不受拉应力的干扰，确保感知结果的精确性。所述柔性衬底B的厚度可为600μm-5mm。所述柔性衬底B可以为聚二甲基硅氧烷。其中柔性衬底A的面积≤柔性衬底B。当二者面积相当，可制备得到单个柔性双功能电子皮肤传感单元。
当制备多个传感单元组成的柔性双功能电子皮肤时，将导电MOF附着至柔性衬底A之后，可按照特定排布方式贴合在柔性衬底B(其本身就是一个整体)上。其中，按特定排布方式贴合可以为周期性阵列排布的方式，但不限定于该排布方式。其中，上半部分与下半部分对正贴合后会形成一个具有传感功能的阵列，可以实现空间分辨的感知，而非单一的感应阵点。
电极材料可以为纯金属材料或者合金材料。
上层导电MOF薄膜(或称敏感材料A)中的导电MOF材料可以与下层导电MOF薄膜(或称敏感材料A)的导电MOF材料相同，也可以不同。
附着形成所述导电MOF薄膜的方法包括旋涂法、滴涂法、溅射法或者界面生长法。采用界面生长法时，所述界面生长温度可为40-80℃；所述界面生长时间可为1-15小时。
预聚合指，所述柔性衬底B已发生聚合反应致其粘度增加，但是未进一步聚合至完全固化状态的一种情况。所述预聚合温度可为50-100℃；所述预聚合时间可为1-10分钟。
完全固化温度为50-100℃；所述完全固化时间为0.5-5小时。
最终得到本发明所述柔性压力-温度双功能电子皮肤，其组成包括：上层导电MOF薄膜、电极材料和导线、下层导电MOF薄膜。其中，上层/下层导电MOF薄膜包括：导电MOF材料、柔性衬底A、柔性衬底B。
所述柔性压力-温度双功能电子皮肤利用了导电MOF材料的半导体热电特性实现基于热电效应的温度传感，利用了导电MOF薄膜的高低起伏的微结构特性实现了基于压阻效应的压力传感。基于温度传感与压力传感的传感原理不同，该柔性压力-温度双功能电子皮肤可以同时感知压力信号和温度信号，并且两种信号感知之间互不干扰。
本发明与其它现有技术相比，具有如下优势：
①从结构设计上而言，现有技术对传感薄膜微结构的设计大多采用激光刻蚀等微纳加工的方法，这些加工设计方法复杂，费时，成本高。而在本发明中，利用导电MOF材料可以共形的附着在不同表面微结构的衬底的特性，可以直接通过选择不同微结构的衬底实现对导电MOF材料薄膜微结构的设计与调控，进而实现对柔性压力-温度双功能电子皮肤的压阻式压力传感功能的调控，设计方法简单，成本低，可实现大规模化制备。
②从传感原理上而言，现有技术所制备的柔性压力-温度双功能电子皮肤大多是由单一压力信号与温度信号感知的柔性传感单元集成而成，制备工艺较为复杂，或者利用数学模型以及算法技术将压力与温度信号分离出来，过程较为繁琐。此外，现有技术目前并没有报道具有同时且互不干扰的压力信号和温度信号感知功能，并且对拉应力不产生响应的柔性压力-温度双功能电子皮肤。在本发明中，利用导电MOF材料的压阻效应，实现柔性压力-温度双功能电子皮肤的压阻式温度传感功能；而利用导电MOF材料的热电效应，实现柔性压力-温度双功能电子皮肤的热电压式温度传感功能，基于不同的压力传感与温度传感原理，可以实现柔性压力-温度双功能电子皮肤在同时感知压力与温度互不干扰。而，利用所述具有高低起伏的微结构混合纤维素膜的拉伸杨氏模量比柔性衬底B大1-2倍的特性，保证了柔性压力-温度双功能电子皮肤在进行压力-温度双功能感知时不受拉应力的干扰，确保了感知结果的精确性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将混合纤维素膜(200MPa，品牌：密理博，型号：GSWP)放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚二甲基硅氧烷(30Mpa)表面并在70℃的条件下，完全固化3小时。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
图4展示了基于实施例1柔性压力-温度双功能电子皮肤的相对电流变化-压强曲线，由此可见，该电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-32.02kPa范围内高达61.61kPa-1。
图5展示了实施例1的柔性压力-温度双功能电子皮肤的热电压-温差曲线(初始温度定为25℃)，由此可见，该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25℃-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.057mV/K。
图6展示了实施例1的柔性压力-温度双功能电子皮肤在温差为5K和15K条件下的热电压-压力曲线(初始温度定为25℃)，由此可见，该柔性压力-温度双功能电子皮肤产生的热电压只与温度有关，与压力无关，排除了压力对电子皮肤的温度感知的影响。
图7展示了实施例1的柔性压力-温度双功能电子皮肤在温差为0K、15K和30K条件下的相对电流变化-压力曲线(初始温度定为25℃)，由此可见，该柔性压力-温度双功能电子皮肤的压力响应不受温度的影响。
图8展示了实施例1的柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40％拉伸应变下的相对电阻变化曲线，由此可见，该电子皮肤在拉伸应变下，电阻几乎无明显变化，起到了应变抑制的作用，保证了压力响应数据输出结果的准确性。
图9展示了实施例1的柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-15％拉伸应变下，温差为10K的相对热电流变化曲线，由此可见，该电子皮肤在拉伸应变下，热电流几乎无明显变化，同样起到了应变抑制的作用，保证了温度响应数据输出结果的准确性。
实施例2
将混合纤维素膜(200MPa，品牌：密理博，型号：GSWP)放置在由六水合氯化镍与六巯基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚二甲基硅氧烷(30Mpa)表面上并在70℃的条件下，完全固化3小时。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本实施例2得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-31.02kPa范围内高达54.41kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.038mV/K。
实施例3
将混合纤维素膜(200MPa，品牌：密理博，型号：GSWP)放置在由六水合硝酸钴与六巯基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚二甲基硅氧烷(30Mpa)表面上并在70℃的条件下，完全固化3小时。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本实施例3得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-24.59kPa范围内高达46.32kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.045mV/K。
实施例4
将混合纤维素(200MPa，品牌：密理博，型号：GSWP)膜放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的苯乙烯系热塑性弹性体倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的苯乙烯系热塑性弹性体(50Mpa)表面上并在70℃的条件下，完全固化3小时。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本实施例4得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-44.05kPa范围内高达51.46kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.057mV/K。
实施例5
将混合纤维素膜(200MPa，品牌：密理博，型号：GSWP)放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚氨酯(70Mpa)倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚氨酯表面上并在70℃的条件下，完全固化3小时。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本实施例5得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-51.02kPa范围内高达56.04kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.057mV/K。
实施例6
将尼龙膜(100Mpa)放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚二甲基硅氧烷(30Mpa)表面上并在70℃的条件下，完全固化3小时。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本实施例6得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-40kPa范围内高达43.31kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.057mV/K。
实施例7
将混合纤维素膜(200MPa，品牌：密理博，型号：GSWP)放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚二甲基硅氧烷(30Mpa)表面上并在70℃的条件下，完全固化3小时，在所述导电MOF薄膜两端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半部分。进一步，将混合纤维素膜放置在由六水合硝酸钴与六巯基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜附着于预聚合的聚二甲基硅氧烷表面上按周期性阵列排布的方式并在70℃的条件下，完全固化3小时，在所述导电MOF薄膜两端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本实施例7得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-32.45kPa范围内高达43.21kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.022mV/K。
实施例8
将尼龙膜(100Mpa)放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚氨酯(70Mpa)表面并在70℃的条件下，完全固化3小时。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本实施例8得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-38.31kPa范围内高达33.29kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度0.057mV/K。
对比例1
将混合纤维素膜(200MPa，品牌：密理博，型号：GSWP)放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布方式进行排布。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本对比例1得到的电子皮肤在0-50kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-12.41kPa范围内高达21.25kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度高达0.057mV/K。
对比例2
本对比例2中先将尼龙膜(100Mpa)放置在由六水合氯化镍与2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯经配位反应组成的导电MOF分散液表面，在50℃条件下反应2小时后，多次清洗，随后真空干燥。将未固化的聚二甲基硅氧烷倒入模具中，在70℃的条件下预聚合2分钟，然后，将干燥好的附着有导电MOF的混合纤维素膜按周期性阵列排布的方式附着于预聚合的聚氨酯(70Mpa)表面并在70℃的条件下，完全固化3小时，之后揭下尼龙膜。在所述导电MOF薄膜一端固定铜镍合金线，随后涂覆银浆，得到双功能电子皮肤的上半或者下半部分。随后将制备好的双功能电子皮肤的上半部分与下半部分面对面贴合，得到基于导电MOF的柔性压力-温度双功能电子皮肤。
本对比例2得到的电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能，并且，其灵敏度在0-23.21kPa范围内高达15.22kPa-1。该柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-40K的温差范围内，即在25-65℃的温度范围内具有线性的热电压变化响应，线性灵敏度0.057mV/K。
Claims (10)
1.一种柔性压力-温度双功能电子皮肤，由柔性双功能电子皮肤传感单元组成，其特征在于，所述传感单元包括：上层导电MOF薄膜、电极材料和导线、下层导电MOF薄膜；所述上层导电MOF薄膜和/或下层导电MOF薄膜包括：导电MOF材料、柔性衬底B、贴合于所述柔性衬底B表面的负载导电MOF材料的柔性衬底A；所述柔性衬底A为混合纤维素膜；所述混合纤维素膜的表面具有由管状结构的纤维无规搭接排布形成的高低起伏的微结构网络；所述导电MOF材料通过界面生长法共形附着在具有高低起伏的微结构网络的柔性衬底A的表面；所述柔性衬底A、柔性衬底B均为弹性衬底；所述柔性衬底A的拉伸杨氏模量＞柔性衬底B；所述柔性衬底A的拉伸杨氏模量范围在100Mpa-500Mpa；所述导电MOF材料为导电Ni基MOF、导电铜基MOF、或导电钴基MOF；
所述柔性压力-温度双功能电子皮肤的制备方法包括：通过界面生长法将导电MOF附着至柔性衬底A，直接贴合或按特定排布方式贴合于经预聚合的所述柔性衬底B表面；再经完全固化得到上层导电MOF薄膜和/或下层导电MOF薄膜；将上层导电MOF薄膜和/或下层导电MOF薄膜一端固定所述导线，随后涂覆电极材料；然后将上层导电MOF薄膜与下层导电MOF薄膜面对面贴合，得到所述柔性压力-温度双功能电子皮肤；所述贴合方式为预聚合贴合。
2.根据权利要求1所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述柔性压力-温度双功能电子皮肤由多个柔性双功能电子皮肤传感单元按特定排布方式组成。
3.根据权利要求2所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述特定排布方式为周期性阵列排布方式。
4.根据权利要求1所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述柔性衬底B的拉伸杨氏模量不超过柔性衬底A的拉伸杨氏模量的1/2。
5.根据权利要求1所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述柔性衬底B为硅橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体或聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述柔性衬底B为聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述柔性压力-温度双功能电子皮肤在0-300kPa范围内都有压力传感性能；所述电子皮肤在0-40K的温差范围内具有线性的热电压变化响应。
8.根据权利要求1所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述界面生长法的温度为40-80℃；时间为1-15小时。
9.根据权利要求1所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述预聚合的温度为50-100℃，时间为1-10分钟。
10.根据权利要求1所述的柔性压力-温度双功能电子皮肤，其特征在于，所述完全固化的温度为50-100℃；时间为0.5-5小时。
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Citations (8)
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2021
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