CN115011371B - 一种废塑料裂解制油方法 - Google Patents
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Abstract
一种废塑料裂解制备燃料油的方法，提出了融解油新概念，正常运转时融解油不参与裂解，只是在分馏塔与原料罐之间循环，其效果是提高了装置的处理能力、降低了焦炭、瓦斯的产率，提高了汽油、柴油、燃料油收率。提出了原料罐中注入烟气防止HCl腐蚀设备与管线的新思路，原料罐与管线可以使用普通碳钢材质，融解温度的提高不再受搪瓷使用温度限制，加快了废塑料融解速度，再加上烟气对螺旋进料机起到的气封作用，以及连续烧焦而不是间断式除焦，使得废塑料制油装置大型化、连续化、长周期运行有了保障。
Description
技术领域
本发明涉及废塑料通过裂解制油的方法。属于资源循环再生利用和绿色环保的技术领域。
背景技术
塑料被广泛应用于各个领域，随之而来的是废弃塑料物品的处理成为社会发展的一个重要课题，特别是“白色污染”已经成为一大公害，有一些国家及地区为此颁发了禁塑令。
塑料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，其中聚氯乙烯塑料含氯量高(58％左右)，融解与裂解反应过程中生成HCl ,会严重腐蚀设备。HCl在没有液态水的环境里对碳钢几乎没有腐蚀性，而在有液态水的环境里，不锈钢也耐不住其腐蚀。为此，有人提出了利用原料罐内壁搪瓷的办法应对HCl腐蚀，可是搪瓷的使用温度不宜超过200℃，且搪瓷设备规格不宜过大，这就限制了用提高融解温度以提高融解速度措施的应用以及原料罐大型化。
英国BP公司将洗净粉碎的废塑料细小碎片喷射到400～900℃高温的砂子流化床反应釜内，裂解为以乙烯、丙烯为主的烃类混合物。乙烯、丙烯经精密分馏及处理后将可作为聚乙烯、聚丙烯单体。存在投资大、能耗高、效益不佳、生成的HCl对设备材质严重腐蚀等问题。未见大规模工业装置投产。
CN 107746722 A描述了一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法，该方法为利用浆态床将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中，通过精确控温，进行脱水、熔融、脱氯、裂解提质，裂解提质的油气经过冷却，分馏，得到主产品汽油和柴油，副产品为少量干气、液化气和重油，一部分重油直接返回裂解釜进一步裂解反应，一部分重油作为热解油返回入口作为热解油。反应釜的底部有催化剂的沉降、排出装置，排出的催化剂进催化剂循环再生装置。实施例2：将分类处理破碎至小于20mm的PVC塑料100克，PP塑料212 .5克，PS塑料212 .7 克，PE塑料475克，蜡油1000克，加自制催化剂200克，由室温均匀升温至180℃，恒温2小时脱水、熔融、搅拌，再继续均匀升温至250℃，恒温4小时，搅拌、脱氯，生成的HCl排出用10％的碱液吸收；再继续均匀升温至430℃，常压，恒温裂解6小时，冷却，得到气体60克，3.07wt％；液体1757 .2克，89 .99wt％；固体炭化物135 .3克，6 .93wt％。问题是：从原料到产品需要12个小时才能完成一釜操作，非连续、间断化生产，浆态床裂解，含有大量油的催化剂如何进入再生系统烧焦都是问题，不具备大型工业化可能，以及设备材质严重腐蚀。
CN 106190213 A步骤一、废旧塑料的预处理 ：将挖掘、筛选、采集而来的废旧塑料经拌动机去泥沙、水分杂质后，送入熔化釜 ；步骤二、废旧塑料的裂解和催化分馏 ：包括以下步骤 ：熔化釜设有加热盘管由热载体供热，熔化釜内设有搅拌器，废旧塑料在熔化釜内与循环热油混合熔化，该混合物由泵打往裂解炉，在 460℃的温度下，混合物发生裂解反应。过滤器将裂解产物中的残油及固体渣子分离出来，再经过螺旋裂解器进一步加热裂解，裂解的气相产物返回系统，不能裂解的固体残渣，输入清渣罐，定期排放。问题是：螺旋裂解器类似旋转炉，增加了操作难度，固体残渣中的碳得不到有效利用，存在可能的油气泄露问题，熔化釜中生成的HCl以及循环热油中油气挥发直接放空污染环境以及设备材质严重腐蚀等问题。
CN 102260516 A描述了一种生物质热裂解制油方法，以生物质、废塑料、废橡胶等为原料，通过热裂解及分馏工艺制油的方法。用180-290℃烟气给装入裂解塔中的废塑料脱水并升温至180℃后，用180-300℃过热蒸汽置换烟气，然后，用加热炉出来的450-550℃循环油喷洒在废塑料上。问题是：烟气热容量低，用烟气给废塑料脱水并升温至180℃虽然经济，但耗费时间达几个小时以上，裂解塔频繁的清焦加大了劳动强度，还存在裂解塔中废塑料脱水、升温以及蒸汽置换过程中生成的HCl随烟气排入大气的污染问题，以及后续裂解生成的HCl对设备材质严重腐蚀等问题。
现有的废塑料裂解制备油品工业化应用，主要是采用热解釜(或称裂解釜、反应釜等)对废塑料直接进行加热，由于废塑料的导热性能较差，以致这种加热方式存在传热速度慢，裂解不完全等问题。如果单纯提高加热温度，则会出现局部过热，易结焦等等，普遍存在热裂解设备容易结焦，产出油品质量低下，存在二次污染等问题。正是这些问题的存在，制约了这种技术的推广应用。
CN 111088057 A描述了一种废塑料制油制氢方法，该方法目的是提供一种流化裂化方法。提到废塑料制油时焦炭产率在10％～15％之间，远高于废塑料本身裂解的能耗需求，用多出的焦炭进行气化制氢。
塑料添加剂约占塑料总重的8-10％，塑料裂解后，原料夹带的无机物以及添加剂中的无机物进入焦炭之中，真正的焦炭产率在4～7％之间，焦炭完全燃烧仅够甚至不够塑料裂解所需热量，自然不存在用多出的焦炭进行气化制氢的问题。同样也存在螺旋推进机进料密封泄露可能以及反应中生成的HCl对设备材质严重腐蚀等问题。
综上所述，很有必要开发一种安全环保高效裂解废塑料生产高附加值产品的方法。
发明内容
为解决废塑料裂解制油过程中存在的问题，本发明公开了一种安全环保连续快速高效裂解废塑料生产附加值较高的燃料油的方法。
一种废塑料裂解制备燃料油的方法，该方法利用螺旋进料机将收购的废塑料连续加入原料罐中，三线油进入原料罐中下部，提升废塑料融解于三线油后物料的温度，物料从原料罐底部进入原料油泵，之后分为二路：一路返回原料油罐中部喷洒在废塑料上，另一路进入反应油气管线将高温油气急冷后进入分馏塔。分馏塔及冷换系统将油气分为富气、汽油、柴油、三线油与分馏塔底油。分馏塔底油通过分馏塔底泵分为二路：一路进入分馏塔做洗涤油，另一路进入反应器与来自热砂蓄热器的高温砂粒混合发生热裂解反应，之后，进入汽提器中实现油气与沙粒分离，高温油气经旋分器进入管线被来自原料油泵的物料急冷之后至分馏塔；汽提后的沙粒进入烧焦器烧焦后至热砂蓄热器中实现烟气与沙粒分离，烟气经旋分器后随管线进入废热锅炉，然后，烟气分为两路，一路经水洗塔洗涤后通过烟囱放空，另一路通过螺旋进料机出料管进入原料罐中。富气经压缩冷凝后分为高压瓦斯与凝缩油，高压瓦斯分为两路，一路至烧焦器，另一路出装置。
所述废塑料，是从社会收购上来的较为干净的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯的混合物，基本不含水分与杂质。所述三线油作为融解废塑料的融解油，除去开工期间参与裂解反应外，正常运行期间，基本不参与裂解反应，只是在分馏塔与原料罐之间循环，多出部分经过冷换后出装置。
所述通过螺旋进料机出料管进入原料罐中的烟气，其主要组成为N2、CO2、H2O、微量O2，作用如下：一是起到气封效果，即使螺旋进料机密封不严，漏到外界的只是烟气；二是起到驱逐HCl的效果，CO2密度比HCl大，沉积并充满原料罐上部空间，HCl一生成就会上浮到原料罐顶部，随烟气排出原料罐进入碱洗段，HCl被碱液中和吸收，废气从气液分离罐出来后至火炬；三是起到降低融解油气与水蒸汽分压的效果，挥发的油气参加了加热废塑料的过程，水蒸汽分压很低，在操作温度下，直接就形不成液态水，HCl自然也就对设备与管线形不成腐蚀。
所述进入原料罐中的烟气使得HCl对设备与管线形不成腐蚀，原料罐与管线可以使用普通碳钢材质，由于内壁不需要搪瓷，融解温度的提高不再受搪瓷使用温度限制，加快了废塑料融解速度，原料罐制造规格不受限制，降低了原料罐的制造成本，再加上烟气起到的气封效果，使得废塑料制油装置大型化、连续化、长周期运转有了保障。
所述碱洗段，筒体内壁需要防HCl腐蚀，一般搪瓷即可。
所述三线油进入原料罐中下部，使废塑料融解于三线油后物料的温度高于聚氯乙烯的分解温度，且停留适当时间，使聚氯乙烯分解HCl的反应在原料罐进行完毕。所述物料从原料罐底部进入原料油泵，一路返回原料罐中部喷洒在废塑料上，其作用是加大融解油与废塑料的接触面积，提高废塑料脱水、融解、脱氯的速度。
所述融解油，基本不参与裂解，只是在分馏塔与原料油罐之间循环，其作用是提高了装置的处理能力，降低了焦炭、瓦斯的产率，提高了汽油、柴油、燃料油收率。
所述反应器、烧焦器，类似于催化裂化装置的反应再生系统，不管是高低并列式、U管式、重叠式或是毫秒反应式，其中装填的可以是沙粒，也可以是催化剂，相应的裂解反应分别是热裂解反应或催化裂化反应。
所述反应器，也包括类似延迟焦化装置的焦炭塔以及能够产生快速热裂解反应的反应炉。
所述烧焦，属于连续、完全燃烧，烟气中没有CO存在，燃烧产生的热量绝大部分由循环沙粒带走给进入反应器的分馏塔底油提供反应所需热量。
所述烟气经水洗塔洗涤后通过烟囱放空，烟气中的灰尘随洗涤水入沉淀池，其中灰尘组成包括废塑料上的泥土、塑料添加剂焚烧残余物以及细小沙粒。
所述烟气通过烟囱放空，烟囱装有挡板用于调节烧焦系统压力，并确保通过螺旋进料机出料管进入原料罐中的烟气有足够背压。
所述分馏塔在洗涤段上部预留脱氯和催化蒸馏裂解提质床层空间。
所述废塑料热裂解制备燃料油的方法，考虑到原料运输费用，经济规模一般不会超过8万吨/年，为了节省投资，不设置类似催化裂化装置后续的吸收稳定系统。
附图说明
附图1为废塑料融解及分馏部分流程图。
附图2为反应烧焦及烟气水洗部分流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
请参阅图 1、图2，本发明实施例中，一种废塑料热裂解制备燃料油的方法，包括以下步骤 ： 利用螺旋进料机2将收购的废塑料1连续加入原料罐3中，350-375℃范围内的三线油进入原料罐3中下部，为了提升废塑料融解于三线油后物料的温度至310℃（研究表明，PVC的分解在150-300℃温度范围内进行并放出HCl），三线油的重量流速是废塑料处理量的5-8倍。物料从原料罐底部进入原料油泵4，之后分为二路：一路返回原料罐中部喷洒在废塑料上，另一路进入反应油气管线将460-600℃高温油气急冷后进入分馏塔5。分馏塔及冷换系统将油气分为富气、汽油9、柴油12、三线油11与分馏塔底油。分馏塔底油通过分馏塔底泵19分为二路：一路返回分馏塔做洗涤油，另一路进入反应器28与来自热砂蓄热器27的650-900℃高温砂粒混合发生热裂解反应，之后，进入汽提器29中实现油气与沙粒分离，高温油气经旋分器进入管线被来自原料油泵的物料急冷之后至分馏塔；汽提后的沙粒进入烧焦器30烧焦后至热砂蓄热器27中实现烟气与沙粒分离，烟气经旋分器后随管线进入废热锅炉32，然后，烟气分为两路，一路经水洗塔33洗涤后通过烟囱34放空，另一路通过螺旋进料机2出料管进入原料罐3中。富气经压缩冷凝15后分为高压瓦斯与凝缩油16，之后，高压瓦斯分为两路，一路42至烧焦器，另一路17出装置。
从螺旋进料机2出料管进入原料罐3中的烟气，其主要组成为N2、CO2、H2O、微量O2，由于CO2密度比HCl大，CO2沉积并充满原料罐3上部空间，HCl一生成就会上浮到原料罐3顶部，随80℃左右的烟气排出原料罐进入碱洗段21，HCI被来自泵23的循环碱液中和吸收后进入气液分离罐20，废气25从碱洗段21顶部出来至气液分离罐20上部空间进一步脱水后至火炬。
气液分离罐20的污油由泵24打进高温油气管线回分馏塔。
上述案例表明，采用本发明方法裂解废塑料可最大限度生产汽油、柴油、燃料油，为实现废弃塑料的资源化开发利用提供一种优质高效、安全环保的生产方法和装置，使得废塑料制油装置大型化、连续化、长周期运行有了保障。
6-脱氯和催化蒸馏裂解提质床层，7-气液分离罐，8-汽油泵，10-冷凝水，13-盐水蒸发器，14-中段回流泵，18-三线油泵，22-碱液，26-盐水，31-主风机，35-新鲜水，37-洗涤水泵，38-沉淀物，39-烟气，40-高温油气，41-分馏塔底油，42-高压瓦斯。
Claims (8)
1.一种废塑料裂解制备燃料油的方法，该方法为：利用螺旋进料机将收购的废塑料连续加入原料罐中，三线油进入原料罐中下部，提升废塑料融解于三线油后物料的温度，物料从原料罐底部进入原料油泵，之后分为二路：一路返回原料油罐中部喷洒在废塑料上，另一路进入反应油气管线将高温油气急冷后进入分馏塔；分馏塔及冷换系统将油气分为富气、汽油、柴油、三线油与分馏塔底油；分馏塔底油通过分馏塔底泵分为二路：一路进入分馏塔做洗涤油，另一路进入反应器与来自热砂蓄热器的高温砂粒混合发生热裂解反应，之后，进入汽提器中实现油气与沙粒分离，高温油气经旋分器进入管线被来自原料油泵的物料急冷之后至分馏塔；汽提后的沙粒进入烧焦器烧焦后至热砂蓄热器中实现烟气与沙粒分离，烟气经旋分器后随管线进入废热锅炉，然后，烟气分为两路，一路经水洗塔洗涤后通过烟囱放空，另一路通过螺旋进料机出料管进入原料罐中，烟气组成为N2、CO2、H2O、O2，作用如下：一是起到气封效果，即使螺旋进料机密封不严，漏到外界的只是烟气，二是起到驱逐HCl的效果，CO2密度比HCl大，沉积并充满原料罐上部空间，HCl一生成就会上浮到原料罐顶部，随烟气排出原料罐进入碱洗段，HCl被碱液中和吸收，废气从气液分离罐出来后至火炬，三是在操作温度下，确保水蒸汽形不成液态水；富气经压缩冷凝后分为高压瓦斯与凝缩油，高压瓦斯分为两路，一路至烧焦器，另一路出装置。
2.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备燃料油的方法，其特征在于：所述三线油作为融解废塑料的融解油，除去开工期间参与裂解反应外，不参与裂解反应，只是在分馏塔与原料罐之间循环，多出部分经过冷换后出装置。
3.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备燃料油的方法，其特征在于：所述原料罐与管线使用碳钢材质。
4.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备燃料油的方法，其特征在于：所述碱洗段使用搪瓷材料。
5.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备燃料油的方法，其特征在于：所述三线油进入原料罐中下部，使废塑料融解于三线油后物料的温度高于聚氯乙烯的分解温度，且停留适当时间，使聚氯乙烯分解HCl的反应在原料罐进行完毕。
6.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备燃料油的方法，其特征在于：所述反应器、烧焦器中填装的是沙粒或催化剂，相应的裂解反应分别是热裂解反应或催化裂化反应。
7.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备燃料油的方法，其特征在于：所述反应器包括焦炭塔以及热裂解反应炉。
8.根据权利要求1所述的废塑料裂解制备燃料油的方法，其特征在于：所述烟气通过烟囱放空，烟囱装有挡板用于调节烧焦系统压力，并确保通过螺旋进料机出料管进入原料罐中的烟气有足够背压。
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