CN115010980A

CN115010980A - 一种非对称结构芳纶气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN115010980A
Application number: CN202210229701.7A
Authority: CN
Inventors: 庄旭品; 胡颖荷; 杨光; 程博闻; 周锦涛
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2022-03-09
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2042-03-09
Also published as: CN115010980B

Abstract

本发明公开了一种非对称结构芳纶气凝胶的制备方法，属于隔热材料技术领域；首先制备对位芳纶的纳米纤维分散液；之后进行刮膜处理得到液膜或者进行湿法纺丝得到初生纤维；然后将所得的液膜或者初生纤维依次经过质子酸凝固浴及水浴处理，将得到的水凝胶膜或水凝胶纤维经过溶剂置换并干燥，即得所述非对称结构芳纶气凝胶；本发明制备得到的非对称结构芳纶气凝胶具有优良的力学性能，并表现出较宽范围内的热稳定性以及优异的隔热性能，极大地保证了其在实际应用中的可靠性和安全性，特别是作为高温环境下的隔热材料，如消防服、汽车、电子产品和建筑物的隔热材料，这使其在极端条件下具有良好的应用前景。

Description

一种非对称结构芳纶气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于隔热材料技术领域，具体涉及一种非对称结构芳纶气凝胶的制备方法。

背景技术

隔热材料是指具有绝热性能、对热流可起屏蔽作用的材料或材料复合体，通常具有质量轻、结构蓬松、高孔隙率、低导热系数的特点，工业上被广泛用于防止热工设备及管道的热量散失，或者应用在冷冻和低温中，所以隔热材料又称为保温或保冷材料。此外，隔热材料的高孔隙率或者纤维状的材料结构具有良好的吸音功能，因而也广泛用于建筑行业。隔热保温材料按照隔热原理可分为热反射率型隔热保温材料、真空隔热保温材料以及多孔隔热保温材料等。其中，多孔隔热保温材料是指在材料内部存在大量的孔隙，并且孔隙在固体介质之间分散良好的多相材料，多孔材料中孔隙的存在极大地降低了其导热系数，如多孔泡沫，气凝胶，而气凝胶是非真空的隔热材料，主要通过抑制热传导的方式发挥作用，低密度和小孔隙的结合使其具有极低的热导率。因此，气凝胶多孔材料可以在隔热领域具有很大的竞争优势。

芳纶纳米纤维气凝胶作为气凝胶中的一种，具有轻质，高孔隙率，大比表面积的特点，同时具有出色的热稳定性和较低的热导率，可作为高效隔热材料应用于高温环境中的个人防护和化工、建筑等多个领域。然而目前制备的芳纶纳米纤维气凝胶的力学性能较低，限制了其推广使用，因此，研发一种具有高效隔热性能，同时具有优异的力学性能的芳纶纳米纤维气凝胶，对于芳纶纳米纤维气凝胶的推广应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种非对称结构芳纶气凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种非对称结构芳纶气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纳米纤维分散液的制备：将对位芳纶纤维和碱分散于有机溶剂中，搅拌得到芳纶纳米纤维分散液；

(2)对步骤(1)所得芳纶纳米纤维分散液进行刮膜处理得到液膜或者对步骤(1)所得芳纶纳米纤维分散液进行湿法纺丝得到初生纤维；

(3)将步骤(2)所得的液膜或者初生纤维依次经过质子酸凝固浴及水浴处理，将得到的水凝胶膜或水凝胶纤维经过溶剂置换并干燥，即得所述非对称结构芳纶气凝胶。

进一步地，步骤(1)中，所述芳纶纤维分散液制备前，还包括对芳纶纤维进行碱处理的步骤。

进一步地，步骤(1)中，所述碱为强碱，所述强碱包括KOH、NaOH、NaH、 KH、Ba(OH)₂、CsOH、乙醇钾、乙醇钠、甲醇钠、氨基钾和氨基钠中的一种或多种，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

进一步地，步骤(1)中，所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为10～30mg·mL^-1。

进一步地，步骤(3)中，所述质子酸凝固浴包括有机酸或无机酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸和乳酸中的一种或多种，所述无机酸包括盐酸、磷酸、硫酸、硒酸和氯酸中的一种或多种。

进一步地，所述质子酸凝固浴中氢离子的浓度≥1.8mol·L^-1；所述质子酸凝固浴中的处理时间为0.05～15min，所述水浴中的处理时间为0.5～1h。

质子酸凝固浴中，氢离子的浓度应达到1.8mol/L，氢离子浓度太低则无法形成明显的非对称结构的气凝胶。

进一步地，步骤(3)中，所述溶剂置换采用的方法为将所述水凝胶膜或水凝胶纤维置于叔丁醇中浸泡12～48h。

进一步地，步骤(3)中，所述干燥为冷冻干燥或超临界CO₂干燥。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的非对称结构芳纶气凝胶。

本发明同时提供了上述非对称结构芳纶气凝胶在隔热及保温材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过刮膜的方式利用质子酸凝固浴制备非对称结构ANFs气凝胶膜(ASAAMs)，酸浴可以在短时间内将ANFs再质子化并形成一层致密的皮层，水浴可以使ANFs形成多孔网络的体层。由此制备得到的非对称结构ANFs气凝胶膜拥有高达11.8MPa的断裂强力，相较于均质膜(HAAM)拥有较高的热分解温度(541.5℃)，并且拥有更低的热导率(29mW·m^-1·K^-1)和较好的阻燃性能。

通过湿法纺丝的方式在质子酸凝固浴中制备非对称结构ANFs气凝胶纤维(ASAAFs)。ASAAFs的皮、芯具有非对称孔结构，比表面积达到206m²·g^-1，质子酸对ANFs的迅速再质子化作用，促进皮层迅速形成并提高了纳米纤维分子链的取向度以增加分子间的结合力，从而提高皮层的韧性(35.2％)和纤维的机械性能(59MPa)。此外，ASAAFs织物表现出较宽范围内的热稳定性以及优异的隔热性能(42mW·m^-1·K^-1)。

本发明制备得到的非对称结构芳纶气凝胶具有优异的隔热性能，热稳定性能和阻燃性能，极大地保证了ASAAMs在实际应用中的可靠性和安全性，特别是作为高温环境下的隔热材料，如消防服、汽车、电子产品和建筑物的隔热材料，这使得ASAAM在恶劣热条件下具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1中，a为实施例1步骤1中经氢氧化钠溶液处理后的芳纶纤维的SEM 图；b为实施例1步骤2中配制得到的20mg mL^-1的ANFs分散液的外观图；

图2中，a为实施例1中制备得到的ASAAMs皮层在横截面方向的FIB-SEM 图，b为ASAAMs表面的SEM图，c为ASAAMs体层的SEM图；

图3中，a和b分别为实施例1制备得到的ASAAMs的皮层和体层的AFM 图，c和d分别为实施例1制备得到的ASAAMs的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布图；

图4中，a为实施例1制备得到的ASAAMs和对比例1制备得到的HAAM 的应力-应变曲线，b为实施例1制备得到的ASAAMs的承重图，c为实施例1 制备得到的ASAAMs折叠揉搓后的恢复情况图，d为实施例1制备得到的 ASAAMs卷绕后的恢复情况图；

图5为对比例1制备得到的HAAM卷曲测试结果图；

图6中，a为实施例1～3制备得到的ASAAMs表层的横截面FIB-SEM图像，b为实施例1～3制备得到的ASAAMs表层的横截面SEM图像，c为实施例 1～3制备得到的ASAAMs体层SEM图像，a₁、b₁、c₁代表ANF₁₅-F₅₀，a₂、b₂、 c₂代表ANF₂₀-F₅₀，a₃、b₃、c₃代表ANF₂₅-F₅₀；

图7为实施例1～3制备得到的ASAAMs的应力-应变曲线；

图8中，a和b分别为实施例4～6及对比例1制备得到的气凝胶膜表层的横截面FIB-SEM图像和SEM图，其中，a₁、b₁代表ANF₂₀-F，a₂、b₂代表ANF₂₀-A， a₃、b₃代表ANF₂₀-H，a₄、b₄代表ANF₂₀-W；

图9为实施例4～6及对比例1制备得到的气凝胶膜的应力-应变曲线；

图10中，a和b分别为实施例4及实施例7～9制备得到的ASAAMs表层的横截面FIB-SEM图像和SEM图，其中，a₁、b₁代表ANF₂₀-F₂₀，a₂、b₂代表 ANF₂₀-F₄₀，a₃、b₃代表ANF₂₀-F₆₀，a₄、b₄代表ANF₂₀-F₈₀；

图11中，a和b分别为ANF₂₀-F₂₀、ANF₂₀-F₄₀，ANF₂₀-F₆₀和ANF₂₀-F₈₀的表面和体层SEM图；

图12为ANF₂₀-F₂₀、ANF₂₀-F₄₀，ANF₂₀-F₆₀和ANF₂₀-F₈₀的应力-应变曲线；

图13为PPTAfiber、实施例1制备得到的ANF₂₀-F₅₀及对比例1制备得到的 ANF₂₀-W的TGA曲线；

图14中，a为ANF₂₀-F₅₀及ANF₂₀-W的样品厚度及相应红外热成像图与隔热性能的关系图，b为厚度为25mm的ANF₂₀-F₅₀的侧视图的红外热成像图；

图15为ANF₂₀-F₅₀与ANF₂₀-W在加热板上的温度-时间曲线；

图16中，a为ANF₂₀-F₅₀与ANF₂₀-W在不同温度下的热导率，b为ASAAMs 的孔隙率与热导率的关系图；

图17中，a和b分别为ANF₂₀-F₅₀与ANF₂₀-W在酒精灯上燃烧的图片；

图18中，a和b分别为ANF₂₀-F₅₀与ANF₂₀-W阻燃测试前及燃烧10s后的表面图；

图19为本发明湿法纺丝制备ASAAFs的制备流程示意图；

图20为实施例10制备得到的直径为500μm的ASAAFs的形貌图，其中， a为横截面SEM图像，b为表面SEM图，c为ASAAFs可以弯曲打结的SEM图像及纤维承重图片，d和e分别为FIB-SEM手段拍摄的纤维皮层的横截面和芯层SEM图像，f为ASAAFs的Micro-CT三维重构图像；

图21为ANF₂₀-W’，ANF₂₀-F₃₀，ANF₂₀-A₃₀和ANF₂₀-H₃₀的孔径分布图；

图22中，a～d分别为ANF₁₅-F₅₀’，ANF₂₀-F₅₀’，ANF₂₅-F₅₀’和ANF₃₀-F₅₀的皮层截面SEM图，a₁-d₁分别为其芯层的SEM图；

图23中，a～d分别为ANF₁₅-W，ANF₂₀-W’，ANF₂₅-W和ANF₃₀-W的皮层截面SEM图，a₁-d₁分别为其芯层的SEM图；

图24中，a和b分别为ANF₁₅-F₅₀’，ANF₂₀-F₅₀’，ANF₂₅-F₅₀’和ANF₃₀-F₅₀的应力-应变曲线、ANF₁₅-W，ANF₂₀-W’，ANF₂₅-W和ANF₃₀-W的应力-应变曲线；

图25中，a～d分别为ANF₃₀-W，ANF₃₀-F₅₀，ANF₃₀-A₅₀和ANF₃₀-H₃₀的皮层横截面SEM图，a₁～d₁为其芯层的SEM图；

图26为ANF₃₀-W，ANF₃₀-F₅₀，ANF₃₀-A₅₀和ANF₃₀-H₃₀的应力-应变曲线；

图27中，a～e分别为ANF₂₅-F₃₀、ANF₂₅-F₄₀、ANF₂₅-F₅₀’、ANF₂₅-F₆₀和 ANF₂₅-F₇₀的表面SEM图，a₁～e₁为其皮层横截面SEM图，a₂～e₂为其芯层SEM 图；

图28为ANF₂₅-F₃₀、ANF₂₅-F₄₀、ANF₂₅-F₅₀’、ANF₂₅-F₆₀和ANF₂₅-F₇₀的应力 -应变曲线；

图29中，a和b分别为以甲酸和DI水为凝固浴，制备得到的不同直径的芳纶气凝胶纤维的应力-应变曲线；

图30为芳纶纤维原料(PPTA fiber)、直径均为100μm的ANF₂₀-F₃₀、 ANF₂₀-A₃₀和ANF₂₀-H₃₀及ANF₂₀-W’的TG和DTG曲线；

图31中，a和b分别为单层ASAAFs织物在手臂上的实物图与红外热成像图片，c和d分别为双层ASAAFs织物在手臂上的实物图与红外热成像图片；

图32为单层ASAAFs织物与热源表面的时间-温度曲线；

图33为单层ASAAFs织物表面升温-降温过程中与热源之间的温差；

图34中，a和b分别为单层ASAAFs织物在热源上的实物图与红外热成像图片，c和d分别为双层ASAAFs织物在热源上的实物图与红外热成像图片。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例所采用的芳纶纤维为对位芳纶纤维，具体为购自美国DuPont公司的

纤维；本发明的原料对位芳纶纤维不限于此，其它厂家制备的任何对位芳纶纤维均可；所采用的二甲基亚砜、KOH及叔丁醇均为分析纯，所采用的NaOH的纯度为98％；以下不再重复描述。

实施例1

非对称结构芳纶气凝胶膜的制备：

1.芳纶纤维碱处理：取芳纶纤维短纤，用剪刀剪短至5mm左右的长度，避免后续处理的时候纤维纠缠导致处理效果不均匀。随后，取剪短处理的芳纶纤维 5g，放入500mL浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴锅中加热搅拌 (300r·min^-1)3h，破坏芳纶纤维的表皮层，如图1a所示，芳纶纤维表面已经不同程度的被破坏。然后，将在砂芯漏斗上用循环水真空泵抽除碱液，再加入 DI水不断抽滤，直至将纤维洗成中性，最后在鼓风干燥箱中烘干备用。

2.芳纶纳米纤维分散液的配制：按照步骤1处理得到的中性芳纶短纤∶KOH∶ DMSO水溶液的比例为10g∶15g∶500mL，并且DMSO水溶液中，DI水∶DMSO 的比例为1∶25的方法配制成20mg mL^-1的ANFs分散液，300r·min^-1的转速搅拌，使分散液中的芳纶纤维的直径为4～50nm，如图1b所示。分散液的浓度越大，完全分散后的溶液的颜色越深，并且相同条件下搅拌时间越长。

3.水凝胶膜的制备：

3.1采用刮膜的方式使步骤2配制得到的ANFs分散液成形：首先调控刮膜机上刮刀与玻璃板的距离，使其为1mm，即为后续气凝胶膜的厚度(气凝胶膜的厚度直接通过调控刮刀与玻璃板的距离来控制)；将步骤2得到的ANFs分散液倒在刮刀下的玻璃板上，拉动把手使刮刀匀速的刮过，即得到相应厚度的液膜。

3.2配制凝固浴：采用50vol.％的甲酸作为质子酸凝固浴一浴，将DI水作为二浴制备非对称结构芳纶气凝胶膜。

3.3之后将3.1得到的玻璃板连带液膜浸入质子酸凝固浴一浴中，控制浸入时间分别为5min，得到致密的皮层；随后将其放入DI水二浴中除去多余的酸并进行还原反应1h得到多孔网络的体层，等到液膜由红色变为淡黄色则为凝固完全，即得到水凝胶膜。

4.溶剂置换：3.3凝固完全的水凝胶膜中仍含有部分酸，水和有机溶剂 DMSO。此外，为了在后续的制备中保持气凝胶膜的形状不被破坏，因此，将其从玻璃板上取下放入叔丁醇中浸泡24h，将膜内的其他溶剂置换出来。

5.冷冻干燥：将步骤4溶剂置换后的水凝胶膜放入冷冻干燥机里-20℃冷冻3 h，将膜内纳米纤维间的叔丁醇以冰晶的形式存在，以便在真空干燥的时候使冰晶升华，从而维持纳米纤维间的结构，得到非对称结构芳纶气凝胶膜(ASAAMs)。

对比例1

采用与实施例1相同方法的方法制备芳纶气凝胶膜，区别在于，将步骤3.3 中的质子酸凝固浴一浴替换为DI水，即一浴与二浴均为DI水，制备得到对称结构芳纶气凝胶膜HAAM。

采用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)对本实施例制备得到的 ASAAMs的界面形貌进行表征，结果如图2a所示，图2a为ASAAMs皮层横截面，图2b与图2c分别为本实施例制备得到的ASAAMs表面的SEM图和体层的 SEM图。显然的，在离子束切割后的膜横截面没有受到外力的破坏，结构完整，可以看出膜横截面上下部分呈现出明显的非对称结构。ANFs紧密堆积形成1μm 厚的致密皮层(虚线所标部分)，并且膜表面的纳米纤维经过连接融合，直径明显比体层的ANFs的直径大(如图2b、图2c所示)，ASAAMs的体层部分还表现出三维(3D)多孔网络结构，并且皮层与体层之间可以通过ANFs良好的相互连接，未因结构不同而分离。

使用原子力显微镜(AFM)进一步表征本实施例制备得到的ASAAMs的非对称结构，结果如图3a和图3b所示，其中图3a和图3b分别为ASAAMs的皮层和体层的AFM图；对其比表面积和孔径进行表征(采用全自动比表面及孔隙度分析仪BET测试，取30mg膜样品，撕碎成小块状，在N₂氛围下200℃脱气处理3h后，70K下吸附N₂进行测试)样品的N₂吸附-脱附曲线如图3c所示，计算出样品的比表面积，孔径分布曲线等(选用BJH方法计算ASAAMs样品的孔容和孔径分布)，样品的孔径分布图如图3d所示。

在SEM图像中已经得知非对称结构的皮层是纳米纤维堆积而成，表面的纳米纤维形态不明显，彼此之间有粘连的效果。这一点，可以从图3a中的AFM图像中看到，纳米纤维在皮层上的紧密堆积使得表面相对光滑，粗糙度仅有16.8 nm；然而DI水还原的膜体层部分具有的明显纳米纤维结构，由图3b可知，体层部分粗糙度高达51.5nm。同样的，这一发现与SEM图像的表征结果一致。非对称结构的体层部分由纳米纤维相互连接形成多孔网络结构表现出高达 344m²·g^-1的高比表面积(图3c)，膜整体孔径范围可以从几纳米到数百纳米(图 3d)。

对实施例1制备得到的ASAAMs和对比例1制备得到的HAAM的机械性能进行测试，如图4和图5所示，图4中，a为二者的应力-应变曲线，b为ASAAMs 的承重图，c为ASAAMs折叠揉搓后的恢复情况图，d为ASAAMs卷绕后的恢复情况图；图5为HAAM卷曲测试结果图。由图4可以看出，得益于致密的表层，ASAAMs表现出优异的机械性能，应力可达到11.8MPa，断裂伸长率为15％；然而，同等条件下仅使用DI水作为质子供体制备的均质气凝胶膜(HAAM)的应力和应变仅为0.76MPa和4.8％。如图4a所示，ASAAMs的应力与断裂伸长率是HAAM的16.5倍和3.3倍。ASAAMs(重量0.14g)的这种高机械性能还体现在能够轻松承受500g(约等于自身重量的3600倍)的负载，并且不会破坏膜的结构(图4b)。此外，如图4c和图4d所示，ASAAMs的多孔体层部分为气凝胶膜提供了高柔韧性，使其可以经受折叠、揉搓和卷曲而不会损坏结构；而皮层作为膜的支撑结构，为其提供强大的恢复力以恢复膜初始形状。相比之下，没有皮层保护的HAAM柔软的体层部分暴露在外，并且多孔网络结构使得其在受到外力时就会破裂，如图5所示。总之，与均质气凝胶膜相比，ASAAMs具有更好的机械性能和柔韧性，使其在实际应用中更有前景。

实施例2～3

ANFs分散液浓度对ASAAMs的结构和力学性能的影响：

非对称结构芳纶气凝胶膜的制备方法同实施例1，区别在于，实施例2～3 步骤2中，中性芳纶短纤∶KOH∶DMSO的比例分别为7.5g∶1.5g∶500mL、 12.5g∶1.5g∶500mL，即实施例2～3步骤2中所得ANFs分散液的浓度分别为 15mg·mL^-1和25mg·mL^-1。将实施例1～3制备得到的ASAAMs分别命名为 ANF₂₀-F₅₀、ANF₁₅-F₅₀和ANF₂₅-F₅₀。

各样品的表层的横截面FIB-SEM图像、SEM图像、体层SEM图像分别如图6a～6c所示。由图6a和图6b可以看出，从ANFs分散液的浓度为15mg mL^-1的皮层厚度0.66μm，到ANFs分散液的浓度为25mg mL^-1的1.66μm，气凝胶膜的皮层厚度随着ANFs分散液的浓度的增加而增加，皮层厚度的增加可能归因于气凝胶密度的增加。通过SEM图像还观察到体层部分的密度随着ANFs分散液的浓度的增加而增加(图6c)。图7为ANF₁₅-F₅₀、ANF₂₀-F₅₀和ANF₂₅-F₅₀的应力-应变曲线，由图7可以看出，在更厚的皮层和更高的膜密度的双重作用下，随着ANFs分散液的浓度的增加，气凝胶膜的断裂强度从4.1MPa增加到了11.8 MPa，这是迄今为止报告的纯ANF气凝胶的最高值。此外，断裂强度增大的同时断裂伸长也有相应增长，说明通过质子酸制备的气凝胶膜随着ANFs分散液的浓度的增加不仅能够提高机械性能，而且具有一定的韧性。

实施例4～6

质子酸凝固浴的种类对ASAAMs的结构和力学性能的影响：

非对称结构芳纶气凝胶膜的制备方法同实施例1，区别在于，实施例4～6 步骤3.2中，质子酸凝固浴一浴分别采用浓度为40vol.％的甲酸、乙酸和36vol.％的盐酸。将实施例4～6制备得到的ASAAMs分别命名为ANF₂₀-F、ANF₂₀-A和 ANF₂₀-H，为了便于比较，将对比例1制备得到的HAAM命名为ANF₂₀-W。各样品的表层的横截面FIB-SEM图像、SEM图像分别如图8a～8b所示。观察 FIB-SEM图像可以大概测量出ASAAMs皮层的厚度。由图8a可以看出，界面的皮层与体层的孔结构有明显的差异，两层之间随着凝固浴的浸入与内部有机溶剂的向外扩散，导致这段区域有明显的环状结构，将皮层与体层区分开来，这种现象在SEM图像中观察却不明显(图8b)。经过测量，甲酸可以产生最厚的表皮层(1.65μm)，而乙酸(1.23μm)和盐酸(1.20μm)的表皮层厚度比甲酸的表皮厚度稍薄。相比之下，没有观察到ANF₂₀-W的表层。

图9为ANF₂₀-F、ANF₂₀-A、ANF₂₀-H和ANF₂₀-W的应力-应变曲线，由图9 可以看出，在40vol.％的质子酸凝固浴浓度和20mg mL^-1的ANFs分散液浓度下，酸浴凝固形成的非对称结构气凝胶膜比ANF₂₀-W表现出更高的机械性能。较为明显的是，在三种酸浴中，甲酸处理的ASAAMs的断裂强度最大，大约是均质膜的13倍。不仅如此，致密的表皮层使其断裂伸长提高了近4倍，有效保护了柔性体层。

实施例7～9

质子酸凝固浴的浓度对ASAAMs的结构和力学性能的影响：

非对称结构芳纶气凝胶膜的制备方法同实施例1，区别在于，实施例7～9 步骤3.2中，质子酸凝固浴一浴分别采用浓度为20vol.％、60vol.％和80vol.％的甲酸。将实施例7～9制备得到的ASAAMs分别命名为ANF₂₀-F₂₀、ANF₂₀-F₆₀和ANF₂₀-F₈₀，为了便于比较，将实施例4制备得到的ASAAMs命名为ANF₂₀-F₄₀。

各样品的表层的横截面FIB-SEM图像、SEM图像分别如图10a～10b所示。从图10a中的FIB-SEM图像可以更直观的看到体积浓度为20-80％的质子供体制备的ASAAMs(ANF₂₀-F₂₀、ANF₂₀-F₄₀，ANF₂₀-F₆₀和ANF₂₀-F₈₀)的表皮层横截面拥有厚度逐渐增大的皮层(0.53-2.1μm)。当Cacid较低时，从致密皮层向膜内纳米纤维呈现层层堆叠的过渡层现象，不像皮层结构那么致密却又比体层的结构紧密；随着C_acid逐渐增大，这种过渡层现象消失。说明了过渡层的出现是由于较低的质子供体首先在表皮形成一层致密的膜，一方面对质子供体的进入又阻挡作用，另一方面膜表面本就低的质子浓度在短时间的含量瞬间减少，加之膜内有溶剂的析出，使质子不能及时的参与再质子化反应，因此形成了过渡层。这一特殊的现象在SEM图像(图10b)中并不明显，但共同点是都能观察到膜皮层厚度随着C_acid增加而增加。

根据酸性质子的拟凝固机制，再质子化效率依赖于质子浓度，从而影响气凝胶膜的结构。图11a和11b分别为ANF₂₀-F₂₀、ANF₂₀-F₄₀，ANF₂₀-F₆₀和ANF₂₀-F₈₀的表面和体层SEM图，从图11中的SEM图像中可以观察到，膜的表面均为致密平坦的结构，体层均为多孔网络结构，区别是随着C_acid的增加，体层中的孔径大小有逐渐变大的趋势(对比20％和80％的体层)。膜相同的体积下，质子浓度大则有更多的纳米纤维堆积在皮层，导致体层纳米纤维含量相对减少，因此体层的孔径会有变大的趋势。

图12为ANF₂₀-F₂₀、ANF₂₀-F₄₀，ANF₂₀-F₆₀和ANF₂₀-F₈₀的应力-应变曲线，由图12可以看出，气凝胶膜的断裂强度与皮层厚度呈正相关，并随着C_acid的增加而显著提高。在≤40％的C_acid下，虽然ANFs的堆积随着C_acid的增加而变得强烈，但皮层还是相对较薄，与高C_acid相比内部纳米纤维网络的形变空间相对大一些。因此，断裂强度和断裂应变均增加。当非对称结构随着C_acid的进一步增加而变得更加显著时，致密的皮层对机械性能起主导作用。皮层中ANFs的强相互作用提高了强度，同时也降低了断裂应变。

采用热重分析仪对本发明采用的芳纶纤维原料(PPTAfiber)，实施例1制备得到的ANF₂₀-F₅₀及对比例1制备得到的ANF₂₀-W的热稳定性进行分析：所有样品先在烘箱中60℃干燥3h，除去样品中水分。随后称取10mg的样品置于坩埚中，在室温下，氮气氛围中，升温速率为10℃·min^-1升温至800℃，得到各样品的热重(TGA)曲线，如图13所示。由图13可以看出，PPTA纤维具有最好的热稳定性，热分解温度为563.3℃，并且在800℃时的残余含量为52.2％。然而，气凝胶膜的分解温度均低于PPTA纤维，在800℃的残余含量也少于PPTA纤维，表现出热稳定性能降低。然而，相对来说两种气凝胶膜都表现较高温度范围的热稳定性，因为继承了PPTA纤维的优异热稳定性。由于致密表层的结晶度相对较高，ASAAM的性能比HAAM好，分解温度高10℃，800℃时的残余质量增加 5％。

对不同厚度的ANF₂₀-F₅₀及ANF₂₀-W的隔热性能进行分析，首先对气凝胶膜进行直观的隔热性能观察。将两种样品(直径23mm)置于加热源(200℃)上来评估隔热性能，并记录膜表面的温度。如图14所示，其中，图14a为ANF₂₀-F₅₀及ANF₂₀-W的样品厚度(5mm、15mm、25mm)及相应红外热成像图与隔热性能的关系图，图14b为厚度为25mm的ANF₂₀-F₅₀的侧视图的红外热成像图。由图14a可以看出，ANF₂₀-F₅₀的上表面温度明显低于热板温度，且温差随着样品厚度的增加而增大。当厚度为25mm时，上表面温度仅为72.3℃，即温差达到127.7℃。ANF₂₀-W样品也表现出良好的隔热性能，但其性能比相同厚度的 ANF₂₀-F₅₀弱，表面温度比25mm厚度的ANF₂₀-F₅₀高11.2℃左右。ANF₂₀-F₅₀的侧视图也展示了其隔热性能(图14b)。明显的，样品的温度呈现梯状自下而上升高。在距ANF₂₀-F₅₀底部5mm处温度急剧降低至126.9℃，然后在20mm处降至84.1℃，这相当于ANF₂₀-W的25mm处的温度。多孔材料中的传热包括热传导，热辐射和热对流。对于热辐射和热对流的形式，允许热量从底部通过孔隙向上传递。当表层存在时，固相的热传导虽然略有增加，但可以阻断热辐射和热对流的通道，因此ANF₂₀-F₅₀比ANF20-W具有更好的隔热性能

将两种气凝胶膜(厚度均为25mm)置于加热板上，将加热板先升温到200 ℃，平衡10min，然后自然冷却降至室温，进一步比较两种气凝胶膜的隔热性能。如图15所示，两者表面温度在加热阶段均有所升高，但远低于加热板，其中 ANF₂₀-F₅₀的温度最低。尤其在关闭加热源后，ANF₂₀-W的表面温度立即下降，而ANF₂₀-F₅₀样品则表现出延迟的温度下降和相对较慢的冷却速度。这表明 ASAAM具有更好的隔热性能，可以解释为表皮层阻挡了热辐射和热对流，阻碍了热量向周围空气扩散，从而导致热量损失延迟。

热导率测试

(1)对厚度为25mm，直径为15mm的ANF₂₀-F₅₀与ANF₂₀-W进行热导率测试。在空气氛围内，湿度为50％的环境中，测试点温度分别为20℃、50℃、 100℃、150℃、200℃。结果如图16a所示。

(2)在室温下，湿度为50％的环境中对厚度3mm，直径15mm的不同分散液浓度及不同质子酸(甲酸)浓度下制备得到的ASAAMs进行热导率测试，并绘制其孔径与热导率的关系图，如图16b所示。

对ASAAMs和均质的气凝胶膜进行了燃烧实验来研究其阻燃性能。图17 展示了厚度为3mm的ANF₂₀-F₅₀与ANF₂₀-W的两种气凝胶膜在酒精灯下的燃烧现象，ANF₂₀-F₅₀表现出优异的阻燃性能，仅发出轻微的烟雾，而ANF₂₀-W在前 2s内开始冒烟燃烧并产生明亮的火焰，然后自熄，这是由于ANF₂₀-F₅₀的致密表层与空气接触的表面积小。实验对比两种气凝胶膜在火焰上燃烧10s前后的情况，如图18所示，两者的结构燃烧前后并无明显差异，有区别的是：均质气凝胶膜ANF₂₀-W的表面没有皮层保护，燃烧时产生火焰并且出现断裂；而ANF₂₀-F₅₀样品燃烧后膜表面的皮层出现小裂纹，显示出更明显的碳化现象，这也可以解释为什么ASAAMs燃烧时没有出现可见火焰。

实施例10

非对称结构芳纶气凝胶纤维的制备：

1.碱处理：为了芳纶纤维能够更快的在有机溶剂中溶解，所以将芳纶纤维剪成5mm左右的短纤，用质量分数为15％的NaOH溶液500mL碱处理。将芳纶短纤2.5g放入碱溶液中，水浴锅80℃加热搅拌3h，随后将处理过的短纤在砂芯漏斗上抽滤掉碱溶液，并且反复的用DI水冲洗，直至短纤在PH试纸上呈现中性即完成碱处理。最后在鼓风干燥箱中烘干备用。

2.芳纶纳米纤维分散液的制备：采用自上而下的方法，按照步骤1处理得到的中性芳纶短纤：KOH：DMSO水溶液为10g：15g：500mL的比例，并且DMSO 水溶液中，DI水：DMSO的体积比为1:25的比例配制得到浓度为20mg·mL^-1的分散液，在80℃水浴锅内搅拌溶解得到均匀分散的ANFs分散液。

3.芳纶气凝胶纤维的制备

芳纶气凝胶纤维的制备采用自制的湿法纺丝装置，分为纺丝液的挤出，质子酸第一凝固浴，和DI水第二还原浴，纤维的卷绕收集四个部分，在两浴中都设有牵伸辊对初生纤维进行牵伸。纺丝过程中控制纺丝液浓度、纤维直径、纺丝速度、凝固浴温度、牵伸比，接收辊卷绕速度等参数，对气凝胶纤维性能进行调控。最后通过溶剂置换后在超临界CO₂干燥器中进行干燥得到气凝胶纤维。

3.1凝固浴的配置：选用体积分数为50％的甲酸作为凝固一浴，DI水作为还原浴二浴实现芳纶气凝胶纤维的溶胶-凝胶转变过程。

3.2纤维直径：根据纺丝针头的直径与牵伸速度控制纤维的直径为100μm。

3.3纺丝速度：恒定挤出量为20mL·h^-1，根据纺丝针头的直径大小判断纺丝速度，纺丝针头直径越小，纺丝速度越快。

3.4凝固浴温度：恒定凝固浴温度为室温，还原浴温度与之相同。

3.5牵伸比：牵伸比恒定为1.2。

3.6接收辊速度：卷绕速度受纺丝液浓度和纺丝针头直径控制，当纺丝针头直径400μm，接收辊直径8cm时，15mg mL^-1、20mg mL^-1、25mg mL^-1、30 mg mL^-1的卷绕速度分别为6r·min^-1、6.6r·min^-1、9.2r·min^-1和11r·min^-1。两浴槽的长度为60cm，ANFs分散液经过凝固浴与还原浴再质子化后，在叔丁醇中浸泡12h除去有机溶剂，然后在超临界CO₂干燥器中干燥，得到具有非对称结构的芳纶气凝胶纤维。

芳纶气凝胶纤维的制备流程示意图如图19所示。从纺丝针头中挤出的初生纤维在酸浴中从深红色的溶液逐渐转变为芳纶纤维的本征色淡黄色。经过酸浴对初生纤维的再质子化后纤维形成一层致密的皮层，使其具有一定抗拉神的能力。所以对其进行一定的牵伸来增加纤维内分子链的取向，同时使其进入DI水浴中进行二次再质子化。从酸浴中出来的水凝胶纤维已经形成致密皮层，随着牵伸辊进入水浴中一方面除去纤维表面多余的酸对其再质子化过程的影响，另一方面在水浴中进行再质子化形成具有多孔网络的芯层。

通过SEM，FIB-SEM和Micro-CT三种表征手段对ASAAFs的形貌进行了观察。如图20所示，由质子酸诱导制备的气凝胶纤维在整体截面(直径～500μm) 上看不到内部的孔结构和纳米纤维的形态(图20a)，但是在纤维的表面(图20b) 可以看到有沿纤维轴向方向的褶皱；皮层使得气凝胶纤维还具有一定可弯折的韧性，如图20c所示，ASAAFs能够打结而不发生破裂，即使在受到200g的重物的拉扯下依然没有发生断裂；在图20d中可以看到气凝胶纤维的表面是看不到孔隙的，从表面向纤维芯层的方向上，可以看到有不同于表皮的大量孔隙存在。继续向纤维内部观察，观察到图20e所示的芯层部分由纳米纤维搭接的多孔结构，很明显的，气凝胶纤维芯层的孔径大于皮层部分，并且纳米纤维更显蓬松；而在对气凝胶纤维的三维重构图像中(图20f)可以看到，芯层的三维重构接近空气介质，这也奠定了气凝胶纤维在隔热领域应用的基础。

采用实施例10的方法，在纺丝液浓度为20mg·mL^-1的条件下，分别使用 DI水、甲酸(30vol.％)，乙酸(30vol.％)和盐酸(30vol.％)作为凝固浴一浴， DI水为二浴制备直径为100μm的气凝胶纤维，分别命名为ANF₂₀-W’， ANF₂₀-F₃₀，ANF₂₀-A₃₀和ANF₂₀-H₃₀，测试其比表面积，结果分别为181.429m²·g^-1、 256.088m²·g^-1、177.677m²·g^-1和218.748m²·g^-1。各样品的孔径分布图如图21所示。

实施例11

芳纶纳米纤维分散液的浓度对芳纶气凝胶纤维的结构和性能的影响

按照实施例10的方法制备芳纶气凝胶纤维，区别在于，步骤2中ANFs分散液浓度分别为15、20、25、30mg·mL^-1，步骤3.1中分别以体积浓度50％的甲酸和DI水作为凝固浴，制备得到直径为100μm的芳纶气凝胶纤维，分别命名为：ANF₁₅-F₅₀’，ANF₂₀-F₅₀’，ANF₂₅-F₅₀’，ANF₃₀-F₅₀和ANF₁₅-W，ANF₂₀-W’， ANF₂₅-W，ANF₃₀-W)。

图22中，a～d分别为ANF₁₅-F₅₀’，ANF₂₀-F₅₀’，ANF₂₅-F₅₀’和ANF₃₀-F₅₀的皮层截面SEM图，a₁-d₁分别为其芯层的SEM图。如图22所示，在相同浓度的酸浴凝固作用下，随着ANFs分散液的增大，皮层的厚度与致密程度增大；芯层孔隙大小逐渐减小，并且低分散液浓度的芯层有轻微团聚现象，随着分散液浓度的增加芯层纳米纤维的分布更均匀。各样品的应力-应变曲线如图24所示。 ANFs分散液浓度的增加使纤维断裂强力增大，应变呈现先增大后减小的趋势。当分散液浓度25mg·mL^-1时，应变达到最大25.5％，随后分散液浓度增到30mg·mL^-1时，应变减小。凝固浴为DI水的气凝胶纤维的应变始终小于同等条件下的ASAAFs，ASAAFs的断裂强力始终高于DI水制备的气凝胶纤维。

实施例12

质子酸凝固浴种类对芳纶气凝胶纤维的结构和性能的影响

按照实施例10的方法制备芳纶气凝胶纤维，区别在于，步骤2中ANFs分散液的浓度为30mg·mL^-1，步骤3.1中，质子酸凝固浴的种类分别为DI水、50 vol.％的甲酸，50vol.％的乙酸和30vol.％的盐酸，制备得到直径为100μm的芳纶气凝胶纤维，分别命名为：ANF₃₀-W，ANF₃₀-F₅₀，ANF₃₀-A₅₀和ANF₃₀-H₃₀。

图25a～d分别为ANF₃₀-W，ANF₃₀-F₅₀，ANF₃₀-A₅₀和ANF₃₀-H₃₀的皮层横截面SEM图，a₁～d₁为其芯层的SEM图，三种酸浴制备的气凝胶纤维均有不同厚度的致密皮层，水浴则只有一薄层，芯层部分均为在DI水浴中再质子化还原，因此芯层纳米纤维的结构基本一致，为多孔网络结构。图26为上述样品的应力- 应变曲线，ANF₃₀-W的断裂强力最小，这是因其较薄皮层导致。相比而言， ASAAFs的断裂强力和拉伸伸长都有大幅度上升，并且三者的断裂强力大的拉伸伸长则小。

实施例13

质子酸凝固浴浓度对芳纶气凝胶纤维的结构和性能的影响

按照实施例10的方法制备芳纶气凝胶纤维，区别在于，步骤2中ANFs分散液的浓度为25mg·mL^-1，步骤3.1中，质子酸凝固浴的种类为甲酸，体积浓度分别为30％、40％、50％、60％和70％，制备得到直径为100μm的芳纶气凝胶纤维，分别命名为：ANF₂₅-F₃₀，ANF₂₅-F₄₀，ANF₂₅-F₅₀’，ANF₂₅-F₆₀，ANF₂₅-F₇₀。

图27中，a～e分别为ANF₂₅-F₃₀、ANF₂₅-F₄₀、ANF₂₅-F₅₀’、ANF₂₅-F₆₀和 ANF₂₅-F₇₀的表面SEM图，a₁～e₁为其皮层横截面SEM图，a₂～e₂为其芯层SEM 图，从表面SEM图看，各样品都有沿轴向方向取向的趋势，低质子浓度的纤维表面有少量褶皱，质子浓度的提高纤维表面的光滑程度增大。低质子浓度的情况下，皮层堆积的纳米纤维之间可以看到微小孔隙，随着质子浓度的增加，皮层纳米纤维的堆积更紧密并且皮层的厚度明显的增加，这与高质子浓度的快速大量的进入初生纤维内部有很大关系。纤维内部的多孔芯层无明显区别。图28为各样品的应力-应变曲线，质子浓度的增加纤维的断裂强力与拉伸伸长均增大，当质子浓度为70vol.％时，可以达到最大的断裂强力(57.2MPa)和拉伸伸长(23.4％)。

实施例14

纤维直径对芳纶气凝胶纤维的结构和性能的影响

按照实施例10的方法制备芳纶气凝胶纤维，区别在于，步骤2中ANFs分散液的浓度为30mg·mL^-1，步骤3.1中，质子酸凝固浴的种类分别为50vol.％的甲酸和DI水，分别制备得到直径为200～800μm的芳纶气凝胶纤维，分别命名为：F₅₀-200、F₅₀-300、F₅₀-400、F₅₀-500、F₅₀-600、F₅₀-700和F₅₀-800以及W-200、 W-300、W-400、W-500、W-600、W-700和W-800。上述样品的应力-应变曲线如图29所示。由a图得出，非对称结构芳纶气凝胶纤维的直径增大的同时断裂强力逐渐减小，拉伸伸长先增加后减小。在直径200μm时达到最大断裂强力32.8 MPa，在直径600μm时最大拉伸伸长35.2％；由b图看出，对于DI水的作用，较为明显的是随着纤维直径的增加断裂强力降低，拉伸伸长规律杂乱，应变范围在7.6％-19.8％，即使在200μm时，最大断裂强度只有5.0MPa，远远小于同等条件下的ASAAFs。

对芳纶气凝胶纤维的热性能进行分析，图30为本发明采用的芳纶纤维原料(PPTAfiber)、直径均为12μm的ANF₂₀-F₃₀、ANF₂₀-A₃₀和ANF₂₀-H₃₀及ANF₂₀-W’ 的TG和DTG曲线，PPTA纤维以其高强力阻燃隔热的性能著称，拥有较高的热分解温度(547.3℃)和900℃最高的固体残留量(42.75％)。气凝胶纤维作为 PPTA纤维的纳米纤维重组结构，本质特征受到了一定的削减，热分解温度均小于PPTA纤维，但是都拥有较高的热分解温度(>530℃)，900℃时固体残留量相差不大。气凝胶纤维的晶体化程度越高，耐热性能越好，经过气凝胶纤维的 XRD光谱对比发现使用甲酸的ANF₂₀-F₃₀的结晶度最高，因此应具有最高的耐热性，TG的测试结果也证实了这一点。

对直径为200μm的芳纶气凝胶纤维(ANF₃₀-F₅₀)的热性能进行分析，图 31中，a和b分别为单层ASAAFs织物在手臂上的实物图与红外热成像图片，c 和d分别为双层ASAAFs织物在手臂上的实物图与红外热成像图片；织物表面与人体温相差分别为6.4℃和9.2℃。图32为单层ASAAFs织物与热源表面的时间-温度曲线；将ASAAFs单层织物在加热板上加热到100℃。如图32所示，随着加热板温度的上升，织物的温度上升速率相对缓慢，当加热板温度稳定在 100℃时，织物表面的温度缓慢上升到76.5℃后基本稳定，与加热板温度相差23.5℃左右，体现了ASAAFs织物的隔热性能。加热板温度稳定10min后开始自然降温，根据织物降温区域曲线可以看出降温斜率小于加热板的降温曲线斜率，说明在织物内的热量散失的延迟，反应了ASAAFs织物的保温性能。加热板的温度与织物表面的温差被统计在图33中，可以看出，升温温差速率大于降温温差速率，说明ASAAFs织物具有温度调节功能，它可以吸收、储存或释放大量潜热形式的能量；通过将单、双层织物加热到100℃保持10min，采用热红外成像仪来记录样品表面温度，以此来证明高温下厚度对隔热性能的影响。如图34中a、b所示，单层织物在加热10min后表面温度76.5℃，随着织物厚度的增加(图34中c、d)，双层织物表面温度降低至56.0℃，并且随着层数的增加，单、双层织物与加热板表面的温差也在不断增加，最大温差达到44℃。ASAAFs 以织物的表现形式应用到隔热领域，导热率低至0.043W·m^-1·K^-1，这种良好的隔热性能使ASAAFs织物应用在恶劣高温环境中的个人热防护方面具有很大的价值。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种非对称结构芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将步骤(2)所得的液膜或者初生纤维依次经过质子酸凝固浴及水浴处理，将得到的水凝胶膜或水凝胶纤维经过溶剂置换并干燥，即得非对称结构膜状或纤维状芳纶气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳纶纤维分散液制备前，还包括对芳纶纤维进行碱处理的步骤。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱为强碱，所述强碱包括KOH、NaOH、NaH、KH、Ba(OH)₂、CsOH、乙醇钾、乙醇钠、甲醇钠、氨基钾和氨基钠中的一种或多种，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为10～30mg·mL^-1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述质子酸凝固浴包括有机酸或无机酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸和乳酸中的一种或多种，所述无机酸包括盐酸、磷酸、硫酸、硒酸和氯酸中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸凝固浴中氢离子的浓度≥1.8mol·L^-1；所述质子酸凝固浴中的处理时间为0.05～15min，所述水浴中的处理时间为0.5～1h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂置换采用的方法为将所述水凝胶膜或水凝胶纤维置于叔丁醇中浸泡12～48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为冷冻干燥或超临界CO₂干燥。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的非对称结构芳纶气凝胶。

10.权利要求9所述的非对称结构芳纶气凝胶在隔热及保温材料中的应用。