CN115010633A

CN115010633A - 一种合环物的合成方法及装置

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Publication number: CN115010633A
Application number: CN202210890110.4A
Authority: CN
Inventors: 李志清; 张耀升; 贺恩静; 绳敏; 王志向; 易帅
Original assignee: Ningxia Hanrun Biotechnology Co ltd
Current assignee: Ningxia Hanrun Biotechnology Co ltd
Priority date: 2022-07-11
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2042-07-27
Also published as: CN115010633B

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种合环物的合成方法及装置。所述合环物的合成方法包括：A)将物料a与庚烯酮溶液混合，反应得到合环反应液；物料a包括丙二酸二甲酯钠盐或丙二酸二乙酯钠盐；B)将合环反应液进行熟化保温；C)将熟化保温后的溶液与甲苯混合，进行脱醇；D)将步骤C)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇；E)将步骤D)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇，得到具有式Ⅰ‑1或式Ⅰ‑2所示结构的合环物。本发明采用连续化反应制备合环物，升温速率较快，选择性较高，庚烯酮转化率较高，保证了产品的品质，成本和安全风险较低。实验结果表明，采用本发明的技术方案合成合环物，庚烯酮转化率不低于98％，选择性不低于99％。

Description

一种合环物的合成方法及装置

本申请要求于2022年07月11日提交中国专利局、申请号为202210808602.4、发明名称为“一种合环物的合成方法及装置”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种合环物的合成方法及装置。

背景技术

具有式Ⅰ所示结构的合环物是一种大吨位除草剂的核心中间体，其主流合成技术是丙二酸二甲酯钠盐与庚烯酮反应后，升温脱醇得到合环产物。目前采用的合成技术主要是间歇式操作升温，这种工艺的缺点在于：需要多台大型的搅拌釜，持液量大，升温时间长，生产效率低，容易固体大量析出抱死搅拌，安全风险高，品质不稳定；

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种合环物的合成方法及装置，庚烯酮的转化率较高。

本发明提供了一种合环物的合成方法，包括以下步骤：A)将物料a与庚烯酮溶液混合，进行反应，得到合环反应液；所述物料a包括丙二酸二甲酯钠盐或丙二酸二乙酯钠盐；B)将所述合环反应液进行熟化保温；C)将所述熟化保温后的溶液与甲苯混合，进行脱醇；D)将步骤C)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇；E)将步骤D)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇，得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物或具有式Ⅰ-2所示结构的合环物。本发明采用连续化反应制备合环物，升温速率较快，选择性较高，庚烯酮的转化率较高，保证了产品的品质，且成本较低，安全风险较低。

实验结果表明，采用本发明的技术方案合成合环物，庚烯酮转化率不低于98％，选择性不低于99％。

附图说明

图1为本发明的一个实施例提供的合环物的合成装置图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围

本发明提供了一种合环物的合成方法，包括以下步骤：

A)将物料a与庚烯酮溶液混合，进行反应，得到合环反应液；所述物料a包括丙二酸二甲酯钠盐或丙二酸二乙酯钠盐；

B)将所述合环反应液进行熟化保温；

C)将所述熟化保温后的溶液与甲苯混合，进行脱醇；

D)将步骤C)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇；

E)将步骤D)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇，得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物或具有式Ⅰ-2所示结构的合环物；

步骤A)中：

将物料a与庚烯酮溶液混合，进行反应，得到合环反应液；所述物料a包括丙二酸二甲酯钠盐或丙二酸二乙酯钠盐。

在本发明的某些实施例中，所述丙二酸二甲酯钠盐具有式Ⅱ-1所示结构；

所述式Ⅱ-1所示结构的丙二酸二甲酯钠盐由丙二酸二甲酯和甲醇钠反应制备得到，本发明对所述制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的丙二酸二甲酯钠盐二醇制备方法即可。

在本发明的某些实施例中，所述丙二酸二乙酯钠盐具有式Ⅱ-2所示结构；

所述式Ⅱ-2所示结构的丙二酸二乙酯钠盐由丙二酸二乙酯和甲醇钠反应制备得到，本发明对所述制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的丙二酸二乙酯钠盐二醇制备方法即可。

在本发明的某些实施例中，所述庚烯酮具有式Ⅲ所示结构；

在本发明的某些实施例中，所述庚烯酮溶液的溶剂为甲苯。所述庚烯酮溶液的质量浓度为35％～45％。

在本发明的某些实施例中，所述具有式Ⅲ所示结构的庚烯酮的甲苯溶液可以由庚烯酮和甲苯制备得到。

在本发明的某些实施例中，所述具有式Ⅲ所示结构的庚烯酮的甲苯溶液可以按照以下方法制备得到：

a)将巴豆醛、三乙胺和乙硫醇混合后，进行反应，得到硫醚醛；

b)将液碱与乙酰乙酸甲酯的水溶液混合，反应后，得到乙酰乙酸钠盐溶液；

c)将所述乙酰乙酸钠盐溶液、甲苯、哌啶、乙酸和硫醚醛混合，进行反应，分液，得到的油相经过水洗和脱水，得到庚烯酮的甲苯溶液。

步骤a)中：

将巴豆醛、三乙胺和乙硫醇混合后，进行反应，得到硫醚醛。

在本发明的某些实施例中，所述混合包括：

将巴豆醛和三乙胺混合后，滴加乙硫醇。

滴加乙硫醇之前的混合溶液的温度不超过50℃。

所述反应的温度为65℃，时间为3h。

所述巴豆醛和乙硫醇的摩尔比为1：1.03。

所述巴豆醛和三乙胺的摩尔比为1：0.03。

所述硫醚醛具有式Ⅳ所示结构；

步骤b)中：

将液碱与乙酰乙酸甲酯的水溶液混合，反应后，得到乙酰乙酸钠盐溶液。

在本发明的某些实施例中，所述混合包括：

将液碱滴加至搅拌的乙酰乙酸甲酯的水溶液中。

滴加液碱之前的乙酰乙酸甲酯的水溶液的温度为30℃。

所述乙酰乙酸甲酯的水溶液的质量浓度为40％～70％；具体的，可以为50％。

所述液碱与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1.1～1.4：1；具体的，可以为1.2：1。

所述反应的温度为25～35℃；具体的，可以为25℃，时间为6h。

所述乙酰乙酸甲酯具有式Ⅴ所示结构；

所述乙酰乙酸钠盐具有式Ⅵ所示结构；

步骤c)中：

将所述乙酰乙酸钠盐溶液、甲苯、哌啶、乙酸和硫醚醛混合，进行反应，分液，得到的油相经过水洗和脱水，得到庚烯酮的甲苯溶液。

在本发明的某些实施例中，所述混合包括：

将所述乙酰乙酸钠盐溶液、甲苯和哌啶混合后，滴加乙酸至pH值为6.6～6.9，加入硫醚醛。

所述乙酰乙酸钠盐和硫醚醛的摩尔比为1.1～1.3：1；具体的，可以为1.2：1。

所述乙酰乙酸钠盐和甲苯的摩尔比为1：1～2；具体的，可以为1：1。

所述乙酰乙酸钠盐和哌啶的摩尔比为1：0.13～0.2；具体的，可以为1：0.15。

所述反应的温度≤65℃；具体的，可以为60℃，时间为3h。所述反应过程中，维持反应的pH值为6.6～6.9。

所述脱水为减压脱水。

在本发明的某些实施例中，所述物料a与庚烯酮的进料流量比为150～180：75～120；具体的，可以为165～170：95～100；更具体的，为168.2：97.2或165：100。所述物料a与庚烯酮的进料流量的单位可以为kg/hr。

在本发明的某些实施例中，所述物料a与庚烯酮反应的温度为25～40℃；具体的，可以为30～35℃；更具体的，为30℃。

步骤B)中：

将所述合环反应液进行熟化保温。

在本发明的某些实施例中，所述熟化保温的温度为25～40℃；具体的，可以为30～35℃；更具体的，为30℃。

步骤C)中：

将所述熟化保温后的溶液与甲苯混合，进行脱醇。

在本发明的某些实施例中，所述熟化保温后的溶液与甲苯的进料流量比为230～290：40～90；具体的，可以为250～270：60～65；更具体的，可以为265.4：60或265：65。所述熟化保温后的溶液与甲苯的进料流量单位可以为kg/hr。

在本发明的某些实施例中，所述脱醇的温度为65～75℃；具体的，可以为70℃。

在本发明的某些实施例中，所述脱醇后的气体进行冷凝，并回收。

步骤D)中：

将步骤C)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇。

在本发明的某些实施例中，所述步骤C)得到的料液与甲苯的进料流量比为180～265：9～53，具体的，可以为200～265：15～20；更具体的，为245：20或265：18。所述步骤C)得到的料液与甲苯的进料流量单位可以为kg/hr。

在本发明的某些实施例中，所述脱醇的温度为85～95℃；具体的，可以为90℃。

步骤E)中：

将步骤D)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇，得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物或具有式Ⅰ-2所示结构的合环物。

在本发明的某些实施例中，所述步骤D)得到的料液与甲苯的进料流量比为150～240：1～12；具体的，可以为180～240：4～6；更具体的，可以为220：6或240：6。所述步骤D)得到的料液与甲苯的进料流量单位可以为kg/hr。

在本发明的某些实施例中，所述脱醇的温度为105～115℃；具体的，可以为110℃。

本发明还提供了一种上文所述的合环物的合成装置，包括：

合环反应釜；所述合环反应釜设置有物料a进口、庚烯酮溶液进口和溢流液出口；

合环熟化塔；所述合环熟化塔的上部设置有溢流液进口，所述合环熟化塔的溢流液进口与所述反应釜的溢流液出口相连；所述合环熟化塔的底部设置有熟化液出口；

一级脱醇釜；所述一级脱醇釜设置有熟化液进口和甲苯进口；所述一级脱醇釜的熟化液进口与所述合环熟化塔的熟化液出口相连；

二级脱醇釜；所述二级脱醇釜设置有溢流料液进口和甲苯进口；所述二级脱醇釜的溢流料液进口与所述一级脱醇釜的溢流料液出口相连；

三级脱醇釜；所述三级脱醇釜设置有溢流料液进口和甲苯进口；所述三级脱醇釜的溢流料液进口与所述二级脱醇釜的溢流料液出口相连；所述三级脱醇釜的溢流料液出口得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物或具有式Ⅰ-2所示结构的合环物。

图1为本发明的一个实施例提供的合环物的合成装置图，其中，1为合环反应釜，2为合环熟化塔，3为转料泵，4为一级脱醇釜，5为二级脱醇釜，6为三级脱醇釜，7为第一冷凝器，8为第二冷凝器，9为第三冷凝器，10为接收罐。

本发明中，合环反应釜1用于步骤A)中物料a与庚烯酮的反应。所述合环反应釜设置有物料a进口、庚烯酮进口和溢流液出口。本发明对所述合环反应釜的结构和种类并无特殊的限制，可以采用一般市售的合环反应釜。

所述合环反应液溢流至合环熟化塔2，进行熟化保温。合环熟化塔用于所述合环反应液的熟化保温。所述合环熟化塔的上部设置有溢流液进口，所述溢流液进口可以在所述合环熟化塔的中上部，具体位置并无特殊的限制，所述合环熟化塔的溢流液进口与所述反应釜的溢流液出口相连；所述合环熟化塔的底部设置有熟化液出口。所述合环熟化塔中设置有搅拌装置。本发明对所述搅拌装置并无特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的搅拌装置。

转料泵3用于将合环熟化塔的熟化液输送至一级脱醇釜。在本发明的某些实施例中，所述转料泵的进口与所述合环熟化塔的熟化液出口相连，所述转料泵的出口与所述一级脱醇釜的熟化液进口相连。本发明对所述转料泵的种类和来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

一级脱醇釜4用于熟化保温后的溶液的脱醇。所述一级脱醇釜设置有熟化液进口和甲苯进口；所述一级脱醇釜的熟化液进口与所述合环熟化塔的熟化液出口相连。所述熟化保温后的溶液进入一级脱醇釜，与通入一级脱醇釜的甲苯混合，进行脱醇。本发明对所述一级脱醇釜的种类和来源并无特殊的限制，可以为一般市售的脱醇釜。

二级脱醇釜5用于一级脱醇釜中的溢流料液的脱醇。所述二级脱醇釜设置有溢流料液进口和甲苯进口；所述二级脱醇釜的溢流料液进口与所述一级脱醇釜的溢流料液出口相连。所述一级脱醇釜中的溢流料液进入二级脱醇釜，与通入二级脱醇釜的甲苯混合，进行脱醇。本发明对所述二级脱醇釜的种类和来源并无特殊的限制，可以为一般市售的脱醇釜。

三级脱醇釜6用于二级脱醇釜中的溢流料液的脱醇。所述三级脱醇釜设置有溢流料液进口和甲苯进口；所述三级脱醇釜的溢流料液进口与所述二级脱醇釜的溢流料液出口相连；所述三级脱醇釜的溢流料液出口得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物或具有式Ⅰ-2所示结构的合环物。所述二级脱醇釜中的溢流料液进入三级脱醇釜，与通入三级脱醇釜的甲苯混合，进行脱醇；所述三级脱醇釜中的溢流料液即为具有式Ⅰ-1所示结构的合环物或具有式Ⅰ-2所示结构的合环物。本发明对所述三级脱醇釜的种类和来源并无特殊的限制，可以为一般市售的脱醇釜。

第一冷凝器7用于冷凝所述一级脱醇釜排出的气体。所述第一冷凝器与所述一级脱醇釜的气体出口相连。

第二冷凝器8用于冷凝所述二级脱醇釜排出的气体。所述第二冷凝器与所述二级脱醇釜的气体出口相连。

第三冷凝器9用于冷凝所述三级脱醇釜排出的气体。所述第三冷凝器与所述三级脱醇釜的气体出口相连。

本发明对所述第一冷凝器、第二冷凝器和第三冷凝器的种类和来源并无特殊的限制，可以为一般市售的冷凝器。

所述第一冷凝器中的冷凝液、第二冷凝器中的冷凝液和第三冷凝器中的冷凝液均输送至所述接收罐10。本发明对所述接收罐的种类和来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种合环物的合成方法及装置进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用图1所示的合成装置进行合环物的合成：

将两种原料(丙二酸二甲酯钠盐溶液命名①号、庚烯酮命名②号)按照一定流量(①168.2kg/hr、②97.2kg/hr)同时进入合环反应釜，在30℃下进行反应，反应后的合环反应液溢流至合环熟化塔，从所述合环熟化塔的溢流液进口进料，在30℃下熟化保温，熟化保温后的溶液通过转料泵以265.4kg/hr打入一级脱醇釜，将甲苯以60kg/hr向一级脱醇釜进料，在70℃下进行脱醇，一级脱醇釜中物料溢流，以245kg/hr打入二级脱醇釜，将甲苯以20kg/hr向二级脱醇釜进料，在90℃下进行脱醇，二级脱醇釜中物料溢流，以220kg/hr打入三级脱醇釜，将甲苯以6kg/hr向三级脱醇釜进料，在110℃下进行脱醇，三级脱醇釜溢流得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物，三级脱醇釜出口的庚烯酮转化率为99％，选择性为99％。所述脱醇后的气体进行冷凝，并回收。

实施例2

采用图1所示的合成装置进行合环物的合成：

将两种原料(丙二酸二甲酯钠盐溶液命名①号、庚烯酮命名②号)按照一定流量(①165kg/hr、②100kg/hr)同时进入合环反应釜，在30℃下进行反应，反应后的合环反应液溢流至合环熟化塔，从所述合环熟化塔的溢流液进口进料，在30℃下熟化保温，熟化保温后的溶液通过转料泵以265kg/hr打入一级脱醇釜，将甲苯以65kg/hr向一级脱醇釜进料，在70℃下进行脱醇，一级脱醇釜中物料溢流，以265kg/hr打入二级脱醇釜，将甲苯以18kg/hr向二级脱醇釜进料，在90℃下进行脱醇，二级脱醇釜中物料溢流，以240kg/hr打入三级脱醇釜，将甲苯以6kg/hr向三级脱醇釜进料，在110℃下进行脱醇，三级脱醇釜溢流得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物，三级脱醇釜出口的庚烯酮转化率为98％，选择性为99％。所述脱醇后的气体进行冷凝，并回收。

对比例1

将两种原料(丙二酸二甲酯钠盐溶液命名①号、庚烯酮命名②号)按照一定流量(①168.2kg/hr、②97.2kg/hr)加入合环反应釜，①号先加入反应釜中，然后控制温度30℃滴加②号，滴加完成后，保温1h，然后从30℃升温至110℃脱醇，边脱醇边补加甲苯(86g)，升温的时间为2h，升温至110℃反应结束，得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物，庚烯酮转化率99％，选择性93％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种合环物的合成方法，包括以下步骤：

B)将所述合环反应液进行熟化保温；

C)将所述熟化保温后的溶液与甲苯混合，进行脱醇；

D)将步骤C)得到的料液与甲苯混合，进行脱醇；

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤A)中，物料a与庚烯酮溶液的进料流量比为150～180：75～120；

所述反应的温度为25～40℃。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤B)中，所述熟化保温的温度为25～40℃。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤C)中，所述熟化保温后的溶液与甲苯的进料流量比为230～290：40～90；

所述脱醇的温度为65～75℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤D)中，所述步骤C)得到的料液与甲苯的进料流量比为180～265：9～53；

所述脱醇的温度为85～95℃。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤E)中，所述步骤D)得到的料液与甲苯的进料流量比为150～240：1～12；

所述脱醇的温度为105～115℃。

7.一种合环物的合成装置，包括：

合环熟化塔；所述合环熟化塔的溢流液进口与所述合环反应釜的溢流液出口相连；所述合环熟化塔的底部设置有熟化液出口；

三级脱醇釜；所述三级脱醇釜设置有溢流料液进口和甲苯进口；所述三级脱醇釜的溢流料液进口与所述二级脱醇釜的溢流料液出口相连；所述三级脱醇釜的溢流料液出口得到具有式Ⅰ-1所示结构的合环物或具有式Ⅰ-2所示结构的合环物；

8.根据权利要求7所述的合成装置，其特征在于，还包括转料泵；

所述转料泵的进口与所述合环熟化塔的熟化液出口相连，所述转料泵的出口与所述一级脱醇釜的熟化液进口相连。

9.根据权利要求7所述的合成装置，其特征在于，还包括第一冷凝器、第二冷凝器和第三冷凝器；

所述第一冷凝器与所述一级脱醇釜的气体出口相连；

所述第二冷凝器与所述二级脱醇釜的气体出口相连；

所述第三冷凝器与所述三级脱醇釜的气体出口相连。

10.根据权利要求7所述的合成装置，其特征在于，还包括接收罐；

所述第一冷凝器中的冷凝液、第二冷凝器中的冷凝液和第三冷凝器中的冷凝液均输送至所述接收罐。