CN1150071C - 均质急冷基底及其制备方法 - Google Patents

均质急冷基底及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1150071C
CN1150071C CNB961949171A CN96194917A CN1150071C CN 1150071 C CN1150071 C CN 1150071C CN B961949171 A CNB961949171 A CN B961949171A CN 96194917 A CN96194917 A CN 96194917A CN 1150071 C CN1150071 C CN 1150071C
Authority
CN
China
Prior art keywords
chilling
substrate
alloy
casting
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB961949171A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1188436A (zh
Inventor
H・H・利伯曼
H·H·利伯曼
特勒
D·F·特勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
METGRAS CO
Metglas Inc
Original Assignee
METGRAS CO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by METGRAS CO filed Critical METGRAS CO
Publication of CN1188436A publication Critical patent/CN1188436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1150071C publication Critical patent/CN1150071C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • B22D11/0637Accessories therefor
    • B22D11/0648Casting surfaces

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Metal Rolling (AREA)

Abstract

一种用于将熔融合金快速凝固成具有微晶或非晶态组织的带的急冷基底。该基底由导热合金组织并且该组织基本上均匀。

Description

均质急冷基底及其制备方法
发明背景
1.发明所属领域
本发明涉及用于快速急冷熔融合金的装置和方法。更具体地,涉及用于连铸金属带的铸盘(Casting wheel)的急冷表面的特征。
2.现有技术的描述
通过将熔融合金浇注在旋转的铸盘上可实现合金带的连铸。以熔融合金液流形成的带由铸盘的运动的急冷表面拉薄并凝固。对于连续铸造,这种急冷表面需要能承受由于在铸造过程中热循环产生的周期应力所造成的机械损伤。可使急冷表面的性能得到改善的措施使用具有高热传导性和高机械强度的合金。例子包括各种铜合金、钢等。作为另一种方法,可以将各种表面镀在铸盘急冷表面上以改善其性能,如在欧洲专利EP0024506中所公开的。合适的铸造工艺的详细内容公开在US 4,142,571中,该专利所公开的内容结合入本文供参考。
现有技术中的铸盘急冷表面通常是两种形式:整体形或组件形。对于前一种形式,将一合金固体块加工成铸盘形,或者带有或者不带结合在其中的冷却通道。而后一种形式是由两块或更多块(当组装时)构成铸盘的构件组成,如公开在US 4,537,239中的。本发明公开的铸盘急冷表面改进措施适用于所有类型的铸盘。
现有技术中的铸盘急冷表面通常是由合金制成,该合金铸造并在制成盘/急冷表面之前以某种方式机加工。已考虑到某些机械性能如硬度、拉伸强度和屈服强度以及延伸率,有时还综合考虑热导性。对于所给定合金努力地得到尽可能最好的机械强度和热导性综合性能。其原因基本上基于两方面:1)提供高至足以产生所希望的铸带显微组织的急冷速率,2)耐急冷表面机械损伤,机械损伤会使带的几何尺寸精度降低从而使铸造产品是不能使用的。
合金带的铸造工艺是复杂的,并且必须考虑动态的或周期的机械性能,以研究出具有优异性能的急冷表面。用于制造作为急冷表面的原料合金的工艺对随后带的铸造性能有显著的影响。这可能是由于机加工量以及随后热处理后生成的强化相造成的。这也可能是某些机加工工艺的方向性或不连续性造成的。例如,环形件锻造和挤压都使加工工件的机械性能为各向异性。但遗憾地是,该种产生的取向性的方向一般与急冷表面内的最有用的方向不一致。实现合金重结晶和晶粒生长的热处理和随合金基体析出的强化相,经常不足以改善在机加工工艺步骤过程中所造成的缺陷。结果是急冷表面的显微组织具有不均匀的晶粒尺寸、形状及分布。
结论是:具有如上所述那种急冷表面晶粒组织的部件,在用于连铸钢带的过程中,有过早地失效的倾向。如所述的那样,原始晶粒尺寸不均匀对任何使用部件的疲劳寿命产生极大的限制。
                           发明概述
本发明提供了一种用于连铸合金带的装置,一般说来,该装置具有提供急冷基底的铸盘,用于在快速凝固连续合金带过程中冷却浇注在其上的熔融合金层。该急冷基底具有晶态和非晶态组织。它由热导性合金组成并具有基本均匀的晶粒尺寸。
本发明的铸盘任选地具有一冷却装置,当合金浇注在所述铸盘的急冷表面上并急冷时,该冷却装置使所述急冷表面保持在固定温度。相对于急冷基底以一定间隔装有一喷嘴,用于从中喷出熔融合金。由喷嘴将熔融合金定向至急冷基底的区域,熔融合金浇注在其上面。一个储熔融合金液的容器与所述喷嘴连通并将熔融合金送入该喷嘴中。
优选地,该急冷基底具有均匀的晶粒尺寸,其特征在于约80%的晶粒具有大于1μm但小于50μm的尺寸,而其余的具有大于50μm但小于300μm尺寸。
使用具有热导性且基本均匀的晶态或非晶态组织的急冷基底,可明显地提高急冷基底的使用寿命。明显改善快速凝固在该基底上的带的产率,减少了维修基底的停工时间并增加了该工艺的可靠性。
                          附图的简要说明
结合附图参照下面的详述会更全面地理解本发明,并且本发明的其它优越性会更明了。
图1是连铸金属带的装置的透视图。
图2a是表明急冷基底性能随着连铸6.7英寸宽非晶合金带的时间而降低(“pipping”)的曲线。
图2b是表明急冷基底性能随着连铸8.4英寸宽非晶合金带的时间而降低的曲线。
图3a是现有技术的急冷基底的光学显微照片,表明其典型的晶粒尺寸和分布。
图3b是本发明的急冷基底的光学显微照片,表明典型的晶粒尺寸和分布。
                         本发明的详述
本文所用概念“非晶态金属带”意指基本上没有任何大范围有序态的金属合金,特征是其x射线衍射强度的峰定性地类似于对液态或无机氧化物玻璃所观察到的。
本文所用概念“微晶合金”意指晶粒尺寸小于10μm(0.004英寸)的合金优选地,这种合金的晶粒尺寸范围为约100nm(0.000004英寸)-10μm(0.004英寸),最优选地为约1μm(0.00004英寸)-5μm(0.0002英寸)
本文所用概念“带”意指细长体,其横向直径远小于其长度。由此带包括丝、带、以及板,其截面为规则的或不规则的。
本文说明书和权利要求书中所用的概念“快速凝固”是熔体的冷却速度至少约为104-106℃/s。在本发明内可使用多种快速凝固技术来生产带例如喷注在激冷基底上、喷射铸造、平面流动铸造等。
本文所用概念“盘”意指具有宽度(轴向)小于其直径的基本环形截面的物体。与之相反,一般认为轴的宽度大于其直径。
所用“基本均匀”意指急冷表面上各方向上的晶粒尺寸基本一致。优选地,急冷基底是基本均匀的,所含晶粒尺寸均匀,其特征在于约80%晶粒的尺寸大于1μm但小于50μm,且其余晶粒的尺寸大于50μm但小于300μm。
所用概念“热导性”意指急冷基底具有大于40W/mK但小于约400、优选大于60W/mK但小于约400W/mK、最优选大于80W/mK但小于400W/mK的导热率值。
本发明的说明书和权利要求书中,参照位于盘边缘且作为急冷基底的铸盘部件来说明该位置。应理解到地是本发明的原理同样可适用于具有形状和结构不同于盘的急冷基底机构如带式急冷基底、或者适用于作为急冷基底的部件不是位于盘的边缘而是位于盘的表面或盘的其它部分上的铸盘机构。
本发明提供了一种在快速急冷熔融金属中使用急冷基底的装置和方法。在该装置的优选实施方案中,该铸盘的直径与轴向测得的铸盘的最大宽度之比至少约为1。通过位于急冷基底附近的轴向管流通冷却液而实现金属带的快速和均匀的急冷。由于在铸造过程随着盘转动熔融合金周期地浇注在急冷基底上,从而产生大的热循环应力。这在基底表面导致大的径向热梯度。为了在其它工艺中由这种大的热梯度和热疲劳循环造成的急冷基底的机械破坏,该基底由细小的尺寸均匀的晶粒构成。冷却液通过轴中两个相间隔的轴向孔而输送至铸盘并从铸盘中输送回孔中。液体的入口和出口使液体在孔和两个位于盘中的腔连通。这两个腔由从轴延伸至激冷表面的壁所分离。
本发明的装置和方法适于形成铝、锡、铜、铁、钢、不锈钢等多晶带。优选的金属合金是一旦由熔体快速冷却即形成固态非晶组织的金属合金。这些对于本领域内的技术人员来说是公知的。这些合金的例子公开在US 3,427,154和3,981,722中。
参照图1,示出了用于连铸金属带的装置10。装置10具有可旋转地安装于其轴向轴上的环状铸盘1、用于储熔融金属的容器2以及感应加热线圈3。容器2与开槽喷管4相连,开槽喷管4于接近于环状铸盘1的基底5处安装。容器2还装有用于将其中所盛的熔融金属加压、以有效地将熔融金属通过喷管4喷出的装置(未示出)。在操作过程中,于容器2中保持在压力下的熔融金属通过喷管4喷射在快速运动的铸盘基底5上,熔融金属在其上凝固形成带6。在凝固之后,带6从铸盘上分离并且被甩离铸盘由卷取机或其它合适的收集设备(未示出)收集。
构成铸盘急冷基底5的材料可以是铜或具有相当高热导性的其它金属或合金。如果希望制造非晶态或亚稳态带,则这一要求是特别适用的。优选的构成基底5的材料包括细化的均匀晶粒尺寸的沉淀硬化铜合金(例如铬铜合金或铍铜合金)、弥散硬化合金、以及不含氧的铜。如果需要,基底5可以抛光或镀铬等以得到具有光滑表面特征的带。为了对磨损、腐蚀或热疲劳提供附加的防护作用,可以用合适的耐蚀或高熔点涂料按常规方法涂覆铸盘的表面。典型地,陶瓷涂料或耐蚀涂料、高熔点金属是适用的,只要浇注于激冷表面上的熔融金属或合金的润湿性是足够的。
如上所述,当熔融金属或合金连续铸造成带时,急冷表面的晶粒尺寸和分布同时分别是细化的和均匀的,这一点是重要的。两种不同急冷表面的制造方法所相应的带的铸造性能的比较示于图2中。在本发明之外一般造成急冷表面的显微组织的方法中,在热机械加工急冷表面时使用环形件锻造。这种金属加工方法对环形急冷表面进行不连续的锤击以制备环形急冷表面,随后进行热处理以产生高强度。这种机加工方法的较大的缺点是不连续、递增的性质。即,并不是急冷表面的所有体积单元都被等量地加工,因而结果会出现双峰态的晶粒尺寸分布,在细晶粒基体中分散地出现一些大晶粒。已经发现这类双峰态晶粒尺寸分布在连续铸造金属或合金带中对急冷表面的性能有害。在这种情况下急冷基底破坏的一种特殊方式是在其表面形成非常小的裂纹。随后,浇注的熔融金属或合金进入这些小裂纹中,在其中凝固,并且当在操作过程中将铸带从急冷基底上脱离开时它们与相邻的急冷基底材料一起被拔出。这种破坏过程是衰退的,随着铸造时间而逐步恶化。将急冷基底上的开裂的或拔出的点称作“凹点(pits)”,而与之相关产生的附着在铸带底面的凸出物称作“凸点(pips)”。
通过熔融急冷基底合金所必需的成分、并将熔体浇注于模中由此形成铸锭而制造本发明的急冷基底。用锻锤重复锻打该铸锭(锻造)以破碎铸锭的铸态晶粒组织,因此形成金属坯。用一芯棒将该坯进行穿孔以形成用于后续加工的圆柱体。将圆柱体切成圆柱形段,这更接近于最终急冷表面的形状。为促进细晶粒的成核和生长(重结晶),将圆柱形段进行若干机械形变处理。这些处理工艺包括:(1)环形件锻造,在该方法中该圆柱形段由铁砧(鞍形)支承并用锻锤重复锤击,同时该圆柱形段在砧上逐渐转动,因此通过不连续的冲击锤打来处理圆柱形段的内部组织;(2)环形件轧制:这类似于环形件锻造,不同之处是使用一系列轧辊而不用锻锤,  以更加均匀的方式对圆柱形段进行机加工;以及(3)旋压,其中使用一芯棒来确定急冷表面的内径,并且一系列加工刀具沿圆柱形段的边缘进行加工,同时沿着圆柱形段移动,因此同时使圆柱形段减薄和伸长,并同时产生了延伸的机械形变
除了上述机械形变工艺之外,在机械形变处理之间或过程中可以进行多种热处理便于处理和/或以重结晶急冷表面的晶粒,以及在急冷表面合金中产生硬化相。
可产生急冷表面显微组织的机加工工艺的例子包括圆形件轧制,其中环形急冷表面的所有体积单元都进行连续的机械形变。另一个这种机加工工艺是旋压,其中金属均匀形变至很大的程度。这些连续形变工艺的优点是在急冷基底中产生细化的均匀晶粒尺寸,这种尺寸在本发明的范围之内图2中的数据表明了急冷基底所表现出的改善的耐凹点性,该基底在热处理之前进行了热机械加工如环形件轧制成或挤出,所述的热处理是为了得到最终性能。
在本发明范围之内和之外的急冷表面的显微组织的比较示于图3a和3b中。现有技术的急冷表面(图3a)表明约50%的晶粒的平均尺寸约为1500μm、而其余50%的晶粒尺寸小于50μm。本发明的急冷表面(图3b)的约100%的晶粒具有小于50μm的平均晶粒尺寸。本发明的急冷表面具有非细化的均匀的晶粒尺寸以及分布。
下面的实施例供更完整地理解本发明。特定的技术、条件、原料、含量比例以及给出的数据是举例性地说明本发明的原理和应用,并不限制本发明的范围。
                         实施例1
使用安装在冷却盘组件上的铍铜合金25急冷表面部件来生产6.7英寸和8.4英寸宽的铁基非晶态合金,使用本发明范围之外的急冷基底生产一系列的多于八百个的铁基非晶态合金带铸件,使用本发明范围之内的急冷基底生产一系列的多于七十个铁基非晶合金铸件。两种不同急冷基底晶粒尺寸分布与制造该急冷基底的制造方法有关。一个急冷基底制造方法制造出基本一致和均匀的晶粒尺寸和分布,而另一种方法则不然。急冷表面的机械破坏以及随后降低铸带的产品质量是通过形成表面裂纹和凹点来表现出来的,表面裂纹和凹点是在带铸造过程急冷表面遭受几次热循环而形成的。在带铸造过程中连续产生这种相同的表面缺陷。因此,随时间造成的急冷表面的机械破坏由铸带底面中的“凸点”的尺寸来表示。凸点是带底面上的细小的凸出物,它是由急冷表面中的裂纹和凹点所造成的。图2中的数值曲线示出了在铸带底面上的凸点的尺寸随铸造时间增大的变化情况,这是对两种急冷表面制造方法以及对两种铸带宽度的测量结果。在本发明范围之内和本发明范围之外的急冷表面的光学显微组织示于图3a和3b中。
因此,已经相当详细地说明了本发明,应理解地是,不必严格遵守这种详述,但是,本领域的技术人员可建议出各种变化和改变,所有这些均落入由本发明的权利要求书所界定的本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于将熔融合金快速凝固成具有微晶或非晶态组织的带的急冷基底,所述的急冷基底包含晶粒尺寸的均匀性为尺寸大于1μm而小于1000μm的导热合金,以及所述组织在各方向上的晶粒尺寸基本上均匀。
2.权利要求1的急冷基底,其中的晶粒尺寸的均匀性典型地为尺寸大于1μm但小于300μm。
3.权利要求1的急冷基底,其中所述的合金具有晶粒尺寸的均匀性的特征在于,约80%所述晶粒具有大于1μm但小于50μm的尺寸,而其余的大于50μm但小于300μm。
4.权利要求1的急冷基底,其中所述急冷基底具有大于40w/mk但小于约400w/mk的导热率值。
5.权利要求1的急冷基底,其中所述的导热合金是铜基合金。
6.权利要求5的急冷基底,其中所述的导热合金是弥散硬化的铜基合金。
7.权利要求5的急冷基底,其中所述的导热合金是沉淀硬化的铜基合金。
8.权利要求7的急冷基底,其中所述的导热合金是铍铜合金。
9.一种用于制造权利要求1,2或3的急冷基底的机械成形工艺,所述工艺包括圆环件轧制步骤和随后的热处理步骤。
10.一种用于制造权利要求1,2或3的急冷基底的机械成形工艺,所述工艺包括挤压步骤和随后的热处理步骤。
CNB961949171A 1995-04-24 1996-04-23 均质急冷基底及其制备方法 Expired - Lifetime CN1150071C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/428,805 US5564490A (en) 1995-04-24 1995-04-24 Homogeneous quench substrate
US08/428,805 1995-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1188436A CN1188436A (zh) 1998-07-22
CN1150071C true CN1150071C (zh) 2004-05-19

Family

ID=23700472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB961949171A Expired - Lifetime CN1150071C (zh) 1995-04-24 1996-04-23 均质急冷基底及其制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5564490A (zh)
EP (1) EP0822874B1 (zh)
JP (1) JP3977868B2 (zh)
KR (1) KR19990008045A (zh)
CN (1) CN1150071C (zh)
CA (1) CA2217142A1 (zh)
DE (1) DE69619106T2 (zh)
MX (1) MX9707928A (zh)
RU (1) RU2174892C2 (zh)
WO (1) WO1996033828A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5842511A (en) * 1996-08-19 1998-12-01 Alliedsignal Inc. Casting wheel having equiaxed fine grain quench surface
DE19928777A1 (de) * 1999-06-23 2000-12-28 Vacuumschmelze Gmbh Gießrad über Schleudergießverfahren hergestelltes Gießrad
US6764556B2 (en) 2002-05-17 2004-07-20 Shinya Myojin Copper-nickel-silicon two phase quench substrate
US7291231B2 (en) * 2002-05-17 2007-11-06 Metglas, Inc. Copper-nickel-silicon two phase quench substrate
US20050279630A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Dynamic Machine Works, Inc. Tubular sputtering targets and methods of flowforming the same
US20150107730A1 (en) * 2012-01-23 2015-04-23 Apple Inc. Continuous alloy feedstock production mold
CN102909329B (zh) * 2012-11-05 2014-05-14 江苏锦宏有色金属材料有限公司 多喷嘴用非晶合金带分带器
DE102013008396B4 (de) * 2013-05-17 2015-04-02 G. Rau Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Umschmelzen und/oder Umschmelzlegieren metallischer Werkstoffe, insbesondere von Nitinol
CN106513604B (zh) * 2016-11-09 2019-03-01 浙江师范大学 一种免分切非盘绕的非晶薄带制备方法及制备系统
CN107052286B (zh) * 2017-04-01 2019-01-04 昆明理工大学 一种铝锡合金轴瓦的制备方法
AT16355U1 (de) * 2017-06-30 2019-07-15 Plansee Se Schleuderring
CN114682728A (zh) * 2017-11-17 2022-07-01 美题隆公司 用铍铜合金制作金属环的方法及金属环
JP2021155837A (ja) 2020-03-30 2021-10-07 日本碍子株式会社 ベリリウム銅合金リング及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2259240A1 (de) * 1971-12-06 1973-06-14 Graenges Essem Ab Verfahren zum herstellen von aus hochwaermeleitfaehigen metallen bestehenden maenteln fuer hartwalzengiessmaschinen
US4190095A (en) * 1976-10-28 1980-02-26 Allied Chemical Corporation Chill roll casting of continuous filament
US4202404A (en) * 1979-01-02 1980-05-13 Allied Chemical Corporation Chill roll casting of amorphous metal strip
DE3069151D1 (en) * 1979-08-13 1984-10-18 Allied Corp Apparatus and method for chill casting of metal strip employing a chromium chill surface
US4307771A (en) * 1980-01-25 1981-12-29 Allied Corporation Forced-convection-cooled casting wheel
US4479528A (en) * 1980-05-09 1984-10-30 Allegheny Ludlum Steel Corporation Strip casting apparatus
US4475583A (en) * 1980-05-09 1984-10-09 Allegheny Ludlum Steel Corporation Strip casting nozzle
JPS6297748A (ja) * 1985-03-25 1987-05-07 Fujikura Ltd 鋳造輪とその製造方法
FR2666757B1 (fr) * 1990-09-14 1992-12-18 Usinor Sacilor Virole pour cylindre de coulee continue des metaux, notamment de l'acier, entre cylindres ou sur un cylindre.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11504265A (ja) 1999-04-20
US5564490A (en) 1996-10-15
EP0822874A1 (en) 1998-02-11
MX9707928A (es) 1997-12-31
KR19990008045A (ko) 1999-01-25
EP0822874B1 (en) 2002-02-06
WO1996033828A1 (en) 1996-10-31
CN1188436A (zh) 1998-07-22
CA2217142A1 (en) 1996-10-31
JP3977868B2 (ja) 2007-09-19
DE69619106T2 (de) 2002-08-29
RU2174892C2 (ru) 2001-10-20
DE69619106D1 (de) 2002-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1150071C (zh) 均质急冷基底及其制备方法
JP2007536431A (ja) スパッタターゲット及び回転軸方向鍛造によるその形成方法
JP5411826B2 (ja) 銅‐ニッケル‐ケイ素二相急冷基体
WO2003010429A1 (en) Forged piston for internal combustion engine and manfacturing method thereof
US8763679B2 (en) Casting roll for a two-roll casting device and two-roll casting device
CN1116137C (zh) 等轴细晶淬火表面及其制造工艺
EP1905856B1 (en) Al base alloy excellent in heat resistance, workability and rigidity
JP3976991B2 (ja) 金属製被鋳包み部材
JP2005526183A5 (zh)
US7291231B2 (en) Copper-nickel-silicon two phase quench substrate
JP2003503205A (ja) 遠心鋳造法により製造した鋳型ディスク
JP2000205312A (ja) ブレ―キディスク及びその製造方法
WO1995032819A1 (en) Manufacturing of high alloy wire

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040519

EXPY Termination of patent right or utility model