CN115004013A - 拉曼光谱分析方法以及拉曼光谱分析辅助装置 - Google Patents

Abstract

拉曼光谱分析方法在试样的拉曼光谱分析中，通过第一时间的曝光取得试样的第一光谱(S001)，计算所取得的第一光谱的第一拉曼信号强度(S002)，基于计算出的第一拉曼信号强度与作为分析所需的拉曼信号强度的第二拉曼信号强度之比，根据第一时间，计算获得第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间(S003)，通过计算出的第二时间的曝光取得试样的第二光谱(S004)。

Description

拉曼光谱分析方法以及拉曼光谱分析辅助装置

技术领域

本公开涉及拉曼光谱分析方法以及对执行拉曼光谱分析方法的装置进行辅助的拉曼光谱分析辅助装置。

背景技术

作为从包含多种物质的试样中测定特定物质的浓度的技术，有拉曼光谱法。由于拉曼光谱法应用了下述现象，因此具有优异的特定物质的选择性，该现象为由于分子以及晶体具有与其构造相应的特有的振动能量，因此在向物质入射光时从物质散射的光(所谓的拉曼散射光)具有与入射的光的波长不同的波长。

然而，根据照射的光与试样的种类，存在伴有荧光发光的情况。荧光发光以比照射的光的波长更长的波长发光。特别是，在测定斯托克斯拉曼散射光的情况下，为了测定比照射的光的波长更长的波段中的拉曼光的光谱，有时斯托克斯拉曼散射光的光谱与荧光的光谱重叠。

因此，需求从通过拉曼光谱法测定的光谱中简便地去除荧光的影响的方法。例如，在专利文献1中公开有下述系统以及方法，对于通过分光仪取得的光谱进行基于系统的响应函数的卷积的校正、进行所取得的光谱的强度向规定的尺度的归一化、进行荧光基线的去除，并提取药剂的化学特征。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2012-500994号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1所记载的现有技术为了确定在荧光基线的去除后可获得足够的量子计数的曝光时间，需要重复多次测定，因此需要大量的时间与计算资源。

因此，本公开由于能够在拉曼光谱分析中简便地确定适当的曝光时间，因此提供了能够迅速、且高精度地进行试样的拉曼光谱分析的拉曼光谱分析方法。此外，本公开提供能够在拉曼光谱分析中简便地确定适当的曝光时间的拉曼光谱分析辅助装置。

用于解决课题的手段

本公开的一方式的拉曼光谱分析方法在试样的拉曼光谱分析中，通过第一时间的曝光取得所述试样的第一光谱，计算所取得的所述第一光谱的第一拉曼信号强度，基于计算出的所述第一拉曼信号强度与分析所需的拉曼信号强度即第二拉曼信号强度之比，根据所述第一时间，计算获得所述第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间，通过计算出的所述第二时间的曝光取得所述试样的第二光谱。

此外，本公开的一方式的拉曼光谱分析辅助装置具备：取得部，取得通过基于针对试样的第一时间的曝光的拉曼光谱分析而得到的第一光谱；计算部，计算所取得的所述第一光谱的第一拉曼信号强度，并基于计算出的所述第一拉曼信号强度与分析所需的拉曼信号强度即第二拉曼信号强度之比，根据所述第一时间，计算获得所述第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间；以及输出部，输出计算出的所述第二时间的曝光。

另外，这些概括性或者具体的方式既可以通过系统、装置、方法、集成电路、计算机程序、或者能够在计算机中读取的CD-ROM等非暂时性的记录介质来实现，也可以通过系统、装置、方法、集成电路、计算机程序以及记录介质的任意组合来实现。

发明效果

根据本公开，提供能够在拉曼光谱分析中简便地确定适当的曝光时间的拉曼光谱分析方法以及拉曼光谱分析辅助装置。

附图说明

图1是表示实施方式中的拉曼光谱分析系统的构成的一例的框图。

图2是表示实施方式的变形例中的拉曼光谱分析装置的构成的一例的图。

图3是表示实施方式的拉曼光谱分析方法的流程的一例的流程图。

图4是表示实施方式中的拉曼光谱分析系统整体动作的一例的序列图。

图5是表示使用时间不同的油的拉曼光谱分析的光谱的例子的图。

图6是表示从图5的光谱中减去荧光基线后的拉曼信号光谱的例子的图。

图7是表示荧光噪声强度与拉曼信号平均强度的相关性的图。

图8是表示曝光时间较短的情况下(例如第一时间的曝光)的拉曼信号光谱的一例的图。

图9是表示曝光时间充分的情况下的拉曼信号光谱的一例的图。

图10是表示具备实施方式的变形例中的拉曼光谱分析装置的拉曼光谱分析系统的一例的图。

图11是表示诊断装置的动作的一例的流程图。

具体实施方式

(得出本公开的见解)

近年来，作为物质的化学分析的方法，拉曼光谱法受到瞩目。拉曼光谱法是从下述光(拉曼散射光)的光谱获得被测定物质的化学性质的信息的技术，所述光(拉曼散射光)的光谱是对被测定物质照射单一波长的激发光，通常照射激光，并与其反射光(瑞利光)混合而得到的与激发光不同波长的光的光谱。然而，拉曼散射光相对于波长与激发光相同的反射光或者散射光即瑞利光的强度仅为10^-6左右的强度，极其微弱。因此需要高灵敏度的检测器以及光学系统，此外关于作为激发光源的激光也要求波长稳定性以及单色性等较高的性能。出于这样的原因，尽管拉曼光谱法具有较高的有用性，但与红外吸收光谱法相比在工业上的应用发展得不多。

在拉曼光谱法中，由于拉曼散射光与激发光的波数之差(所谓的拉曼位移)相当于构成被测定物质的分子的化学键的振动能级之间的能量差，因此可以获得与作为代表性的振动光谱法的红外吸收光谱法大致相同的化学键相关的信息。这里应当注意的是在拉曼散射光中，并非激发光其本身，而是波长与激发光的偏离(光量子论上为能量的倒数之差)表示与化学键的对应。即，激发光的波长为任意的，作为激发光，能够从紫外光、可见光以及近红外光等中使用任意的波长的光。由此，无需使用红外吸收光谱法那样特殊的检测器以及光学元件，能够使用通用的可见光区域的光学要素。

此外，拉曼光谱法在其原理上对测定对象物(这里为油类)照射特定的波长的激发光，通常照射可见光激光。由于激光具有非常高的能量密度，因此存在诱发测定对象物的自体荧光的情况。即，根据测定对象物中所含的成分，存在产生信号远高于拉曼散射光的信号的自体荧光的情况，该自体荧光在微弱的拉曼散射光的分析时成为障碍。例如，为了检测微弱的拉曼散射光，通过需要延长光谱取得所需的曝光时间。然而，若产生信号远高于拉曼散射光的信号的自体荧光，则由于自体荧光，光谱测定用的光检测器(以下，称作光谱测定器)的输出可能饱和。即，若进入到光谱测定器中的光子几乎都来自荧光，则在曝光的期间光谱测定器的输出饱和。若光谱测定器成为这种状态，则即使从得到的光谱中减去荧光基线函数，也得不到拉曼信号光谱。因此，采取了通过多次进行一定时间的曝光，来防止光谱测定器的输出由于自体荧光而饱和的方法。

然而，在上述的方法中，为了获得必要精度的拉曼信号光谱，需要通过一定时间的曝光进行多次测定，并对光谱测定器接收的光子数进行平均化，由此计算最终的光子数，因此费时费力。

此外，在上述的方法中，在每次测定时，需要进行荧光基线的函数拟合，从光谱中减去荧光基线函数来计算拉曼信号光谱，因此与光谱相关的运算量变多。

此外，在上述的方法中，难以预测获得足够精度的拉曼信号光谱所需的适当的曝光时间。

本申请发明人们鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现了能够简便地预测获得足够精度的拉曼信号光谱所需的适当的曝光时间的方法。

因此，本公开由于在拉曼光谱分析中能够简便地确定适当的曝光时间，因此提供能够迅速且高精度地进行试样的拉曼光谱分析的拉曼光谱分析方法。此外，本公开提供在拉曼光谱分析中能够简便地确定适当的曝光时间的拉曼光谱分析辅助装置。

本公开的一方式的概要如以下所述。

本公开的一方式的拉曼光谱分析方法在试样的拉曼光谱分析中，通过第一时间的曝光取得所述试样的第一光谱，计算所取得的所述第一光谱的第一拉曼信号强度，基于计算出的所述第一拉曼信号强度与分析所需的拉曼信号强度即第二拉曼信号强度之比，根据所述第一时间，计算获得所述第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间，通过计算出的所述第二时间的曝光取得所述试样的第二光谱。

如此，在本公开的一方式的拉曼光谱分析方法中，能够基于计算出的所述第一拉曼信号强度与分析所需的拉曼信号强度即第二拉曼信号强度之比，根据第一时间，简便地计算获得第二拉曼信号强度所需的曝光时间(即，第二时间)。因此，根据该方法，能够通过一次的试验曝光，确定获得足够精度的拉曼信号光谱所需的适当的曝光时间。由此，能够实现运算处理量的减少以及分析时间的缩短，因此能够迅速地进行试样的拉曼光谱分析。

因此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析方法，由于能够在拉曼光谱分析中简便地确定适当的曝光时间，因此能够迅速且高精度地进行试样的拉曼光谱分析。

例如，本公开的一方式的拉曼光谱分析方法在所述第一拉曼信号强度的计算中，也可以计算所取得的所述第一光谱所含的荧光噪声的荧光强度，并基于预先计算出的拉曼光谱分析中的光谱的荧光噪声的荧光强度、与拉曼信号强度的相关性，来计算所述第一光谱中的与所述荧光强度对应的拉曼信号强度即所述第一拉曼信号强度。

由此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析方法，由于基于预先计算出的相关性，根据第一光谱所含的荧光噪声的荧光强度计算第一拉曼信号强度，因此无需进行函数拟合等复杂的运算处理。因此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析法，能够简便且迅速地计算第一拉曼信号强度。

例如，本公开的一方式的拉曼光谱分析方法在所述荧光强度的计算中，也可以通过对在所述第一光谱中取决于波数的荧光噪声即基线进行函数拟合，由此计算所述荧光强度。

由此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析方法，对于具有未知的荧光基线形状的试样也能够确定适当的曝光时间，因此能够高精度地确定曝光时间。

例如，本公开的一方式的拉曼光谱分析方法在所述荧光强度的计算中，也可以计算在所述第一光谱中取决于波数的荧光噪声即基线的最大值作为所述荧光强度。

由此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析方法，无需数学上的处理，仅获取拉曼信号光谱的荧光基线的最大值，便能够简便且迅速地计算荧光噪声的荧光强度。

例如，在本公开的一方式的拉曼光谱分析方法中，也可以是所述相关性与试样的种类对应地被预先计算，在所述第一拉曼信号强度的计算中，基于与所述试样的种类相应的所述相关性，来计算第一拉曼信号强度。

由此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析方法，由于能够基于与试样的种类相应的相关性来计算试样的第一拉曼信号强度，因此能够根据试样的种类简便地确定适当的曝光时间。

此外，本公开的一方式的拉曼光谱分析辅助装置具备：取得部，取得通过基于针对试样的第一时间的曝光的拉曼光谱分析而获得的第一光谱；计算部，计算所取得的所述第一光谱的第一拉曼信号强度，并基于计算出的所述第一拉曼信号强度与分析所需的拉曼信号强度即第二拉曼信号强度之比，根据所述第一时间，计算获得所述第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间；以及输出部，输出计算出的所述第二时间的曝光。

如此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析辅助装置，能够基于计算出的所述第一拉曼信号强度与分析所需的拉曼信号强度即第二拉曼信号强度之比，根据第一时间，简便地计算获得第二拉曼信号强度所需的曝光时间(即，第二时间)。因此，根据该装置，能够通过一次的试验曝光，确定获得足够精度的拉曼信号光谱所需的适当的曝光时间。由此，在拉曼光谱分析中能够实现运算处理量的减少以及分析时间的缩短。

因此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析辅助装置，在拉曼光谱分析中能够简便地确定适当的曝光时间。

此外，本公开的一方式的拉曼光谱分析辅助装置还具备存储部，该存储部存储预先计算出的拉曼光谱分析中的光谱的荧光噪声的荧光强度、与拉曼信号强度的相关性，所述计算部计算通过所述取得部取得的所述第一光谱中包含的荧光噪声的荧光强度，并基于在所述存储部中存储的所述相关性，计算所述第一光谱中的与所述荧光强度对应的拉曼信号强度即所述拉曼信号强度。

由此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析辅助装置，基于预先计算出的相关性，并根据第一光谱所含的荧光噪声的荧光强度计算第一拉曼信号强度，因此无需进行函数拟合等复杂的运算处理。因此，根据本公开的一方式的拉曼光谱分析辅助装置，能够简便且迅速地计算第一拉曼信号强度。

另外，这些概括性或者具体的方式既可以通过系统、方法、集成电路、计算机程序、或者能够在计算机中读取的CD-ROM等记录介质来实现，也可以通过系统、方法、集成电路、计算机程序以及记录介质的任意组合来实现

以下，参照附图具体地说明本公开的实施方式。

另外，以下说明的实施方式均表示概括性或者具体性的例子。以下的实施方式所示的数值、形状、构成要素、构成要素的配置位置以及连接方式、步骤、步骤的顺序等为一例，并非旨在限定本公开。此外，对于以下实施方式中的构成要素中、未记载于表示最上位概念的独立权利要求中的构成要素，作为任意的构成要素来说明。

此外，各图并不一定严格图示。因此，例如在各图中比例尺等不一定一致。此外，在各图中，对于实质上相同的构成标注相同的附图标记，并省略或者简化重复的说明。

此外，在本说明书中，平行或者正交等表示要素间的关系性的词语、和正方形或者长方形等表示要素的形状的词语、以及数值范围，并非仅表示严格含义的表述，而是含义为也包含实质上等同的范围例如百分之几左右的差异的表述。

(实施方式)

[拉曼光谱分析系统]

首先，对实施方式中的拉曼光谱分析系统进行说明。图1是表示实施方式中的拉曼光谱分析系统500的构成的一例的框图。在图1中，通过虚线表示光的移动，通过实线表示信号的传递方向。拉曼光谱分析系统500是为了获得拉曼光谱分析所需强度的拉曼信号而简便地确定适当的曝光时间从而迅速地进行试样的分析的系统。

如图1所示，拉曼光谱分析系统500例如具备拉曼光谱分析装置200、以及拉曼光谱分析辅助装置100。拉曼光谱分析装置200进行试样的拉曼光谱分析。拉曼光谱分析辅助装置100进行辅助，以使拉曼光谱分析装置200能够简便且高精度地执行拉曼光谱分析。具体而言，拉曼光谱分析辅助装置100简便地确定拉曼光谱分析装置200获得足够精度的拉曼信号光谱所需的适当的曝光时间(以下，也称作第二时间)，并对拉曼光谱分析装置200输出第二时间的曝光的指示。

以下，对拉曼光谱分析系统500的各构成更具体地进行说明。

[拉曼光谱分析装置]

首先，对拉曼光谱分析装置200的构成进行说明。拉曼光谱分析装置200向试样照射激发光，并测定通过该激发光的照射而从试样散射的散射光所含的拉曼散射光的光谱。更具体而言，拉曼光谱分析装置200首先向试样照射第一时间的激发光(即，通过第一时间的曝光)，测定试样的第一光谱，并对拉曼光谱分析辅助装置100输出第一光谱。而且，拉曼光谱分析装置200从拉曼光谱分析辅助装置100取得根据第一时间计算的第二时间的曝光的指示后，向试样照射第二时间的激发光(即，通过第二时间的曝光)，测定试样的第二光谱，并输出第二光谱。另外，输出例如既可以是向提示部(未图示)输出数据，也可以是向用户终端等通信终端或者数据分析装置等外部装置输出数据。

如图1所示，拉曼光谱分析装置200具备光源210、以及分光仪220。光源210向试样照射激发光。激发光可以是紫外光、可见光以及红外光中的任一个。其中，激发光优选可见光。由此，能够使用廉价的可见光激光作为光源210。此外，光学系统也能够使用廉价的可见光用的光学系统。由此，能够廉价地制造拉曼光谱分析装置200，因此拉曼光谱分析系统500的通用性得到提高。

分光仪220通过对由激发光的照射而从试样散射的拉曼散射光进行分光，从而导出拉曼散射光的光谱(以下，也称作拉曼信号光谱)。例如，分光仪220具备：测定部(未图示)，测定通过激发光的照射而从试样散射的拉曼散射光的光谱；以及输出部(未图示)，向拉曼光谱分析辅助装置100输出测定出的拉曼信号光谱。分光仪220也可以还具备滤波器(未图示)、分光部(未图示)。通过激发光的照射而被试样反射以及散射的光入射到分光仪220。反射光是与激发光相同波长的光，被称作所谓的瑞利光。入射到分光仪220的光，入射到滤波器。滤波器例如为带阻滤波器，使散射光通过，去除瑞利光。经过滤波器的散射光通过分光部被分光为每个波段的光。通过分光部被分光后的各波段的光的强度由测定部测定。测定部例如具备摄像元件(未图示)，摄像元件接受通过分光部被分光后的各波段的光，并转换为电信号。摄像元件将转换后的电信号以数字值向输出部输出。输出部将表示各波段的光的强度的数字值，作为试样的拉曼散射光的光谱对拉曼光谱分析辅助装置100输出。另外，上述的分光仪220的构成为一例，分光仪220只要能够通过对来自试样的拉曼散射光进行分光来测定拉曼信号光谱即可，关于其构成以及测定方法不特别限定。

[拉曼光谱分析辅助装置]

接着，对拉曼光谱分析辅助装置100的构成进行说明。拉曼光谱分析辅助装置100简便地确定拉曼光谱分析装置200获得足够精度的拉曼信号光谱所需的适当的曝光时间(以下，也称作第二时间)，并向拉曼光谱分析装置200输出第二时间的曝光的指示。

如图1所示，拉曼光谱分析辅助装置100例如具备取得部110、计算部120、存储部130、以及输出部140。拉曼光谱分析辅助装置100连接于拉曼光谱分析装置200。例如拉曼光谱分析辅助装置100也可以通过Bluetooth(蓝牙)(注册商标)等无线通信、或者Ethernet(以太网)(注册商标)等有线通信，连接于拉曼光谱分析装置200。

取得部110取得从分光仪220输出的试样的拉曼信号光谱。更具体而言，取得部110取得通过基于针对试样的第一时间的曝光的拉曼光谱分析而由拉曼光谱分析装置200获得的第一光谱。

计算部120计算取得部110所取得的第一光谱的第一拉曼信号强度。例如，计算部120计算取得部110所取得的第一光谱所含的荧光噪声的荧光强度，并基于存储部130中存储的相关性，计算第一光谱中的与荧光强度对应的拉曼信号强度即第一拉曼信号强度，并基于计算出的第一拉曼信号强度与作为分析所需的拉曼信号强度的第二拉曼信号强度之比，根据第一时间计算获得第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间。

存储部130存储预先计算出的拉曼光谱分析中的光谱的荧光噪声的荧光强度与拉曼信号强度的相关性。例如，该相关性也可以按每试样的种类预先计算并储存于存储部130中。该相关性例如既可以是函数，也可以是如查找表(Lookup table)那样将输入与输出建立了对应的表格。这里，输入是拉曼光谱分析中的光谱(这里为第一光谱)的荧光噪声的荧光强度，输出是拉曼光谱分析中的光谱(即，第一光谱)的拉曼信号强度(即，第一拉曼信号强度)。

另外，关于上述的相关性及其导出方法将在拉曼光谱分析方法一项中进行描述。

输出部140向拉曼光谱分析装置200输出计算部120计算出的第二时间的曝光的指示。

另外，在图1中，示出了拉曼光谱分析辅助装置100搭载于与拉曼光谱分析装置200独立的装置，例如搭载于计算机的例子，但也可以与光源210以及分光仪220一同搭载于一个装置(参照图2)。图2是表示实施方式的变形例中的拉曼光谱分析装置200a的构成的一例的图。

如图2所示，拉曼光谱分析装置200a具备光源210、分光仪220、以及拉曼光谱分析辅助部100a。拉曼光谱分析辅助部100a、取得部110a、计算部120a、存储部130a、以及输出部140a分别在功能上相当于图1所示的拉曼光谱分析辅助装置100、取得部110、计算部120、存储部130、以及输出部140。由于拉曼光谱分析装置200a具备拉曼光谱分析辅助部100a，从而光源210以及分光仪220、与拉曼光谱分析辅助部100a通过有线通信连接，因此无需确保无线通信的通信路径。此外，出于数据的发送距离、发送数据量以及功耗的观点，拉曼光谱分析装置200a也可以适当选择4G、5G、LTE(Long-Term Evolution、长期演进)、或者GSM(注册商标)(Global System for Mobile Communications、全球移动通信系统)等蜂窝通信，Wi-Fi(Wireless Fidelity、无线保真)、Bluetooth(蓝牙)(注册商标)、BLE(Bluetooth(注册商标)low energy、蓝牙低能耗)、Zigbee(注册商标)、NFC(near field communication、近场通信)等近距离无线通信，SIGFOX、LoRAWAN或者NB-Iot(Narrow Band Internet of Thing：窄带物联网)等LPWA(Low Power Wide Area、低功耗广域)、eMTC(enhanced Machine TypeCommunication：增强型机器类通信)或者iBURST等广域无线通信等。因此，即使将拉曼光谱分析系统500应用于例如与建设设备以及车辆等的服务器的通信路径受限之处，也不易阻碍这些设备的通信。

[拉曼光谱分析方法]

接着，参照图3以及图4对拉曼光谱分析方法的一例进行说明。图3是表示实施方式的拉曼光谱分析方法的流程的一例的流程图。图4是表示实施方式中的拉曼光谱分析系统500整体动作的一例的序列图。

如图3所示，在步骤S001中，通过第一时间的曝光，取得试样的第一光谱。这里，取得不仅指获取，还包含测定。即，图3的步骤S001既可以相当于图4所示的拉曼光谱分析辅助装置100中的步骤S201，也可以相当于包含拉曼光谱分析装置200中的步骤S101～步骤S104、以及拉曼光谱分析辅助装置100中的步骤S201在内的步骤。以下，再次参照图1对后者的情况进行说明。

如图4所示，拉曼光谱分析装置200的光源210开始向试样照射激发光(步骤S101)。与步骤S101的开始同时或者在其开始之后，分光仪220测定通过第一时间的曝光而从试样散射的拉曼散射光的光谱(将其称作第一光谱)(步骤S102)。更具体而言，在步骤S102中，在步骤S101中光源210开始向试样照射激发光之后或者与该开始同时，分光仪220开始通过摄像元件(未图示)接受被分光部(未图示)分光后的各波段的拉曼散射光(将其称作曝光)。然后，分光仪220进行第一时间曝光，测定第一光谱。与在步骤S102中第一时间的曝光结束同时或者在该曝光结束之后，光源210结束向试样照射激发光(步骤S103)。

另外，激发光的照射时间与对摄像元件的曝光时间的关系也可以根据测定的试样及其形态来进行适当调整。例如在试样为油的情况下，若在该油停滞(例如油不在流路等中移动)的状态下向油照射激发光，则持续向停留在照射激发光的位置的油照射激发光，因此背景荧光逐渐降低。因此，在该情况下，也可以在向试样照射激发光直至试样的背景荧光充分降低之后，开始对摄像元件的曝光。即，激发光的照射时间也可以比对摄像元件的曝光时间长。此外，例如若在油在流路中循环的状态下向油照射激发光，则照射激发光的位置的油时常更换。即，不会对规定的油持续照射激发光，因此背景荧光难以变化。因此，在该情况下，也可以与向试样照射激发光同时开始对摄像元件的曝光，并与向试样照射激发光的结束同时结束对摄像元件的曝光。即，激发光的照射时间与对摄像元件的曝光时间也可以为相同的长度。

另外，步骤S101的处理既可以通过拉曼光谱分析装置200取得例如用户向输入部(未图示)输入的测定开始的指示从而开始，也可以基于预先设定的时间表而开始。该时间表例如也可以存储于拉曼光谱分析辅助装置100的存储部130。

接着，拉曼光谱分析装置200向拉曼光谱分析辅助装置100输出测定出的第一光谱(步骤S104)。拉曼光谱分析辅助装置100的取得部110取得从拉曼光谱分析装置200输出的第一光谱(步骤S201)。

接着，在图3的步骤S002中，计算在步骤S001中取得的第一光谱的第一拉曼信号强度。步骤S002相当于图4的步骤S203。此外，步骤S002也可以相当于包含图4的步骤S202以及S203在内的步骤。在该情况下，在图3的步骤S002中，拉曼光谱分析辅助装置100的计算部120例如如图4的步骤S202记载那样，计算在图4的步骤S201中取得的第一光谱所含的荧光噪声的荧光强度。例如，计算部120也可以通过对在第一光谱中取决于波数的荧光噪声即基线进行函数拟合，由此计算荧光强度。由此，即使对于具有未知的荧光基线形状的试样也能够确定适当的曝光时间，因此能够高精度地确定曝光时间。此外，例如计算部120也可以计算在第一光谱中取决于波数的荧光噪声即基线的最大值作为荧光强度。由此，无需数学上的处理，仅获取拉曼信号光谱的荧光基线的最大值，便能够简便且迅速地计算荧光噪声的荧光强度。另外，荧光基线的荧光强度也可以不是最大值，例如可以是规定的波数中的荧光强度，或也可以是荧光基线强度的平均值。

接着，在图3的步骤S003中，计算部120例如如图4的步骤S203记载那样，基于预先计算出的、拉曼光谱分析中的光谱的荧光噪声的荧光强度与拉曼信号强度的相关性，来计算第一光谱中的与该荧光强度对应的拉曼信号强度即第一拉曼信号强度。例如在图4的步骤S203中，计算部120读出在存储部130中存储的上述相关性，并将第一光谱中的荧光噪声的荧光强度代入该相关性，从而计算第一拉曼信号强度。由此，不进行函数拟合等复杂的运算处理，便能够简便且迅速地计算第一光谱中的拉曼信号强度(所谓的第一拉曼信号强度)。例如，也可以是上述的相关性与试样的种类对应地被预先计算，在步骤203中，计算部120基于与试样的种类相应的上述相关性来计算第一拉曼信号强度。由此，由于能够基于与试样的种类相应的相关性来计算试样的第一拉曼信号强度，因此能够根据试样的种类简便地确定适当的曝光时间。

另外，如在拉曼光谱分析辅助装置的构成中说明那样，拉曼光谱分析中的光谱的荧光噪声的荧光强度与拉曼信号强度的相关性是与试样的种类对应地被预先计算，并存储于存储部130中。该相关性也可以被预先计算并数据库化。

这里，参照附图对该相关性进行说明。试样例如为油。图5是表示使用时间不同的油的拉曼光谱分析中的光谱的例子的图。图6是表示从图5的光谱中减去荧光基线后的拉曼信号光谱的例子的图。图7是表示荧光噪声强度与拉曼信号平均强度的相关性的图。另外，在图5以及图6中，出于图的易观察的观点，示出了测定的样品的一部分(四个)光谱，但在图7中，示出了测定的样品全部荧光噪声强度与拉曼信号平均强度的相关性。

如图5所示，关于使用时间不同的油的光谱，随着油的使用时间增加，油的自体荧光的荧光强度变大，但若使用时间超过规定的时间(这里为514小时)，则随着使用时间增加，油的自体荧光的荧光强度降低。该现象有时因伴随油的使用而生成的物质(例如煤或者着色物质)等的影响而产生。例如，由于煤或者着色物质吸收向试样照射的激发光以及从试样散射的拉曼散射光，从而激发光以及拉曼散射光的一部分减弱。

如图6所示，油的拉曼信号光谱也与图5的光谱相同，若油的使用时间超过规定的时间(514小时)，则随着使用时间增加，油的拉曼信号光谱的信号强度降低。

由以上可知油的荧光噪声的荧光强度与拉曼信号光谱的信号强度成比例。

在图7中，将图5的荧光基线的最大值(在图5中为各光谱的左端)作为荧光噪声强度描绘于横轴，将图6的拉曼信号光谱的平均强度描绘于纵轴。如图7所示，可知荧光噪声强度与拉曼信号平均强度具有虚线所示的线性相关。

因此，在本实施方式的拉曼光谱分析方法中，根据试样的种类，预先计算并使用试样的荧光噪声的荧光强度与拉曼信号强度的相关性，从而能够根据试样的种类简便地确定适当的曝光时间。

接着，在图3的步骤S004中，基于在步骤S003中计算出的第一拉曼信号强度与作为分析所需的拉曼信号强度的第二拉曼信号强度之比，根据第一时间计算获得第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间。步骤S004相当于图4的步骤S204。例如在该步骤中，计算部120通过将在步骤S003中计算出的第一拉曼信号强度代入下述数式(1)，从而计算第二时间。

【数式1】

另外，在上述数式(1)中，t₁为第一时间，t₂为第二时间，n为第一拉曼信号强度，N为第二拉曼信号强度。

这里，参照图7以及图6更具体地说明上述数式(1)。

上述数式(1)中的n在图7的相关性中对应于拉曼信号平均强度。拉曼信号平均强度是拉曼信号光谱的各波长点(即，各数据点)的拉曼信号强度的值之和除以波长点(数据点)的数量而得的值。此外，各数据点中的拉曼信号强度的偏差(即，随机噪声)的大小基于服从Poisson(泊松)分布的相对误差，因此成为√n。由此，光谱中的平均随机噪声电平近似1/√n。此外，若将达到规定的平均随机噪声电平的上限的拉曼信号平均强度设为N，则规定的平均随机噪声电平的上限值近似1/√N。根据以上所述，可知拉曼信号强度越高，则噪声的宽度越减少。

图8是表示曝光时间较短的情况下(例如第一时间的曝光)的拉曼信号光谱的一例的图。图9是表示曝光时间充分的情况下的拉曼信号光谱的一例的图。

如图8所示，在曝光时间较短的情况下，各数据点中的拉曼信号强度的偏差变大。另一方面，如图9所示，在曝光时间充分的情况下，例如曝光至达到规定的平均随机噪声的上限的程度的情况下，各数据点中的拉曼信号强度的偏差变小。此外，由于拉曼信号强度与进入拉曼测定器的光子数成比例，因此曝光时间与光子数成比例。

因此，通过第一时间t₁的曝光得到的第一光谱的拉曼信号强度n、与通过第二时间t₂的曝光得到的第二光谱的拉曼信号强度N具有下述数式(2)所示的比例关系。

【数式2】

因此，根据上述数式(2)所示的比来计算第二时间t2。

接着，在图3的步骤S005中，通过在步骤S004中计算出的第二时间的曝光，取得试样的第二光谱。如步骤S001所述，取得不仅指获取，还包含测定。因此，图3的步骤S005例如也可以是包含图4所示的拉曼光谱分析辅助装置100中的步骤S205、以及拉曼光谱分析装置200中的步骤S105～S109在内的步骤。

如图4所示，拉曼光谱分析辅助装置100的输出部140向拉曼光谱分析装置200输出执行计算部120计算出的第二时间的曝光的指令(即，第二时间的曝光的指示)(步骤S205)。接着，拉曼光谱分析装置200取得从拉曼光谱分析辅助装置100输出的第二时间的曝光的指示(步骤S105)。光源210按照在步骤S105中取得的指示，开始向试样照射激发光(步骤S106)。分光仪220按照在步骤S105中取得的指示，与步骤S106的开始同时、或者在其开始之后，测定通过第二时间的曝光而从试样散射的拉曼散射光的光谱(将其称作第二光谱)(步骤S107)。在步骤S107中，与步骤S102相同，在步骤S106中光源210开始向试样照射激发光后或者与该开始同时，分光仪220开始通过摄像元件(未图示)接受被分光部(未图示)分光后的各波段的拉曼散射光(将其称作曝光)。然后，分光仪220进行第二时间曝光，测定第二光谱。与在步骤S107中第二时间的曝光结束同时或者在该曝光结束之后，光源210结束向试样照射激发光(步骤S108)。

另外，如在步骤S102中说明那样，激发光的照射时间与对摄像元件的曝光时间的关系也可以根据测定的试样及其形态适当调整。

接着，拉曼光谱分析装置200输出第二光谱(步骤S109)。例如，拉曼光谱分析装置200也可以向监视器等提示部(在图1中未图示)输出第二光谱来进行提示，或者也可以向计算机或平板终端等用户终端50(参照图10)、或者配置于服务器上的诊断装置300(参照图10)等输出。

(变形例)

接着，参照图10以及图11对本实施方式的变形例中的拉曼光谱分析系统进行说明。在实施方式中，说明了拉曼光谱分析系统500是为了获得拉曼光谱分析所需强度的拉曼信号而简便地确定适当的曝光时间，迅速地进行试样的分析的系统的例子，但在本变形例中，进一步说明对分析结果进行分析并向用户反馈的例子。

图10是表示具备实施方式的变形例中的拉曼光谱分析装置200a(参照图2)的拉曼光谱分析系统500a的一例的图。图11是表示诊断装置300的动作的一例的流程图。

如图10所示，拉曼光谱分析系统500a例如具备拉曼光谱分析装置200a、用户终端50、以及诊断装置300。

此外，如图2所示，拉曼光谱分析装置200a具备光源210、分光仪220、以及拉曼光谱分析辅助部100a。例如，拉曼光谱分析装置200a作为在线装置被组装在建设设备等机械装置10内。

用户终端50例如为计算机，与拉曼光谱分析装置200a能够相互通信地连接。用户终端50不限于计算机，也可以是搭载于智能手机、便携电话、平板终端、可穿戴终端、或者机械装置10的计算机等终端。

此外，拉曼光谱分析装置200a以及用户终端50例如经由网络400与服务器上的诊断装置300连接。

机械装置10例如包含设置于工厂、事务所、公共设施以及住宅内外的大型或者小型的各种机械设备、在屋外运行的建设设备，卡车、巴士、乘用车、二轮车、船舶、飞机、火车、工业用车辆以及建设用车辆等各种车辆，或者上述车辆所具备的发动机、变速器以及驱动装置等设备。

此外，拉曼光谱分析的分析试样(所谓的试样)或者分析对象物例如也可以是在机械装置10内重复使用、并定期更换的消耗品。消耗品例如是机械装置10的润滑介质、冷却介质、或者作为动力传递介质发挥功能的油类、或者过滤油类的过滤器等部件。由于这种消耗品配置于机械装置10的内部，因此机械装置10的使用者不易确认消耗品的状态。因此，通过将拉曼光谱分析装置200a组装入机械装置10，从而能够在线测定配置于机械装置10内的消耗品的状态。

此外，例如使用者也可以经由触摸面板、键盘、鼠标、或者麦克风等输入部(未图示)输入操作信息，并向拉曼光谱分析装置200a、或者诊断装置300发送。此外，使用者也可以经由输入部选择必要的信息，并在监视器或者扬声器等提示部提示该信息。由此，使用者能够获得消耗品的状态、消耗品的更换时期、机械装置10可能出现的故障等信息。另外，输入部以及提示部只要与拉曼光谱分析辅助部100a连接即可，也可以由与搭载有拉曼光谱分析辅助部100a的装置(这里为拉曼光谱分析装置200a)不同的装置(例如用户终端50)具备。此外，输入部以及提示部均不限于一个，也可以是多个输入部以及提示部能够与拉曼光谱分析辅助部100a连接。搭载有拉曼光谱分析辅助部100a的拉曼光谱分析装置200a也可以经由网络400与服务器连接，对服务器上的诊断装置300发送消耗品的第二光谱，并取得通过诊断装置300所具备的数据库中储存的信息处理程序诊断出的诊断结果。拉曼光谱分析辅助部100a也可以在提示部提示所取得的诊断结果并通知使用者。此外，拉曼光谱分析辅助部100a也可以基于所取得的诊断结果来控制ECU(Electronic Control Unit、电子控制单元)等对机械装置10的各功能进行控制的控制设备，并使机械装置10执行所需的动作。例如，拉曼光谱分析辅助部100a根据所取得的诊断结果，向控制设备输出控制机械装置10的发动机、或者油压设备等功能的指示。例如，拉曼光谱分析辅助部100a在基于诊断结果判定为需要停止发动机的情况下，拉曼光谱分析辅助部100a向机械装置10的控制设备输出使发动机停止的指示。而且，拉曼光谱分析辅助部100a也可以对提示部也输出提示需要停止发动机的指示。该提示例如可以是灯的点亮，也可以是发出声音，或还可以是通过语音或者文字等进行的提示。由此，在使用者操作机械装置10的情况下，容易确保使用者的安全。

以下，参照图11更具体地说明拉曼光谱分析系统500a的动作。这里，拉曼光谱分析装置200a设置于机械装置10内的油的流路，并在线测定油的状态。

关于拉曼光谱分析装置200a的动作，光源210以及分光仪220的动作对应于图4所示的拉曼光谱分析装置200的动作，拉曼光谱分析辅助部100a的动作对应于图4所示的拉曼光谱分析辅助装置100的动作。因此，省略至图4所示的步骤S107为止的动作的说明。

如图11所示，诊断装置300取得拉曼光谱分析装置200a输出的第二光谱(步骤S301)。接着，诊断装置300根据所取得的第二光谱诊断试样的状态(步骤S302)。此时，诊断装置300判定试样(这里为油)的状态等级是否为阈值以下(步骤S303)。例如，诊断装置300对数据库输入试样的第二光谱。在该数据库中储存的信息处理程序根据第二光谱中的规定的波数的峰值强度(拉曼信号强度)、或者第二光谱的整体或者局部性的形状特征，输出试样的状态的诊断结果。这种诊断装置300例如也可以使用通过机器学习获得的模型来实现。

在试样的状态等级为阈值以下的情况下(步骤S303中为是)，诊断装置300将试样的状态等级为阈值以下、即表示试样的状态不良好的通知作为诊断结果向用户终端50以及拉曼光谱分析装置200a输出(步骤S305)。在该情况下，诊断装置300也可以进一步对拉曼光谱分析装置200a通知由于试样的状态而可能出现的问题以及避免该问题的对策等。此外，诊断装置300也可以输出控制机械装置10的动作的指示，以避免该问题。

另一方面，在试样的状态等级大于阈值的情况下(步骤S303中为否)，诊断装置300将试样的第二光谱以及试样的状态等级等诊断结果的数据保存在服务器中(步骤S304)。这些数据也可以保存在诊断装置300所具备的数据库中，根据来自用户的要求向用户终端50输出希望的数据。

如以上那样，根据本变形例中的拉曼光谱分析系统500a，能够由诊断装置300诊断由拉曼光谱分析装置200a获得的试样的第二光谱，并向用户反馈试样的状态。由此，用户不仅能够及时掌握试样的状态，还能够预测试样的更换时期。例如，在试样为配置于机械装置等内部的消耗品的情况下，用户能够在适当的时刻获知消耗品的适当的更换时期以及在机械装置内可能出现的问题。

因此，根据本公开的拉曼光谱分析方法，由于能够在拉曼光谱分析中简便地确定适当的曝光时间，因此能够迅速且高精度地进行试样的拉曼光谱分析。此外，根据本公开的拉曼光谱分析辅助装置，能够在拉曼光谱分析中简便地确定适当的曝光时间。因此，根据本公开，不限于分析用途，也能够如本变形例那样应用于工业用途，例如在化妆品、医疗、或者食品等各种领域中，也能够简便且迅速地实施试样的拉曼光谱分析。

(其他实施方式)

以上，基于上述的实施方式说明了本公开的一个或者多个方式的拉曼光谱分析辅助装置以及拉曼光谱分析方法，但本公开不限于这些实施方式。只要不脱离本公开的主旨，对实施方式实施本领域技术人员想到的各种变形的方式、将不同的实施方式中的构成要素组合而构成的方式也可以包含在本公开的一个或者多个方式的范围内。

例如上述实施方式的拉曼光谱分析辅助装置所具备的构成要素的一部分或者全部也可以由一个系统LSI(Large Scale Integration：大规模集成电路)构成。例如，拉曼光谱分析辅助装置也可以由具有存储部、取得部、计算部、以及输出部的系统LSI构成。另外，系统LSI也可以不包含光源。

系统LSI是将多个构成部集成地制造于一个芯片上的超多功能LSI，具体而言，是包含微处理器、ROM(Read Only Memory、只读存储器)、RAM(Random Access Memory、随机存取存储器)等而构成的计算机系统。在ROM中存储有计算机程序。通过微处理器按照计算机程序而动作，从而系统LSI实现该功能。

另外，虽然这里称作系统LSI，但根据集成度的差异，有时也称作IC、LSI、superLSI(超大规模集成电路)、ultra LSI(特大规模集成电路)。此外，集成电路化的方法不限于LSI，也可以通过专用电路或者通用处理器来实现。也可以利用能够在LSI制造后编程的FPGA(Field Programmable Gate Array：现场可编程门阵列)、或者能够重构LSI内部的电路单元的连接、设定的可重构处理器。

进而，如果由于半导体技术的进步或者衍生的其他技术而出现能够替代LSI的集成电路化的技术，当然也可以使用该技术进行功能模块的集成化。也存在应用生物技术等的可能性。

此外，本公开的一方式不仅是这种拉曼光谱分析辅助装置，也可以是将该装置所含的特征性的构成部作为步骤的拉曼光谱分析辅助方法。此外，本公开的一方式也可以是使计算机执行拉曼光谱分析方法所含的特征性的各步骤的计算机程序。此外，本公开的一方式也可以是记录有这样的计算机程序的能够在计算机中读取的非暂时性记录介质。

工业上的可利用性

根据本公开，由于在拉曼光谱分析中能够简便地确定适当的曝光时间，因此能够迅速且高精度地进行试样的拉曼光谱分析。因此，本公开的拉曼光谱分析方法以及拉曼光谱分析辅助装置不限于分析用途，也能够应用于工业用途，例如在化妆品、医疗、或者食品等各种领域中，能够简便且迅速地实施试样的拉曼光谱分析。

附图标记说明

10机械装置；50用户终端；100拉曼光谱分析辅助装置；100a拉曼光谱分析辅助部；110、110a取得部；120、120a计算部；130、130a存储部；140、140a输出部；200、200a拉曼光谱分析装置；210光源；220分光仪；300诊断装置；400网络；500、500a拉曼光谱分析系统。

Claims (7)

1.一种拉曼光谱分析方法，其中，

在试样的拉曼光谱分析中，通过第一时间的曝光取得所述试样的第一光谱，

计算所取得的所述第一光谱的第一拉曼信号强度，

基于计算出的所述第一拉曼信号强度与作为分析所需的拉曼信号强度的第二拉曼信号强度之比，根据所述第一时间，计算获得所述第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间，

通过计算出的所述第二时间的曝光，取得所述试样的第二光谱。

2.如权利要求1所述的拉曼光谱分析方法，

在所述第一拉曼信号强度的计算中，

计算所取得的所述第一光谱所含的荧光噪声的荧光强度，

基于预先计算出的拉曼光谱分析中的光谱的荧光噪声的荧光强度与拉曼信号强度的相关性，计算所述第一光谱中的与所述荧光强度对应的拉曼信号强度即所述第一拉曼信号强度。

3.如权利要求2所述的拉曼光谱分析方法，

在所述荧光强度的计算中，通过对在所述第一光谱中取决于波数的荧光噪声即基线进行函数拟合，由此计算所述荧光强度。

4.如权利要求2或3所述的拉曼光谱分析方法，

在所述荧光强度的计算中，计算在所述第一光谱中取决于波数的荧光噪声即基线的最大值作为所述荧光强度。

5.如权利要求2～4中任一项所述的拉曼光谱分析方法，

所述相关性与试样的种类对应地被预先计算，

在所述第一拉曼信号强度的计算中，基于与所述试样的种类相应的所述相关性来计算第一拉曼信号强度。

6.一种拉曼光谱分析辅助装置，具备：

取得部，取得通过基于针对试样的第一时间的曝光的拉曼光谱分析而获得的第一光谱；

计算部，计算所取得的所述第一光谱的第一拉曼信号强度，并基于计算出的所述第一拉曼信号强度与作为分析所需的拉曼信号强度的第二拉曼信号强度之比，根据所述第一时间，计算获得所述第二拉曼信号强度所需的曝光时间即第二时间；以及

输出部，输出计算出的所述第二时间的曝光。

7.如权利要求6所述的拉曼光谱分析辅助装置，

还具备存储部，该存储部存储预先计算出的拉曼光谱分析中的光谱的荧光噪声的荧光强度与拉曼信号强度的相关性，

所述计算部计算通过所述取得部取得的所述第一光谱所含的荧光噪声的荧光强度，并基于在所述存储部中存储的所述相关性，计算所述第一光谱中的与所述荧光强度对应的拉曼信号强度即所述拉曼信号强度。

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