CN115003724A - 多异氰酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应制备的包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯及其制备方法、包含该多异氰酸酯的产品及其作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。该多异氰酸酯具有以下特征:a.重均分子量为800±50的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50的肩峰的积分面积的比值为2‑14;和b.粘度小于等于2500mPa·s。本发明的多异氰酸酯具有良好的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种由包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应制备的包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、其制备方法、包含其的产品及其作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
背景技术
来自有机多羟基化合物尤其是低分子量的有机多羟基化合物和甲苯二异氰酸酯(TDI)的具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯早已为人所知,例如描述在DE 870 400、DE953012 和DE 1 090 196 中的多异氰酸酯。这种多异氰酸酯在聚氨酯漆料(又称聚氨酯涂料)和聚氨酯胶黏剂领域中,特别在木材涂漆中以及在胶粘剂领域中是非常重要的。在DE-PS1090 186 和US-PS 3,183,112 中描述了通过使多羟基化合物与5 至10 倍摩尔量的甲苯二异氰酸酯反应、接着在薄膜蒸发器中分离除去过量的起始二异氰酸酯,随后加入相应的溶剂来制备商业常见的多异氰酸酯产品,例如Desmodur L75 EA。CN1793194A还公开了一种聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯单体的分离技术。
在实际使用上述多异氰酸酯的过程中,有些产品在使用或存储一段时间后,特别是在较低存储温度下,产品溶液中有时会出现团聚物甚至固状沉淀。虽然上述包含团聚物甚至固状沉淀的产品经加热并搅拌一段时间后会重新变为澄清溶液而不影响产品的品质和效果,但是额外的加热处理操作影响到了产品的使用便利性,因而避免产品在储存时出现团聚物甚至固状沉淀是多异氰酸酯生产企业面临的难题。
CN109824865A公开了一种制备储存稳定的聚氨酯固化剂的方法,高分子量的多聚物组分被认为是导致储存稳定性变差的原因,因此在过量甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应后,加入pKa值在1-15的有机酸到反应混合物中,然后通过薄膜蒸发器进行高温分离过量的甲苯二异氰酸酯单体。所加入的有机酸被认为会促进反应混合物中游离的羟基和高活性的异氰酸酯基团在薄膜蒸发期间的反应,降低制备的固化剂中残余的羟基含量,从而提高固化剂的储存稳定性。然而,有机酸(如磷酸二丁酯)的加入不但增加了工艺的复杂性和原材料成本,而且还会限制固化剂应用领域,例如此类固化剂不能适用于食品接触。
CN1793194A通过在低分子量的有机多羟基化合物基础上额外添加高分子量的聚乙二醇200来提高固化剂的储存稳定性。行业内通常理解高分子量的聚乙二醇200会和甲苯二异氰酸酯反应生成分子量更高的组分,并可能导致粘度上升,异氰酸酯基团含量降低,不利于工业应用。不仅如此,原材料组分种类的增加还会提高工艺的复杂性和原材料成本。
因此,在不增加原材料组分以及工艺复杂性的前提下,开发具有低粘度以及良好储存稳定性的多异氰酸酯依然是聚氨酯工业迫切需要的。
发明内容
术语“固化”是指漆料或胶黏剂从液态到固态的过程。
术语“胶黏剂”是指包含可固化并具有粘性的化学组分的混合物,也用作粘合剂和/或密封剂和/或粘着剂的同义词。
术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
术语“甲苯二异氰酸酯”是指2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物的统称。
本发明的多异氰酸酯实际呈溶液形式,其中溶剂可以是行业内已知的那些。
本发明的目的是提供一种由包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应制备的包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、其制备方法、包含其的产品及其作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
根据本发明的由包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应制备的包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯,所述有机多羟基化合物包含三羟甲基丙烷和可选的分子量为62-146g/mol的二元至四元醇,所述多异氰酸酯具有以下特征:
a. 重均分子量为800±50g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50g/mol的肩峰的积分面积的比值为2-14;和
b. 粘度小于等于2500mPa·s。
根据本发明的一个方面,提供了制备多异氰酸酯的方法,包括:
i. 使包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应得到预聚物反应混合物,反应温度为85℃-120℃,反应时间为1小时-24小时;
ii. 分离除去步骤i所得预聚物反应混合物中的未反应的甲苯二异氰酸酯;和
iii. 加入有机溶剂进行稀释,得到所述多异氰酸酯。
根据本发明的一个方面,提供了一种产品,其包含多异氰酸酯。
根据本发明的一个方面,提供了所述多异氰酸酯作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
根据本发明的一个方面,提供了所述多异氰酸酯作为聚氨酯胶黏剂中的多异氰酸酯组分的用途。
本发明的由包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应制备的包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯不仅具有高含量的异氰酸酯基团,低含量的单体甲苯二异氰酸酯和低粘度,而且具有长时间储存不易出现团聚物即良好的储存稳定性的优点。
包含本发明的多异氰酸酯的聚氨酯漆料和尤其包含本发明的多异氰酸酯作为交联剂的双组分聚氨酯漆料形成的漆膜具有高的耐磨性,漆膜在各种不同的基材上具有优异的粘附性,漆膜硬质但仍有弹性,且漆膜不易变色,用其涂漆的浅色木材种类的纹理也还可以是明显有效的。
附图说明
下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释,其中:
图1是由实施例5的多异氰酸酯5得到的凝胶渗透色谱。图1还展示了多异氰酸酯5的重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值的计算。
具体实施方式
本发明提供有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应制备的包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯,所述有机多羟基化合物包含三羟甲基丙烷和可选的分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇,所述多异氰酸酯具有以下特征:a. 重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值为2-14;和b. 粘度小于等于2500mPa·s。本发明还提供了该多异氰酸酯的制备方法、包含其的产品及其作为聚氨酯漆料和胶黏剂中的多异氰酸酯组分的用途。
多异氰酸酯
所述重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50g/mol的肩峰的积分面积的比值优选3-13,进一步优选4-12,最优选6-12。
本发明的多异氰酸酯的组分及其重均分子量根据DIN 55672-1:2016-03通过TOSOH的HLC-8320 EcoSEC类型的凝胶色谱仪使用聚苯乙烯标样,高性能通用色谱柱4倍柱组(TSKgel G2000HXL, TSKgel G2500HXL, TSKgel G3000HXL和TSKgel G4000HXL,色谱柱填料为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和示差折光检测器进行测定,洗脱剂为四氢呋喃, 流速为1.0ml/min,压力为6.4MPa,柱温为40℃。
所述多异氰酸酯的粘度优选不大于2000 mPa·s,最优选不大于1800 mPa·s。粘度根据DIN EN ISO 5:1994-10使用锥/板测量仪器在23℃下测得。
优选所述多异氰酸酯的粘度为2000 mPa·s以下,重均分子量为800±50 g/mol组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol肩峰的积分面积的比值为4-12。
最优选所述多异氰酸酯的粘度为1800 mPa·s以下,重均分子量为800±50 g/mol组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol肩峰的积分面积的比值为6-12。
所述多异氰酸酯优选进一步具有以下的一个或多个特征:
c. 固含量大于等于50重量%且小于等于90重量%;
d. 未反应的过量的甲苯二异氰酸酯的量小于等于0.5重量%;和
e. 异氰酸酯基团含量为13重量%-15重量%;
上述重量%都基于多异氰酸酯的总重量按100重量%计。
所述多异氰酸酯的固含量优选60重量%-80重量%,进一步优选70重量%-77重量%,最优选73重量%-77重量%,基于多异氰酸酯的总重量按100重量%计。
固含量(也称为非挥发物含量)根据DIN EN ISO 3251使用120℃下2小时的干燥温度和时间以及75 mm的测试皿直径和2.00 g +/- 0.02的称入量来测定。
所述多异氰酸酯的未反应的过量的甲苯二异氰酸酯的量优选小于等于0.4重量%,基于多异氰酸酯的总重量按100重量%计。
未反应的过量的甲苯二异氰酸酯的含量根据DIN EN ISO 10283:2007-11使用内标以气相色谱法测定。
本发明的多异氰酸酯包含的未反应的过量的甲苯二异氰酸酯含量很低,改善了职业卫生,特别是在手工操作中的职业卫生,扩展了本发明的多异氰酸酯的应用领域。
GPC分析结果表明本发明的多异氰酸酯中同时存在多种多异氰酸酯组分,具体组分取决于所用的有机多羟基化合物和甲苯二异氰酸酯(TDI)含量。其中,主组分是通过体系中单种有机多羟基化合物与对应于其官能度数目的TDI分子反应所生成的;除主组分外还包含通过体系中两个或更多个有机多羟基化合物与TDI和主组分继续反应所生成的高分子量组分。我们吃惊地发现在由单种有机多羟基化合物与对应于其官能度数目的TDI分子反应所生成的组分的GPC峰的高分子量的一侧有时会出现肩峰,而且惊喜地发现该肩峰在不显著增加多异氰酸酯粘度的情况下还有助于提高多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量和提高多异氰酸酯的储存稳定性。特别的,对于由三羟甲基丙烷与TDI反应所生成的多异氰酸酯而言,GPC中重均分子量(Mw)为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50g/mol的肩峰的积分面积的比值会影响多异氰酸酯产品的储存稳定性。
甲苯二异氰酸酯
所述甲苯二异氰酸酯优选2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6甲苯二异氰酸酯的混合物,其中所述2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6甲苯二异氰酸酯的重量比为60:40-95:5,优选65:35-90:10,最优选70:30-85:15。
所述甲苯二异氰酸酯优选通过气相光气化制备。
2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯(CIMCH)能够以3种双键异构体的形式存在,它们可以以不同比例存在于TDI中。它们例如在TDI制备中由包含于所用的TDA中的1-氨基-2-甲基-环己烯酮形成,后者又可以在由二硝基甲苯(DNT)制备TDA时通过TDA的部分环氢化和用水替代氨基官能团来生成。也可以在通过甲苯的硝化制备DNT时已通过氧化进攻按比例地引入酮基官能团,其中首先生成硝基甲酚,其然后在随后的氢化中能够形成上述1-氨基-甲基-2-环己烯酮。
所述甲苯二异氰酸酯具有<5重量ppm、优选<3重量ppm的2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯(CIMCH)含量。可以例如借助如EP 1 413 571 B1中描述的隔壁式蒸馏塔,通过从预浓缩的TDI-粗溶液中有针对性地蒸馏除去2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯来获得这种TDI-品级。但是,特别优选的是通过TDA的气相光气化制备且其2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯含量低于1 ppm的检测极限的甲苯二异氰酸酯。这种品级的甲苯二异氰酸酯例如可获自Covestro Deutschland AG的中国漕泾生产点。
两种彼此独立的分析方法已用于组分2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯的明确表征。借助于气相色谱技术,测试了不同等级的2,4 含量为约 80 wt. % 的甲苯二异氰酸酯在其二次成分谱(the secondary component spectrum)中的不同之处。通过随后的气相色谱质谱联用,将169 g/mol的分子量归为三种至此未知的化合物(CIMCH,包括两种异构体)。可以通过本领域技术人员已知的方式由片段化获得进一步的结构信息。借助复杂的核磁共振谱法实验('H-NMR, 'H-COSY, 'H-, 'HTOCSY and 'H-, ' C-HMBC),可以将下示结构归为具有m/z 169的三种组分。
通过有针对性的方法扩展,可以通过在Hewlett Packard的HP Series 6890气相色谱仪中使用Macherey-Nagel的Optima 5 HT柱(60 m长,0.25 mm内径,0.25µm薄膜厚度)借助气相色谱-光谱确定CIMCH异构体的检测极限为1重量ppm。
不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物
所述体系可以进一步包含一不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物,所述甲苯二异氰酸酯与所述不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的重量比优选不小于60:40,进一步优选不小于90:10,最优选不小于95:5。
所述体系中不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物可以是具有异氰酸酯基团的任何其它化合物,例如具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族结合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯,具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯,三异氰酸酯和/或更高官能度的异氰酸酯,以及衍生自上述二异氰酸酯和三异氰酸酯并通过低聚反应,例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯。
所述具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族结合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯优选下列的一种或多种:硬脂基异氰酸酯和萘基异氰酸酯。
所述具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯优选下列的一种或多种:1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(IMCI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和高级同系物、1,5-二异氰酸根合萘和二丙二醇二异氰酸酯。
所述三异氰酸酯和/或更高官能度的异氰酸酯优选下列的一种或多种:4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯。
所述体系中不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物最优选下列的一种或多种:1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和衍生自上述二异氰酸酯并通过低聚反应,例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯。
当所述体系同时包含甲苯二异氰酸酯和不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物时,仍然存在的未反应的任何单体异氰酸酯的总量(即未反应的过量的甲苯二异氰酸酯的量和未反应的过量的不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的量之和)优选小于等于0.5重量%,进一步优选小于等于0.4重量%,基于多异氰酸酯的总重量按100重量%计。
未反应的过量的单体甲苯二异氰酸酯的含量和未反应的过量的不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的含量都根据DIN EN ISO 10283:2007-11使用内标以气相色谱法测定。
有机多羟基化合物
所述三羟甲基丙烷和可选的分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇的总重量优选为99.7重量%-100重量%,最优选100重量%,基于所述有机多羟基化合物的总重量按100重量%计。
所述三羟甲基丙烷和分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇的重量比优选1:4-4:1,进一步优选3:7-3:1,最优选1:1-7:3。
所述分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇优选下列的一种或多种:乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油和季戊四醇,最优选二乙二醇。
所述分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇最优选二乙二醇,所述三羟甲基丙烷和二乙二醇的重量比优选1:4-4:1,进一步优选3:7-3:1,最优选1:1-7:3。
方法
制备本发明的多异氰酸酯的方法,包括:
i. 使包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应得到预聚物反应混合物,反应温度为85℃-120℃,反应时间为1小时-24小时;
ii. 分离除去步骤i所得预聚物反应混合物中的未反应的甲苯二异氰酸酯;和
iii. 加入有机溶剂进行稀释,得到所述多异氰酸酯;
其中,所述有机多羟基化合物包含三羟甲基丙烷和可选的分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇;所述多异氰酸酯具有以下特征:
a. 重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50g/mol的肩峰的积分面积的比值为2-14;和
b. 粘度小于等于2500mPa·s。
所述步骤i的反应温度优选85℃-110℃,最优选90℃-98℃。
所述步骤i的反应时间优选1.2小时-7小时,最优选1.2小时-4小时。本发明的步骤i的反应时间包括有机多羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的混合时间和体系在反应温度下反应的时间。
所述体系的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比优选3:1-20:1,进一步优选3.5:1-10:1,最优选3.8:1-8:1。
所述步骤ii的分离优选蒸馏。
优选所述步骤ii具体是使预聚物反应混合物通过薄膜蒸发器在100℃-180℃,优选120℃-170℃下在真空下蒸馏除去过量的未反应的甲苯二异氰酸酯,得到半硬质至硬质的粗产物。
所述步骤iii具体是将有机溶剂加入步骤ii得到的半硬质至硬质的粗产物中,以稀释得到所述多异氰酸酯。
所述有机溶剂可以是行业内已知的那些,例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯(ethyl glycol acetate)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、石油溶剂油、可以例如以商品名Solvent Naphtha®、Solvesso®、Shellsol®、Isopar®、Nappar®和Diasol®购得的相对高度取代的芳族化合物、苯的同系物、四氢化萘、十氢化萘和具有超过6个碳原子的烷烃、常规增塑剂如邻苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯以及此类稀释剂和溶剂的混合物。其它合适的溶剂是如例如DE-A 4 428 107中所述的基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯,这使得多异氰酸酯不含有或含有较少的挥发性溶剂和稀释剂。
所述有机溶剂的量优选以能够将多异氰酸酯的固含量设定至50重量%-90重量%、进一步优选60重量%- 80重量%、再优选70重量%-77重量%,最优选73重量%-77重量%所需的量添加。
所述方法可以是间歇进行或连续进行。
产品
所述产品优选自聚氨酯漆料和聚氨酯胶黏剂。
所述聚氨酯漆料可以是单组份聚氨酯漆料或双组分聚氨酯漆料。
所述双组分聚氨酯漆料可以包含本发明的多异氰酸酯、以及在聚氨酯漆料技术中已知的下列的一种或多种:聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和任选的低分子量的多元醇。
所述双组分聚氨酯漆料也可以包含本发明的多异氰酸酯和下列的一种或多种:封端的聚酮亚胺和噁唑烷的多胺,其中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为0.8:1-3.0:1,优选0.9:1-1.1:1。
所述双组分聚氨酯漆料可以进一步包含一催化剂。所述催化剂用于加快聚氨酯漆料的固化。
所述催化剂可以是本领域已知的那些,例如胺,例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N'-二甲基哌嗪或金属盐,例如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)或甘醇酸钼。
包含本发明的多异氰酸酯的单组份聚氨酯漆料或双组分聚氨酯漆料能够在各种不同的基材上形成具有优异粘附的硬质且仍有弹性的漆膜。该漆膜还具有高耐磨性和不易变色的优点,适用于木器领域,尤其适用于使用浅色木材的木器领域。
实施例
除非另外限定,本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时,以本文中所述的定义为准。
除非另有说明,否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此,除非有相反指示,否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用的“以上”和“以下”包含所提及的数值本身,另有说明的除外。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明的分析测量都在23℃下进行,另有说明的除外。
本发明的多异氰酸酯的组分及其重均分子量根据DIN 55672-1:2016-03通过TOSOH的HLC-8320 EcoSEC类型的凝胶色谱仪使用聚苯乙烯标样,高性能通用色谱柱4倍柱组(TSKgel G2000HXL, TSKgel G2500HXL, TSKgel G3000HXL和TSKgel G4000HXL,色谱柱填料为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和示差折光检测器进行测定,洗脱剂为四氢呋喃,流速为1.0ml/min,压力为6.4MPa,柱温为40℃。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909:2007-05以滴定法测定,测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
多异氰酸酯的储存稳定性测试:将多异氰酸酯样品密封储存在-5℃的冷柜中10个星期,用冷光源照射样品以观察样品是否澄清或浑浊。如果样品澄清则认为储存稳定性好,如果样品浑浊则认为储存稳定性差。
原料和试剂
DESMODUR® T 80:甲苯二异氰酸酯,含有约80 重量%2,4-甲苯二异氰酸酯和20重量%2,6-甲苯二异氰酸酯,可由科思创聚合物有限公司购得。
三羟甲基丙烷:由南通百川新材料有限公司购得。
二乙二醇:由扬子石化-巴斯夫有限公司购得。
乙酸乙酯:由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购得。
2-乙基己醇:由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购得。
Borchi® Kat 22:催化剂,可购自OMG Borchers GmbH。
NACURE® 5076:终止剂,可购自King Industries。
实施例和对比实施例
实施例 1
将800 g DESMODUR® T 80预先加入1000 mL的反应瓶中。将该瓶通过油浴加热到98 ℃,在60分钟内将由52g三羟甲基丙烷和28g二乙二醇组成的预混的多元醇混合物连续地计量加入到瓶中进行反应。在98 ℃搅拌下进行反应3小时得到反应混合物,通过两级薄膜蒸馏(170℃ /165℃,p ≤ 0.5 mbar)除去反应混合物中过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯1。
实施例 2
将800 g DESMODUR® T 80预先加入1000 mL 反应瓶中。将该瓶通过油浴加热到95℃,在60 分钟内,将由52g三羟甲基丙烷和28g二乙二醇组成的预混的多元醇混合物连续地计量加入到瓶中进行反应。在95 ℃搅拌下进行反应2小时得到反应混合物,通过两级薄膜蒸馏(170℃ /165℃,p ≤ 0.5 mbar)除去反应混合物中过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯2。
实施例 3
将1800 g DESMODUR® T 80预先加入2000 mL 双夹套玻璃反应容器中。将该容器加热到85℃,在250 分钟内,将由166g三羟甲基丙烷和89g二乙二醇组成的预混的多元醇混合物连续地计量加入到该容器中进行反应。反应过程中通过具有加热冷却功能的热循环器安全地从容器中除去反应热。以等温方式进行反应。在85℃搅拌下进行反应2小时得到反应混合物。随后,通过两级薄膜蒸馏(170℃ /165℃,p ≤ 0.5 mbar)除去反应混合物中过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯3。
实施例 4
连续反应体系由4个级联夹套反应釜组成,每个反应釜的体积为400L。将4个级联反应釜预先装入DESMODUR® T 80,并且四个反应釜的反应温度分别设定为90℃,95℃,95℃和95℃。每个反应釜都借助冷却加热温度控制系统安全地除去由反应释放的反应热。以等温方式进行反应。反应启动时连续地计量加入重量比为8.5:1的DESMODUR® T 80(室温)和有机多羟基化合物(60℃)到级联的第一反应釜中,并且该反应釜内的温度通过夹套维持在90℃。有机多羟基化合物为重量比65:35的三羟甲基丙烷和二乙二醇的混合物。控制总进料流速以保持在4个级联反应釜中的平均停留时间为约1.5小时。由反应混合物中通过两级薄膜蒸馏(170℃ /160℃,p ≤ 0.5 mbar)除去过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯4。
实施例 5
连续反应体系由4个级联夹套反应釜组成,每个反应釜的体积为400L。将4个级联反应釜预先装入DESMODUR® T 80,并且四个反应釜的反应温度分别设定为90℃,95℃,95℃和95℃。每个反应釜都借助冷却加热温度控制系统安全地除去由反应释放的反应热。以等温方式进行反应。反应启动时连续地计量加入重量比为8.7:1的DESMODUR® T 80(室温)和有机多羟基化合物(60℃)到级联的第一反应釜中,并且该反应釜内的温度通过夹套维持在90℃。有机多羟基化合物为重量比65:35的三羟甲基丙烷和二乙二醇的混合物。控制总进料流速以保持在4个级联反应釜中的平均停留时间为约1.2小时。由反应混合物中通过两级薄膜蒸馏(170℃ /160℃,p ≤ 0.5 mbar)除去过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯5。
实施例 6
连续反应体系由4个级联夹套反应釜组成,每个反应釜的体积为400L。将4个级联反应釜预先装入DESMODUR® T 80,并且四个反应釜的反应温度分别设定为85℃,90℃,90℃和90℃。每个反应釜都借助冷却加热温度控制系统安全地除去由反应释放的反应热。以等温方式进行反应。反应启动时连续地计量加入重量比为8.7:1的DESMODUR® T 80(室温)和有机多羟基化合物(60℃)到级联的第一反应釜中,并且该反应釜内的温度通过夹套维持在85℃。有机多羟基化合物为重量比65:35的三羟甲基丙烷和二乙二醇的混合物。控制总进料流速以保持在4个级联反应釜中的平均停留时间为约1.5小时。由反应溶液中通过两级薄膜蒸馏(170℃ /160℃,p ≤ 0.5 mbar)除去过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯6。
实施例 7
将1700 g DESMODUR® T 80预先加入2000 mL 双夹套玻璃反应容器中。将该容器加热到85℃,在45分钟内,将由110g三羟甲基丙烷和60g二乙二醇组成的预混的多元醇混合物连续地计量加入到该容器中进行反应。反应过程中通过具有加热冷却功能的热循环器安全地从容器中除去反应热。以等温方式进行反应。在85℃搅拌下进行反应2小时得到反应混合物。随后,通过两级薄膜蒸馏(135℃ /130℃,p ≤ 0.05 mbar)除去反应混合物中过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯7。
对比实施例1
将1700 g DESMODUR® T 80预先加入2000 mL 双夹套玻璃反应容器中。将该容器加热到80℃,在45分钟内,将由110g三羟甲基丙烷和60g二乙二醇组成的预混的多元醇混合物连续地计量加入到该容器中进行反应。反应过程中通过具有加热冷却功能的热循环器安全地从容器中除去反应热。以等温方式进行反应。在80℃搅拌下进行反应1小时得到反应混合物。随后,通过两级薄膜蒸馏(135℃ /130℃,p ≤ 0.05 mbar)除去反应混合物中过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的对比多异氰酸酯1。
对比实施例2
将1411 g DESMODUR® T 80预先加入2000 mL 双夹套玻璃反应容器中。将该容器加热到85℃,在60分钟内,将由91g三羟甲基丙烷和49g二乙二醇组成的预混的多元醇混合物连续地计量加入到该容器中进行反应。反应过程中通过具有加热冷却功能的热循环器安全地从容器中除去反应热。以等温方式进行反应。在85℃搅拌下进行反应1小时得到反应混合物。所得反应混合物升温到大约98℃。加入0.26g Borchi® Kat 22溶液(10重量%在2-乙基己醇中),在98℃搅拌下进行反应1小时。加入0.17g NACURE® 5076,并搅拌1小时。随后,通过两级薄膜蒸馏(127℃ /140℃,p ≤ 0.05 mbar)除去过量的单体甲苯二异氰酸酯,再加入乙酸乙酯得到包含氨基甲酸酯基团的对比多异氰酸酯2。
多异氰酸酯的规格和储存稳定性测试结果
表1列出了多异氰酸酯1-7和对比异氰酸酯1-2的规格和储存稳定性测试结果。
表1 多异氰酸酯特征和储存稳定性测试
注:积分面积的比值是指凝胶色谱仪测得的GPC中重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值。
由实施例1-7可知,本发明的多异氰酸酯不仅具有高含量的异氰酸酯基团,低含量的单体甲苯二异氰酸酯和低粘度,而且有良好的储存稳定性。从对比实施例1可知,当对比多异氰酸酯的凝胶色谱图中重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值大于14时,对比多异氰酸酯的储存稳定性差。从对比实施例2可知,当通过添加Borchi® Kat 22溶液使对比多异氰酸酯的GPC中重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值小于2时,虽然改善了对比多异氰酸酯的储存稳定性,但是对比多异氰酸酯的粘度大于2500 mPa·s,不利于实际工业应用。
比较实施例2-6和实施例1和7,当多异氰酸酯的粘度为2000 mPa·s以下,重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值为4-12时,多异氰酸酯的储存稳定性良好,并且更符合行业内希望的低粘度要求。如实施例3-6所示,当多异氰酸酯的粘度为1800 mPa·s以下,重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值为6-12时,多异氰酸酯的储存稳定性良好,且更受行业内的欢迎。
所属领域的技术人员易知,本发明不仅限于前述的具体细节,且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下,本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的,从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围;且因此任何改变,只要其属于权利要求等效物的含义和范围中,都应视作属于本发明。
Claims (18)
1.由包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应制备的包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯,所述有机多羟基化合物包含三羟甲基丙烷和可选的分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇,所述多异氰酸酯具有以下特征:
a. 重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值为2-14;和
b. 粘度小于等于2500mPa·s,
其中多异氰酸酯的组分及其重均分子量根据DIN 55672-1:2016-03通过TOSOH的HLC-8320 EcoSEC类型的凝胶色谱仪使用聚苯乙烯标样,高性能通用色谱柱4倍柱组(TSKgelG2000HXL, TSKgel G2500HXL, TSKgel G3000HXL和TSKgel G4000HXL,色谱柱填料为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和示差折光检测器进行测定,洗脱剂为THF,流速为1.0ml/min,压力为6.4MPa,柱温为40℃,
并且其中多异氰酸酯组分的粘度根据DIN EN ISO 5:1994-10使用锥/板测量仪器在23℃下测量。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述重均分子量为800±50 g/mol的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50 g/mol的肩峰的积分面积的比值为3-13,优选4-12,最优选6-12。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述多异氰酸酯的粘度为不大于2000 mPa·s,优选不大于1800 mPa·s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述多异氰酸酯进一步具有以下的一个或多个特征:
c. 固含量大于等于50重量%且小于等于90重量%;
d. 未反应的过量的甲苯二异氰酸酯的量小于等于0.5重量%;和
e. 异氰酸酯基团含量为13重量%-15重量%;
上述重量%都基于多异氰酸酯的总重量按100重量%计。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述三羟甲基丙烷和可选的分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇的重量和为99.7重量%-100重量%,基于所述有机多羟基化合物的总重量按100重量%计。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述三羟甲基丙烷和分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇的重量比为1:4-4:1,优选3:7-3:1,最优选1:1-7:3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇是下列的一种或多种:乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油和季戊四醇,最优选二乙二醇。
8.根据权利要求1-7任一项所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述分子量为62-146 g/mol的二元至四元醇是二乙二醇,所述三羟甲基丙烷和二乙二醇的重量比为1:4-4:1,优选3:7-3:1,最优选1:1-7:3。
9.根据权利要求1-8任一项所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述体系进一步包含不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物,所述甲苯二异氰酸酯与所述不同于所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的重量比不小于60:40,优选不小于90:10,最优选不小于95:5。
10.根据权利要求1-9任一项所述的多异氰酸酯,其特征在于,所述甲苯二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6甲苯二异氰酸酯的重量比为60:40-95:5,优选65:35-90:10,最优选70:30-85:15的混合物。
11.制备如权利要求1-10任一项所述的多异氰酸酯的方法,包括:
i. 使包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应得到预聚物反应混合物,反应温度为85℃-120℃,反应时间为1小时-24小时;
ii. 分离除去步骤i所得预聚物反应混合物中的未反应的甲苯二异氰酸酯;和
iii. 加入有机溶剂进行稀释,得到所述多异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述步骤i的反应温度为85℃-110℃,优选90℃-98℃。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其特征在于,所述步骤i的反应时间为1.2小时-7小时,优选1.2小时-4小时。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法,其特征在于,所述体系的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为3:1-20:1,优选3.5:1-10:1,最优选3.8:1-8:1。
15.一种产品,其包含根据权利要求1-10任一项所述的多异氰酸酯。
16.根据权利要求15所述的产品,其特征在于,所述产品选自聚氨酯漆料和聚氨酯胶黏剂。
17.根据权利要求1-10任一项所述的多异氰酸酯作为聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
18.根据权利要求1-10任一项所述的多异氰酸酯作为聚氨酯胶黏剂中的多异氰酸酯组分的用途。
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