CN115000333A - 一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置及方法，包括铺展槽、溶液铺展组件和卷对卷转移机构，卷对卷转移机构由柔性衬底、主动滚筒、从动滚筒及两个导向滚筒组成，铺展槽的四个角分别设有支架，主动滚筒的两端分别安装在铺展槽左边的两个支架上，从动滚筒的两端分别安装在铺展槽右边的两个支架上，两个导向滚筒安装在铺展槽内，铺展槽内设有固定架，溶液铺展组件固定在铺展槽内固定架的斜面上，溶液铺展组件由硅片、玻璃片和毛细管构成，柔性衬底的一端固定在从动滚筒上，并依次通过两个导向滚筒，另一端固定在主动滚筒上，铺展槽内盛有液体载体。本发明能够快速高效制备大面积量子点单层膜。

Description

一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置及方法
技术领域
本发明属于半导体领域，具体涉及一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置及方法。
背景技术
半导体技术给人类生活带来了极大便利，人们对电子器件的性能和电子产品的功能要求不断提升，比如对高性能照明和显示器件，柔性电子器件等的需求日益增长。半导体材料的大面积可靠生长制备是开发高性能新型电子器件基础。半导体量子点是尺寸在2-20nm直径的纳米晶体，不仅具有良好的半导体特性和优异的光学性能，并且能够通过低成本湿化学方法大批量合成，在高效照明和显示领域具有广阔的应用前景，而且通过控制固体量子点薄膜的电学性能，还可以作为场效应晶体管等电子器件的有源层。但目前量子点单层膜的大面积可控制备仍是难题，严重限制了胶体量子点在照明、显示及电子器件方面的应用进程。
气液界面自组装是制备大面积单层膜结构的重要方法，目前利用Langmuir-Blodgett（LB）技术已经在气液界面实现了量子点单层膜结构的大面积制备，但LB技术制备单层膜过程中需要先把组装体分散到气液界面上，再通过滑障挤压形成单层膜结构，制备效率较低，并且小尺寸的纳米颗粒表面能较大，极易在气液界面上发生聚集，自发形成多个生长中心，引入较多薄膜缺陷，降低器件稳定性和重复性，不利于大面积量子点薄膜的大面积应用。如果能够进一步减少薄膜缺陷或降低缺陷的影响，提升量子点单层膜制备效率，有效调控量子点薄膜的组成和结构，实现量子点薄膜结构的精确可控制备，将能大大推进高性能照明、显示器件及柔性电子器件的大面积高效制备和实际应用。
发明内容
本发明为限制胶体量子点在气液界面自组装过程中的随机结晶行为，提升量子点单层膜结构的制备效率和质量，提供一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置及方法，能够使胶体量子点在气液界面上连续结晶成膜，有效降低薄膜缺陷，实现薄膜结构的精确调控，通过卷对卷装置连续转移薄膜结构，实现量子点单层膜结构的连续可控制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，包括铺展槽、溶液铺展组件和卷对卷转移机构，卷对卷转移机构由柔性衬底、主动滚筒、从动滚筒及两个导向滚筒组成，铺展槽的四个角分别设有支架，支架上设有安装孔，主动滚筒的两端分别安装在铺展槽左边的两个支架上，从动滚筒的两端分别安装在铺展槽右边的两个支架上，两个导向滚筒安装在铺展槽内，铺展槽内设有固定架，两个导向滚筒位于固定架下方，溶液铺展组件固定在铺展槽内固定架的斜面上，溶液铺展组件由硅片、垂直于硅片的玻璃片和毛细管构成，柔性衬底的一端固定在从动滚筒上，并依次通过两个导向滚筒，另一端固定在主动滚筒上，铺展槽内盛有液体载体，硅片下端浸没到液体载体内。
进一步地，硅片固定在固定架的斜面上，玻璃片固定在硅片上，毛细管固定在玻璃片上，毛细管底端与硅片的间距为1.0-1.5 mm，毛细管与外部供墨装置连接。
进一步地，主动滚筒由步进电机带动。
进一步地，所述固定架斜面与水平面的夹角为30°，柔性衬底从固定架下方通过。
进一步地，主动滚筒的高度高于从动滚筒。
进一步地，导向滚筒的两端分别固定在铺展槽的前后壁上，铺展槽内的两个导向滚筒位于同一水平面上。
利用上述装置制备胶体量子点单层膜的方法，过程如下：通过供墨装置将量子点溶液注入到毛细管中，量子点溶液先被传输到硅片与玻璃片的夹角处，并沿夹角处接触线扩展，量子点沿接触线在硅片上铺展成带状溶液，带状溶液在硅片上铺展形成均匀液膜，液膜延伸到一定距离后与载体溶液接触，在载体溶液的接触线处激发表面流，量子点溶液被表面流持续输送到载体溶液表面，从而在载体溶液表面形成量子点单层膜，随着量子点单层膜的不断成长，量子点单层膜转移至柔性衬底上并随着柔性衬底的移动而连续转移。
进一步地，所述液体载体为乙二醇、二乙二醇、水和植物油中的一种或两种以上的混合物。
制备量子点单层膜时，把一定浓度的量子点溶液通过供墨装置注入到毛细管中，溶液被传输到硅片与玻璃片的接触线上，溶液先在接触线上扩展，然后在硅片上铺展形成均匀液膜，液膜延伸到一定距离后，与液体载体接触，激发Marangoni流，把胶体量子点定向输运到气液界面上，随着量子点溶剂的快速蒸发，表面流前端的量子点薄膜露出溶剂，量子点间的空间位阻效应减弱并产生毛细力，胶体失去稳定性，出现量子点聚集，形成凝结核，开启量子点单层膜的生长过程。生长过程中量子点薄膜在表面张力牵引下，不断沿表面流方向运动，实现连续可控生长。
量子点单层膜在气液界面上自组装过程中，利用卷对卷转移机构，缓慢带动PET等柔性衬底，连续把量子点单层膜转移到柔性衬底上，转移过程中，量子点薄膜的生长速率与柔性衬底的水平运动速率达到平衡。
在量子点溶液中添加一定量的PMMA或PDMS等高分子，利用高分子在溶剂蒸发作用下的有序结晶成膜，诱导量子点定向自组装，降低薄膜缺陷和薄膜缺陷对器件性能的影响。
通过调控溶液中量子点与纳米颗粒、高分子等的比例，在表面流中实现多元结构的共组装，把量子点嵌入固体基质内，实现量子点单层膜组成和结构的精确调控。
本发明产生的有益效果是，1.与现有气液界面自组装技术相比，本发明利用短程表面流改变了气液界面先分散后成膜的技术方式，提升了量子点薄膜的制备效率和质量。
2.在表面流中实现多种组装体的共组装，精确调控量子点薄膜的组成和结构，有效控制量子点薄膜的光电性能。
3.利用卷对卷转移装置，实现量子点单层膜结构的连续可控制备，适用于量子点单层膜结构的大批量制备。
4.相关装置结构简单，制作成本较低，可与多种器件加工工艺兼容，适用于器件的大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1中铺展槽的结构示意图；
图3为本发明实施例1中装置的侧视图；
图4为本发明实施例1中溶液铺展组件的结构示意图；
图5为本发明实施例1中量子点自组装过程中溶液输运过程和转移过程示意图，插图为溶液铺展组件的左视图；
图6为本发明实施例1中胶体量子点单层膜结构的荧光图和薄膜微观结构表征；
图7为本发明实施例1中单层量子点薄膜和传统旋涂QLED器件的结构简图及电致发光性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。以下所用量子点为实验室自主合成。
如图1-5所示，本实施例提供一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，所述装置包括包括铺展槽1、溶液铺展组件5和卷对卷转移机构，卷对卷转移机构由柔性衬底3、主动滚筒7、从动滚筒2及两个导向滚筒4和6组成，铺展槽1的左侧两个角分别设有支架104，支架104上设有安装孔105，主动滚筒7的两端固定在支架104上的安装孔105中，铺展槽1的右侧两个角设有支架103，支架103上设有安装孔101，从动滚筒2的两端固定在支架103上的安装孔101中，用于传递柔性衬底的导向滚筒4和6固定在铺展槽前后壁上两对孔106和107中，铺展槽1内设有固定架102，柔性衬底3从固定架102下方通过，铺展槽1内设有固定架102，两个导向滚筒位4和6位于固定架102下方，溶液铺展组件5固定在铺展槽1内固定架102的斜面上，溶液铺展组件5由硅片504、垂直于硅片504的玻璃片502和毛细管501构成，硅片504和玻璃片502的夹角处形成接触线503，柔性衬底3的一端固定在从动滚筒2上，并依次通过两个导向滚筒4和6，另一端固定在主动滚筒7上，铺展槽1内盛有液体载体12，硅片504下端浸没到液体载体12内，硅片504被液体载体12分为两部分，一部分浸没到液体载体12内，一部分用于形成均匀液膜。
硅片504固定在固定架102的斜面上，玻璃片502固定在硅片504上，毛细管501固定在玻璃片502上，毛细管501底端与硅片504的间距为1.0-1.5 mm，并与外部供墨装置连接，毛细管501选用直径约为1 mm的玻璃毛细管或聚四氟乙烯毛细管。
其中，主动滚筒7由步进电机带动。
所述固定架102斜面与水平面的夹角为30°，柔性衬底3从固定架102下方通过。
本实施例中，主动滚筒7的高度高于从动滚筒2。
导向滚筒4和6的两端分别固定在铺展槽1的前后壁上，铺展槽1内的两个导向滚筒4和6位于同一水平面上。
利用上述装置制备胶体量子点单层膜的方法，过程如下：通过供墨装置将量子点溶液注入到毛细管501中，量子点溶液先被传输到硅片504与玻璃片502形成的接触线503上扩展，量子点沿接触线503在硅片504上铺展成带状溶液8，带状溶液8在硅片504上铺展形成均匀液膜9，液膜9延伸到一定距离后与载体溶液12接触，在载体溶液12的接触线10处激发表面流11，量子点溶液被表面流11持续输送到载体溶液12表面，从而在载体溶液12表面形成量子点单层膜13，随着量子点单层膜13的不断成长，量子点单层膜13转移至柔性衬底3上并随着柔性衬底3的移动而连续转移。
本实施例中，所述液体载体12为乙二醇、二乙二醇、水和植物油中的一种或两种以上的混合物。
通过调节量子点溶剂，量子点浓度等可以有效调控胶体量子点在气液界面自组装过程，胶体量子点被定向表面流11输送到液体载体12表面上，随着量子点溶剂快速蒸发，表面流11前端溶剂迅速减少，量子点暴漏出溶剂，空间位阻效应减弱，量子点间出现毛细力，胶体量子点失去稳定性，开始聚集形成凝结核，胶体量子点被表面流11持续输送到凝结核附近，实现量子点单层膜13的可控自组装生长，通过调节柔性衬底3的水平运动速度，使其匹配量子点单层膜13生长速度，二者达到动态平衡，实现量子点单层膜13被传输装置中的持续运动的柔性衬底3连续转移。
本申请中卷对卷制备量子点单层膜的装置及方法，适用于各种直径的胶体量子点。具体地，使用浓度为6mg/mL的绿色CdSe/ZnS量子点溶液，量子点溶液以体积比为2:1的正辛烷和正己烷为溶剂，量子点直径为11nm。在铺展槽1中加入乙二醇作为液体载体12。
通过供墨装置将量子点溶液注入到毛细管501中，溶液先被传输到硅片504与玻璃片502接触线503上扩展，在硅片504上铺展成均匀液膜9，与乙二醇接触后，在液面生长成连续可控单层膜。如图6中(a)所示为绿色大面积量子点单层膜光学照片(25 cm×13 cm)，气液界面量子点单层膜自组装效率较高，可在2 min内完成大面积薄膜自组装，结合卷对卷转移机构，将能实现量子点单层膜结构的连续可控制备。图6中(b)是经过8次转移后的量子点多层膜光学图片，所得的量子点单层膜可以实现多次可控转移叠加成多层膜。图6中(c)为相应单层膜结构的原子力表征，从表征数据可知，薄膜厚度约为11nm，所制备的量子点薄膜为单层膜结构，薄膜较为平整，方均粗糙度Rq=1.74nm，薄膜中量子点排列致密，能够用于构筑高性能QLED器件和柔性电子器件。
使用旋涂法制作多层量子点膜QLED器件，将图案化ITO玻璃放入 UV-Ozone表面等离子处理装置中处理15分钟后取出，在匀胶机上向ITO玻璃上旋涂3-4滴PEDOT:PSS，转速5000 r/min，时间16 s，用水擦拭电极后置于加热台上130 ℃ 退火15 min；冷却后转移到手套箱中，旋涂40μL 浓度为8 mg/mL 的TFB氯苯溶液，转速3000 r/min，时间20 s，150 ℃退火 30 min；冷却后旋涂40μL浓度为18mg/mL的绿色CdSe/ZnS量子点正辛烷溶液（干燥后，量子点层厚度为30 nm ~40nm），随后旋涂40μL30 mg/mL的ZnO乙醇溶液，转速3000 r/min，时间20 s，氯苯擦拭电极后60 ℃退火 30 min；冷却后，在热蒸发镀膜仪器中蒸镀 100 nm的铝作为电极；最后，在铝上方滴加紫外固化胶封装，完成 QLEDs 器件的制备。量子点单层膜QLED器件中的PEDOT:PSS层、TFB层和ZnO层仍由旋涂法制备，过程同上，器件中的量子点层使用气液界面量子点单层膜自组装方法制备，通过水平转移法从乙二醇液体载体转移到TFB层上，随后旋涂氧化锌、镀铝电极、封装（过程同多层量子点膜QLED器件的制备）。如图7所示为QLED器件结构简图及其电致发光性能，单层量子点薄膜器件在相同电压下亮度更高，在高电压和高亮度区域，单层膜器件的效率更高，具体地，量子点单层膜QLED器件最大亮度为92710 Cd/m2，而相同电压下旋涂多层量子点膜器件最大亮度仅有62280 Cd/m2。在5.4V之后的高电压和55780 Cd/m2之后的高亮度下，对比最大外量子效率为2.86%的多层量子点膜QLED器件，单层量子薄膜QLED器件具有更高的外量子效率为3.91%，未来在高功率发光器件方面具有一定发展潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，其特征在于，包括铺展槽、溶液铺展组件和卷对卷转移机构，卷对卷转移机构由柔性衬底、主动滚筒、从动滚筒及两个导向滚筒组成，铺展槽的四个角分别设有支架，支架上设有安装孔，主动滚筒的两端分别安装在铺展槽左边的两个支架上，从动滚筒的两端分别安装在铺展槽右边的两个支架上，两个导向滚筒安装在铺展槽内，铺展槽内设有固定架，两个导向滚筒位于固定架下方，溶液铺展组件固定在铺展槽内固定架的斜面上，溶液铺展组件由硅片、垂直于硅片的玻璃片和毛细管构成，柔性衬底的一端固定在从动滚筒上，并依次通过两个导向滚筒，另一端固定在主动滚筒上，铺展槽内盛有液体载体，硅片下端浸没到液体载体内。
2.根据权利要求1所述卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，其特征在于，硅片固定在固定架的斜面上，玻璃片固定在硅片上，毛细管固定在玻璃片上，毛细管底端与硅片的间距为1.0-1.5 mm，毛细管与外部供墨装置连接。
3.根据权利要求1所述卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，其特征在于，主动滚筒由步进电机带动。
4.根据权利要求1所述卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，其特征在于，所述固定架斜面与水平面的夹角为30°，柔性衬底从固定架下方通过。
5.根据权利要求1所述卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，其特征在于，主动滚筒的高度高于从动滚筒。
6.根据权利要求1所述卷对卷制备胶体量子点单层膜的装置，其特征在于，导向滚筒的两端分别固定在铺展槽的前后壁上，铺展槽内的两个导向滚筒位于同一水平面上。
7.利用权利要求1至6任一所述的装置制备胶体量子点单层膜的方法，其特征在于，过程如下：通过供墨装置将量子点溶液注入到毛细管中，量子点溶液先被传输到硅片与玻璃片的夹角处，并沿夹角处接触线扩展，量子点沿接触线在硅片上铺展成带状溶液，带状溶液在硅片上铺展形成均匀液膜，液膜延伸到一定距离后与载体溶液接触，在载体溶液的接触线处激发表面流，量子点溶液被表面流持续输送到载体溶液表面，从而在载体溶液表面形成量子点单层膜，随着量子点单层膜的不断成长，量子点单层膜转移至柔性衬底上并随着柔性衬底的移动而连续转移。
8.根据权利要求7所述的制备胶体量子点单层膜的方法，其特征在于，所述液体载体为乙二醇、二乙二醇、水和植物油中的一种或两种以上的混合物。
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