CN114990731B - 一种pla/pbat复合阻燃抗菌可降解短纤及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，公开了一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤及其制备方法，所述PLA与PBAT的质量比为1:9~9:1，并添加季磷盐改性氨基纳米纤维素或季磷盐/氨基纳米纤维素复合物作为无卤可降解阻燃抗菌剂，其质量为PLA和PBAT总质量的0.5~10%。PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤制备方法包括以下步骤：（a）制备阻燃PBAT切片；（b）干燥；（c）前纺；（d）后纺。通过添加无卤全降解阻燃剂，与聚酯间相容性好，使得纤维具有良好的阻燃和抗菌效果，同时可以完全降解。短纤制备方法简单，原料具有广泛来源且对环境友好，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤及其制备方法。
背景技术
随着经济与技术发展，绿色环保已经成为生产消费过程中不可忽视的要素。在高分子材料领域，生物可降解材料的研究也逐渐受到越来越多研究者的关注。PLA材料是指聚乳酸，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。PBAT材料是指聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，属于石化基生物降解塑料，也是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。PBAT材料兼具PBA和PLA的特性，既具有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，其优良的生物降解性也有助于白色污染的缓解，目前被应用在包装用薄膜、包装袋、地膜等领域。
由于PLA和PBAT的阻燃性能较差，在应用过程中受到了较大限制，因此需要通过一定方法对其阻燃性能进行改进。传统的阻燃剂包括金属氧化物和氢氧化物、磷系阻燃剂、纳米无机粉体等，但是一方面这些阻燃剂需要的添加量较大，对材料的力学性能有较大影响，另一方面一些无机物的添加也会造成PLA和PBAT难以顺利生物降解，失去可降解性能。膨胀型阻燃体系是一个以碳、氮、磷为核心成分的阻燃体系，一般由酸源、碳源和气源三部分组成，可以利用酸源在燃烧时产生酸，促进碳源反应生成炭层，同时气源释放气体使炭层膨胀，起到阻隔热量传递和隔绝氧气的效果，实现阻燃目的。目前，膨胀型阻燃体系以酸源、碳源和气源简单复配为主，无法充分发挥其协同效果，使其阻燃效率提升不明显。
中国专利公开号“CN107129599A”公开了一种纳米纤维素模板制备膨胀型阻燃剂的方法，在纳米纤维素胶体中加入含氮化合物乙二胺、尿素，充分搅拌，然后加入含磷化合物磷酸二乙酯、磷酸二氢铵，充分搅拌，制备得到含磷含氮的膨胀型阻燃剂，对木塑复合材料进行处理后极限氧指数提高了25～42％。但是由于纳米纤维素晶分子内和分子间的氢键作用较强，导致纤维素的结构单元中三个具有反应活性的羟基活性受到明显限制，直接加入含氮化合物合成效率低，无法满足需求，并且无法满足抗菌需求。
发明内容
本发明是为了克服现有PLA/PBAT材料阻燃性能差，抗菌剂添加不利于阻燃效果的问题，提供一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤及其制备方法。利用带氨基的纤维素和季磷盐制备可降解膨胀型阻燃剂，在不改变纤维降解性能的基础上提供出色的阻燃效果，同时利用季磷盐良好的杀菌效果为纤维提供抗菌性能。制备方法简单，原料易得，生产过程绿色环保。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤，包括以下组分：PLA、PBAT、无卤可降解阻燃抗菌剂，所述PLA与PBAT的质量比为1:9～9:1，所述无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的0.1～10％，所述无卤可降解阻燃抗菌剂包括季磷盐和氨基纳米纤维素。
PLA制备得到的纤维虽然拉伸强度高，但却具有抗冲击强度、抗撕裂能力差，热变形温度低的缺点；PBAT虽然具有良好的柔韧性和成膜性，但其强度和模量较低，阻隔性能差。通过两者合适比例的复配可以实现两者性能互补，提升短纤的力学性能。
以季磷盐改性氨基纳米纤维素或季磷盐和氨基纳米纤维素的混合物作为膨胀型阻燃剂，原料以纳米纤维素为主，具备良好的降解性能。其中季磷盐在燃烧过程中可以生成以大量以磷原子为中心的酸，引发纳米纤维素在燃烧过程中反应生成炭层，阻隔燃烧继续进行。同时氨基纳米纤维素中所含的氨基等可以在燃烧过程中生成气体，一方面可以使得炭层膨胀，另一方面也可以进一步起到隔绝氧气的作用，提升阻燃剂的阻燃效果。通过反应将碳源、酸源、气源通过化学键结合于一体，相比于三种物质简单混合可以起到更好的阻燃效果。另外，由于季磷盐的结构与季胺盐十分相似，并且磷原子半径比碳原子大，极化作用更强，使得季磷盐更易吸附带负电子的细菌，因此季磷盐具有比季胺盐更良好的杀菌效果，通过季磷盐的引入可以为纤维提供抗菌性能。
如果无卤可降解阻燃抗菌剂添加过少，难以提升短纤的阻燃性能；如果无卤可降解阻燃抗菌剂添加过多，则可能影响基体聚酯的熔体流动性，增加纺丝难度，并且对降解速率有一定影响。本发明将无卤可降解阻燃抗菌剂的用量控制在适当范围，保证短纤降解性能不受影响的前提下提升其阻燃性能。
作为优选，所述短纤的长度为3～150mm，短纤结构为皮芯型、并列型、中空型中的一种，短纤卷曲为二维或三维。更优选地，短纤的长度为20～50mm。在此长度下，短纤可经纺纱或者无纺布工艺制成布料，具备良好的应用前景。
作为优选，所述季磷盐和氨基纳米纤维素的混合物中，季磷盐和氨基化纳米纤维素的质量比为(1～5):1。季磷盐添加量过少，会导致短纤的抗菌性能不足；季磷盐添加过多则会影响短纤的阻燃性能。
作为优选，所述氨基纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下将纳米纤维素分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂，甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素质量的1～2倍，在20～30℃下反应2～4h，过滤后将固体与氨基化试剂溶解在甲醇中，所述氨基化试剂的质量为固体质量1～2倍，在60～80℃下反应12～18h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素。
由于纳米纤维素晶分子内和分子间的氢键作用较强，导致纤维素的结构单元中三个具有反应活性的羟基活性受到明显限制，直接加入含氮化合物合成效率低，在合成过程中首先通过甲基丙烯酸甲酯与纤维素中的羟基进行酯交换反应，再加入氨基化试剂进行反应，在纤维素中引入氨基，制备氨基化纳米纤维素。
作为优选，所述无卤可降解阻燃抗菌剂为季磷盐改性氨基化纳米纤维素，季磷盐改性氨基化纳米纤维素的制备方法为：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为(1～5):1，反应温度为120～140℃，反应时间为3～6h，得到季磷盐改性氨基纳米纤维素。在水中，季磷盐可以与氨基纳米纤维素进行共价接枝反应，使得季磷盐结合到纤维素上。将其通过反应接枝在氨基化纳米纤维素上，可以在不改变其季磷盐的杀菌能力的情况下为阻燃剂提供酸源，同时确保阻燃剂的可降解能力。
作为优选，所述纳米纤维素为纳米纤维素晶体、纳米纤维素晶须中的一种，所述氨基化试剂为乙二胺、羟乙基乙二胺、对苯二胺中的一种，所述引发剂为硝酸铈铵；所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷。
氨基化试剂为含有两个氨基的小分子有机物，可以在反应过程中向纤维素中引入可反应的活性氨基。四羟甲基硫酸磷是一种常用的绿色环保型季磷酸盐杀菌剂，并且可以在使用以后迅速降解为完全无害的物质。
一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备阻燃PBAT切片：将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀后通过双螺杆挤出造粒，得到阻燃PBAT切片；
(b)干燥：将PLA切片和步骤(a)得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥；
(c)前纺：将PLA切片和阻燃PBAT切片熔融挤压、计量后通过纺丝组件挤出成型、吹风冷却、卷绕；
(d)后纺：将卷绕后的纤维牵伸、切断后得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。
首先将无卤可降解阻燃抗菌剂与PBAT混合后挤出造粒，将无卤可降解阻燃抗菌剂均匀混入PBAT中，由于无卤可降解阻燃抗菌剂包括季磷盐和氨基纳米纤维素，其中具有大量极性基团，同时纳米纤维素结构较为稳定，因此无卤可降解阻燃抗菌剂与PBAT之间具有良好的相容性。再通过双通道挤出纺丝制备PLA/PBAT复合纤维。PLA/PBAT复合短纤相比于两种聚酯原料单独制备得到的短纤具有更好的力学性能，同时由于无卤可降解阻燃抗菌剂的加入，在不改变短纤可降解性能的前提下，其阻燃性能得到显著提升，同时具备较强的抗菌性能。
作为优选，步骤(a)中双螺杆挤出过程中各区温度为1区100～150℃、2区160～210℃、3区180～240℃、4区180～240℃、5区180～240℃、6区180～240℃、7区180～240℃、8区180～240℃、9区180～240℃、10区180～240℃、模头180～240℃。
作为优选，所述步骤(b)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为3～5h。
作为优选，步骤(c)中，熔融温度为1区200～220℃、2区250～270℃、3区250～270℃、4区250～270℃、5区250～270℃，吹风温度为5～20℃，吹风速度为0.3～10m/s，卷绕速度为300～1500m/min。更优选地，吹风温度为10～20℃，吹风速度为2～10m/s，卷绕速度为300～700m/min。
作为优选，所述步骤(d)中，牵伸倍率为1.0～3.0，牵伸温度为40～80℃，牵伸速度为20～200m/min。更优选地，牵伸倍率为1.0～1.5，牵伸温度为55～65℃，牵伸速度为20～40m/min。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)制备得到季磷盐改性氨基纳米纤维素作为全降解阻燃剂，通过反应将碳源、酸源、气源通过化学键结合于一体，相比于三种物质简单混合可以起到更好的阻燃效果；(2)将全降解阻燃剂添加到PLA/PBAT复合纤维中，得到一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤，全降解阻燃剂与聚酯间相容性好，制备的纤维具有良好的阻燃和抗菌效果，同时可以完全降解；(3)制备方法简单，原料具有广泛来源且对环境友好，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。应理解，这些实施例适用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中采用的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
总实施例
一、无卤可降解阻燃抗菌剂的制备：
(1)纳米纤维素氨基化：在氮气氛围下将纳米纤维素晶体分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂硝酸铈铵，所述甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素晶体质量的1～2倍，所述引发剂的浓度为4～8mmol/L，在20～30℃下反应2～4h，过滤后将固体与氨基化试剂乙二胺溶解在甲醇中，乙二胺的质量为固体质量1～2倍，在60～80℃下反应12～18h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
(2)季磷盐接枝反应：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为(1～5):1，反应温度为120～140℃，反应时间为3～6h，得到季磷盐改性氨基纳米纤维素。
二、PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备：
(a)制备阻燃PBAT切片：按PLA与PBAT的质量比为1:9～9:1，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的0.1～10％称取原料，然后将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀，然后通过双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出过程中各区温度为1区100～150℃、2区160～210℃、3区180～240℃、4区180～240℃、5区180～240℃、6区180～240℃、7区180～240℃、8区180～240℃、9区180～240℃、10区180～240℃、模头180～240℃，得到阻燃PBAT切片；(b)熔融纺丝：将PLA切片和步骤(a)得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥。干燥温度为60～80℃，干燥时间为3～5h，然后熔融挤压，熔融温度为1区200～220℃、2区250～270℃、3区250～270℃、4区250～270℃、5区250～270℃，计量后通过双通道纺丝组件分配、复合、吹风冷却，吹风温度为5～20℃，吹风速度为0.3～10m/s，之后卷绕、牵伸、松弛干燥，卷绕速度为300～1500m/min，牵伸倍率为1.0～3.0，牵伸温度为40～80℃，牵伸速度为20～200m/min，得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。短纤的长度为3～150mm。
实施例1
一、无卤可降解阻燃抗菌剂的制备：
(1)纳米纤维素氨基化：在氮气氛围下将纳米纤维素晶体分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂硝酸铈铵，所述甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素晶体质量的1.5倍，所述引发剂的浓度为6mmol/L，在25℃下反应3h，过滤后将固体与氨基化试剂乙二胺溶解在甲醇中，乙二胺的质量为固体质量1.5倍，在70℃下反应15h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
(2)季磷盐接枝反应：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应附，所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为3:1，反应温度为130℃，反应时间为5h，得到季磷盐改性氨基纳米纤维素。
二、PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备：
(a)制备阻燃PBAT切片：按PLA与PBAT的质量比为5:5，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的5％称取原料，然后将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀，然后通过双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出过程中各区温度为1区100～150℃、2区160～210℃、3区180～240℃、4区180～240℃、5区180～240℃、6区180～240℃、7区180～240℃、8区180～240℃、9区180～240℃、10区180～240℃、模头180～240℃，得到阻燃PBAT切片；
(b)熔融纺丝：将PLA切片和步骤(a)得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥。干燥温度为70℃，干燥时间为4h，然后熔融挤压，熔融温度为1区200℃、2区260℃、3区260℃、4区260℃、5区260℃，计量后通过双通道纺丝组件分配、复合、吹风冷却，吹风温度为16℃，吹风速度为5m/s，之后卷绕、牵伸、松弛干燥，卷绕速度为500m/min，牵伸倍率为1.2倍，牵伸温度为60℃，牵伸速度为30m/min，得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。短纤的长度为38mm。
实施例2
一、无卤可降解阻燃抗菌剂的制备：
(1)纳米纤维素氨基化：在氮气氛围下将纳米纤维素晶体分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂硝酸铈铵，所述甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素晶体质量的2倍，所述引发剂的浓度为8mmol/L，在30℃下反应2h，过滤后将固体与氨基化试剂羟乙基乙二胺溶解在甲醇中，羟乙基乙二胺的质量为固体质量2倍，在80℃下反应12h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
(2)季磷盐接枝反应：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应附，所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为5:1，反应温度为140℃，反应时间为3h，得到季磷盐改性氨基纳米纤维素。
二、PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备：
(a)制备阻燃PBAT切片：按PLA与PBAT的质量比为3:7，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的10％称取原料，然后将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀，然后通过双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出过程中各区温度为1区100～150℃、2区160～210℃、3区180～240℃、4区180～240℃、5区180～240℃、6区180～240℃、7区180～240℃、8区180～240℃、9区180～240℃、10区180～240℃、模头180～240℃，得到阻燃PBAT切片；
(b)熔融纺丝：将PLA切片和步骤(a)得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥。干燥温度为80℃，干燥时间为3h，然后熔融挤压，熔融温度为1区210℃、2区270℃、3区270℃、4区270℃、5区270℃，计量后通过双通道纺丝组件分配、复合、吹风冷却，吹风温度为10℃，吹风速度为10m/s，之后卷绕、牵伸、松弛干燥，卷绕速度为300m/min，牵伸倍率为1.0倍，牵伸温度为55℃，牵伸速度为40m/min，得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。短纤的长度为20mm。
实施例3
一、无卤可降解阻燃抗菌剂的制备：
(1)纳米纤维素氨基化：在氮气氛围下将纳米纤维素晶须分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂硝酸铈铵，所述甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素晶体质量的1倍，所述引发剂的浓度为4mmol/L，在20℃下反应4h，过滤后将固体与氨基化试剂对苯二胺溶解在甲醇中，对苯二胺的质量为固体质量1倍，在60℃下反应18h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
(2)季磷盐接枝反应：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应附，所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为1:1，反应温度为120℃，反应时间为6h，得到季磷盐改性氨基纳米纤维素。
二、PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备：
(a)制备阻燃PBAT切片：按PLA与PBAT的质量比为7:3，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的0.5％称取原料，然后将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀，然后通过双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出过程中各区温度为1区100～150℃、2区160～210℃、3区180～240℃、4区180～240℃、5区180～240℃、6区180～240℃、7区180～240℃、8区180～240℃、9区180～240℃、10区180～240℃、模头180～240℃，得到阻燃PBAT切片；
(b)熔融纺丝：将PLA切片和步骤(a)得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥。干燥温度为60℃，干燥时间为5h，然后熔融挤压，熔融温度为1区200℃、2区250℃、3区250℃、4区250℃、5区250℃，计量后通过双通道纺丝组件分配、复合、吹风冷却，吹风温度为20℃，吹风速度为2m/s，之后卷绕、牵伸、松弛干燥，卷绕速度为700m/min，牵伸倍率为1.8倍，牵伸温度为65℃，牵伸速度为20m/min，得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。短纤的长度为80mm。
实施例4
一、无卤可降解阻燃抗菌剂的制备：
(1)纳米纤维素氨基化：在氮气氛围下将纳米纤维素晶须分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂硝酸铈铵，所述甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素晶体质量的1.8倍，所述引发剂的浓度为5mmol/L，在25℃下反应3h，过滤后将固体与氨基化试剂乙二胺溶解在甲醇中，乙二胺的质量为固体质量2倍，在75℃下反应15h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
(2)季磷盐接枝反应：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应附，所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为4:1，反应温度为130℃，反应时间为4.5h，得到季磷盐改性氨基纳米纤维素。
二、PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备：
(a)制备阻燃PBAT切片：按PLA与PBAT的质量比为4:6，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的6％称取原料，然后将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀，然后通过双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出过程中各区温度为1区100～150℃、2区160～210℃、3区180～240℃、4区180～240℃、5区180～240℃、6区180～240℃、7区180～240℃、8区180～240℃、9区180～240℃、10区180～240℃、模头180～240℃，得到阻燃PBAT切片；
(b)熔融纺丝：将PLA切片和步骤(a)得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥。干燥温度为70℃，干燥时间为4h，然后熔融挤压，熔融温度为1区210℃、2区250℃、3区250℃、4区250℃、5区250℃，计量后通过双通道纺丝组件分配、复合、吹风冷却，吹风温度为5℃，吹风速度为0.3m/s，之后卷绕、牵伸、松弛干燥，卷绕速度为1000m/min，牵伸倍率为2.0倍，牵伸温度为50℃，牵伸速度为200m/min，得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。短纤的长度为50mm。
实施例5
一、无卤可降解阻燃抗菌剂的制备：
(1)纳米纤维素氨基化：在氮气氛围下将纳米纤维素晶体分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂硝酸铈铵，所述甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素晶体质量的1.2倍，所述引发剂的浓度为5mmol/L，在20℃下反应4h，过滤后将固体与氨基化试剂乙二胺溶解在甲醇中，乙二胺的质量为固体质量1.5倍，在80℃下反应12h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
(2)季磷盐接枝反应：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应附，所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为2:1，反应温度为125℃，反应时间为6h，得到季磷盐改性氨基纳米纤维素。
二、PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备：
(a)制备阻燃PBAT切片：按PLA与PBAT的质量比为6:4，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的5％称取原料，然后将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀，然后通过双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出过程中各区温度为1区100～150℃、2区160～210℃、3区180～240℃、4区180～240℃、5区180～240℃、6区180～240℃、7区180～240℃、8区180～240℃、9区180～240℃、10区180～240℃、模头180～240℃，得到阻燃PBAT切片；
(b)熔融纺丝：将PLA切片和步骤(a)得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥。干燥温度为70℃，干燥时间为4h，然后以阻燃PBAT为皮层、PLA为芯层制备皮芯型短纤：分别对PLA切片和阻燃PBAT切片进行熔融挤压，熔融温度为1区200℃、2区260℃、3区260℃、4区260℃、5区260℃，计量后通过双通道纺丝组件分配、复合、吹风冷却，吹风温度为20℃，吹风速度为6m/s，之后卷绕、牵伸、松弛干燥，卷绕速度为1200m/min，牵伸倍率为2.3倍，牵伸温度为80℃，牵伸速度为100m/min，得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。短纤的长度为40mm，短纤结构为皮芯型，短纤卷曲为二维卷曲。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备过程按PLA与PBAT的质量比为2:8，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的6％称取原料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备过程中按PLA与PBAT的质量比为1:9，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的8％称取原料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备过程中按PLA与PBAT的质量比为9:1，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的6％称取原料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备过程中按PLA与PBAT的质量比为8:2，无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的4％称取原料。
实施例10
本对比例与实施例1的区别在于，无卤可降解阻燃抗菌剂的制备方法为：
(1)纳米纤维素氨基化：在氮气氛围下将纳米纤维素晶体分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂硝酸铈铵，所述甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素晶体质量的1.5倍，所述引发剂的浓度为6mmol/L，在25℃下反应3h，过滤后将固体与氨基化试剂乙二胺溶解在甲醇中，乙二胺的质量为固体质量1.5倍，在70℃下反应15h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
(2)季磷盐和氨基纳米纤维素的混合物制备：将季磷盐与氨基化纳米纤维素共混，所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷，季磷盐与氨基化纳米纤维素的质量比为3:1，得到季磷盐和氨基纳米纤维素的混合物制备。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不进行无卤可降解阻燃抗菌剂的制备，直接加入等量的季磷盐。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，不进行无卤可降解阻燃抗菌剂的制备，直接加入等量的氨基纳米纤维素晶体。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，PLA/PBAT复合纤维中不加入无卤可降解阻燃抗菌剂。
对比例4
本对比例为PLA为原料制备的短纤。
对比例5
本对比例为PBAT为原料制备的短纤。
对于实施例1～12及对比例1～5制备得到的短纤进行性能测定，测定方法如下表1所示，测试结果如下表2、表3所示。
表1 PLA/PBAT复合短纤的性能测试条件及标准
表2 PLA/PBAT复合短纤的性能测试结果
表3 PLA/PBAT复合短纤的抗菌性能测试结果
注：“***”表示抗菌率≥99％，“**”表示抗菌率≥90％，“*”表示抗菌率≥50％，“--”表示抗菌率＜50％。
根据上表2测试结果可知，实施例1～10制备得到的PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤具备良好的力学性能。并且由于添加了无卤可降解阻燃抗菌剂，其水平燃烧经向和纬向均能达到A级，即未燃烧或无燃烧距离可测，满足燃烧速度要求，同时氧指数也较高。由于阻燃剂本身可降解，且其添加并不影响PLA或PBAT的降解过程，因此实施例1～10制备的短纤仍然具有良好的降解性能，180天下生物降解率达到90％以上，并且符合欧洲标准EN13432和美国标准ASTM D6400。同时，无卤可降解阻燃抗菌剂中的季磷盐成分具有良好的抗菌性能，因此短纤具备优良的抑菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均能达到99％以上。
对比例4是由纯PLA制备得到的短纤，对比例5是由纯PBAT制备得到的短纤，与对比例3PLA/PBAT复合制备的短纤相比可以发现，这两种材料单独制备的纤维力学性能较差，通过复合可以提升短纤的力学性能，同时不影响短纤的降解性能。但是，对比例3、对比例4、对比例5的短纤都不具备阻燃或抗菌性能，因此需要添加阻燃剂。对比例1仅添加了季磷盐，虽然具有抗菌能力，但是其阻燃效果反而有所下降。对比例2仅添加了氨基化纳米纤维素，虽然对阻燃效果有轻微提升，但是仍无法满足要求，同时抗菌效果也显著低于实施例1～10。
Claims (9)
1.一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤，其特征是，包括以下组分：PLA、PBAT、无卤可降解阻燃抗菌剂，所述PLA与PBAT的质量比为1:9~9:1，所述无卤可降解阻燃抗菌剂的质量为PLA和PBAT总质量的0.1~10%，所述无卤可降解阻燃抗菌剂为季磷盐改性氨基纳米纤维素或季磷盐和氨基纳米纤维素的混合物；短纤结构为皮芯型，无卤可降解阻燃抗菌剂与PBAT形成皮层，PLA形成芯层；
所述氨基纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下将纳米纤维素分散在蒸馏水中，加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂，甲基丙烯酸甲酯的质量为纳米纤维素质量的1~2倍，在20~30℃下反应2~4h，过滤后将固体与氨基化试剂溶解在甲醇中，所述氨基化试剂的质量为固体质量1~2倍，在60~80℃下反应12~18h，过滤，洗涤，得到氨基化纳米纤维素；
所述季磷盐改性氨基化纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：将季磷盐与氨基化纳米纤维素溶解在水中进行共价接枝反应，反应温度为120~140℃，反应时间为3~6h，得到季磷盐改性氨基化纳米纤维素；
所述纳米纤维素为纳米纤维素晶体、纳米纤维素晶须中的一种；
所述季磷盐为四羟甲基硫酸磷。
2.根据权利要求1所述的一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤，其特征是，所述短纤的长度为3~150mm，短纤卷曲为二维或三维。
3.根据权利要求1所述的一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤，其特征是，所述季磷盐和氨基纳米纤维素的混合物中，季磷盐和氨基化纳米纤维素的质量比为(1~5):1。
4.根据权利要求1所述的一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤，其特征是，所述季磷盐改性氨基化纳米纤维素的制备方法中，季磷盐和氨基化纳米纤维素的质量比为(1~5):1。
5.根据权利要求1所述的一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤，其特征是，所述氨基纳米纤维素的制备方法中，氨基化试剂为乙二胺、羟乙基乙二胺、对苯二胺中的一种，引发剂为硝酸铈铵。
6.一种如权利要求1-5任一所述的PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（a）制备阻燃PBAT切片：将PBAT原料与无卤可降解阻燃抗菌剂混合均匀后通过双螺杆挤出造粒，得到阻燃PBAT切片；
（b）干燥：将PLA切片和步骤（a）得到的阻燃PBAT切片分别进行干燥；
（c）前纺：将PLA切片和阻燃PBAT切片熔融挤压、计量后通过纺丝组件挤出成型、吹风冷却、卷绕；
（d）后纺：将卷绕后的纤维牵伸、切断后得到PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤。
7.根据权利要求6所述的一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备方法，其特征是，所述步骤（b）中，干燥温度为60~80℃，干燥时间为3~5h。
8.根据权利要求6所述的一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备方法，其特征是，步骤（c）中，熔融温度为1区200~220℃、2区250~270℃、3区250~270℃、4区250~270℃、5区250~270℃，吹风温度为5~20℃，吹风速度为0.3~10m/s，卷绕速度为300~1500m/min。
9.根据权利要求6所述的一种PLA/PBAT复合阻燃抗菌可降解短纤的制备方法，其特征是，所述步骤（d）中，牵伸倍率为1.0~3.0，牵伸温度为40~80℃，牵伸速度为20~200m/min。
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