CN114990405B - 一种高性能超细硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能超细硬质合金及其制备方法，其中WC粉末的制备采用的是高压激发甲烷等离子体制备。除此之外，本发明还在制备过程中添加了氧化石墨烯来提升硬质合金的力学性能，通过对比例研究了钴含量、晶粒长大抑制剂含量对硬质合金组织和性能的影响。并且还掺杂了微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素作为晶粒生长抑制剂，降低合金的烧结温度，制备高性能超细硬质合金的方法对社会的进步具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金制备领域，具体为一种超细硬质合金，特别涉及一种高性能超细硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金作为“工业的牙齿”，被广泛应用于加工制造业，需求最大的还是刀具行业。在当前节能减排，绿色发展的趋势下，提高资源的利用率，生产制造综合性能优异的硬质合金产品提高产品的使用寿命尤为重要。硬质合金是增强相和粘结相混合均匀后经过粉末冶金的方法制备而成。但是硬质合金强度和韧性之间的矛盾一直是制约其发展的关键因素，粘结相含量的增加会使硬质合金的韧性提高，势必以降低强度为代价，反之则强度提高，韧性下降。为了平衡这对矛盾体人们把目标转向超细的硬质合金，制备超细硬质合金可以使硬质合金强度和韧性同时提高，为生产综合性能优异的硬质合金材料指明了发展方向。如专利号CN110241349A采用微波法原位合成含硬质相、粘结相及复合晶粒碳化钒的多元WC基纳米复合粉末，但是该专利制备的材料均匀度不太理想，并且材料在服役过程中内部容易出现微孔从而造成材料出现裂痕。随着产业结构的升级，各种精密特种加工对刀具材料的性能要求越来越高，现有的硬质合金已经难以满足现代化生产制造的需求，因此需要研制具有更高性能的超细晶硬质合金材料势在必行。
超细晶硬质合金与普通硬质合金相比，其抗弯强度、硬度和耐磨性能均得到了大幅度的提高，可以满足现代制造业的更高要求，已广泛应用于各个领域。近几年我国工业发展迅速，在机械化和精密加工崛起的进程中，超细硬质合金的研发对我国制造业乃至经济发展都影响深远。另外，对硬质合金刀具进行涂层虽然能够有效的解决强度和韧性之间很难兼容的矛盾，但大多只适用于传统机械加工。而对一些航空航天、电子信息、精密制造、精密加工行业而言，所需刀具精密且尺寸小，如微型钻头、针头、精密刀具、具等，传统的硬质合金刀具脆性大、强度与硬度之间的矛盾、容易加工软化又是机械加工中不可忽视的问题。根据霍尔佩奇原理可知细化晶粒能够同时提高材料的强度和韧性，因此只有研发超细/纳米硬质合金才能够有效的弥补传统硬质合金刀具的不足之处。
综上所述，本发明公开的利用高压激发甲烷等离子体制备超细WC粉末，并掺杂微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素作为晶粒生长抑制剂，降低合金的烧结温度，制备高性能超细硬质合金的方法对社会的进步具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点，本发明利用等离子体技术制备纳米级别的WC粉体，并掺杂微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素作为晶粒生长抑制剂，而提出一种高性能超细硬质合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
S1、超细/纳米WC粉末的制备：取钨粉、钨酸钠或钨酸铵300-500g和10-50g的V2O5或Cr2O3混合均匀，放入充CH4气氛中，并持续通入15-25kV的电压20-80min，利用高压制备CH4等离子体轰击钨源，制备超细/纳米WC粉末。
S2、超细/纳米WC-Co复合粉的制备：取适量S1处理好的超细/纳米WC粉，放入到1-3mol/L的硝酸钴或硫酸钴溶液中，在120-180℃的温度下保持10-24h，通过水热反应将Co掺杂到WC中，从配料上有效解决因湿磨分散不良带来的孔隙和Co相分布不均等问题，从而减少材料在服役过程中内部出现过多的微孔和缺陷造成裂纹源，导致合金提前断裂的情况发生。
S3、加入抑制剂：取适量S2制备的超细/纳米WC-Co复合粉、5-15g硼化钴、10-20g的硫化镍球磨20-40min。
S4、加入纳米级氧化石墨烯：取10-15g氧化石墨烯与步骤S2制备的粉末混合均匀，氧化石墨烯是一种力学性能优异的二维材料，在硬质合金生产制备过程中氧化石墨烯如果能够完整的残留下来，将进一步提高硬质合金的力学性能。
S5、超细硬质合金的烧结：在800-950℃和120-135MPa条件下处理的S4制备的复合粉50-150min，在氮气氛围中冷却后即可获得密度较高、晶粒大小为300-500nm的WC-Co复合粉硬质合金。该步骤的处理对材料的致密度和抗弯强度提高明显，能够使合金迅速达到致密状态，适用于纳米合金材料的生产，并且硬质合金中添加微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素，两者协同作用可以降低合金的烧结温度，使晶粒得到细化，提高材料的性能。
优选的，所述S1选用的钨源为300g的钨酸钠。
优选的，所述S2选用的钴源为3mol/L的硝酸钴。
优选的，所述S3选用的硼化钴为8g、硫化镍为13g。
本发明所制备的超细硬质合金主要由WC、Co、碳化钒、三氧化二铬、碳化铌原料经过混合、研磨、分别制粒工序制得，WC晶粒明显细化，且分布均匀，合金致密度高，大大的提高了超细硬质合金的质量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过水热法调控Co含量和C含量以及选用S、P、Ni元素掺杂来抑制剂晶粒长大制备出高致密度、超高强度、高硬度的超细硬质合金。
2、本发明操作简单，可以批量生产。
3、本发明添加了氧化石墨烯，大大加强了材料的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1-4制备的超细硬质合金抗弯强度和硬度随Co含量变化的曲线图。
图2为本发明实施例1制备的WC粉的扫描图。
图3为本发明实施例2和对比例5-8所制备的不同氧化石墨烯含量的超细硬质合金的XRD衍射图。
图4是本发明实施例3、4和对比例9-11制备的超细硬质合金抗弯强度和硬度随Co含量变化的曲线
图5为本发明实施例4制备的WC粉的扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、超细/纳米WC粉末的制备：取钨粉、钨酸钠或钨酸铵300g和10g的V2O5混合均匀，放入充CH4气氛中，并持续通入15kV的电压20min，利用高压制备CH4等离子体轰击钨源，制备超细/纳米WC粉末。
S2、超细/纳米WC-Co复合粉的制备：取适量S1处理好的超细/纳米WC粉，放入到1mol/L的硝酸钴溶液中，在120℃的温度下保持10h，通过水热反应将Co掺杂到WC中，从配料上有效解决因湿磨分散不良带来的孔隙和Co相分布不均等问题，从而减少材料在服役过程中内部出现过多的微孔和缺陷造成裂纹源，导致合金提前断裂的情况发生。
S3、加入抑制剂：取适量S2制备的超细/纳米WC-Co复合粉、5g硼化钴、10g的硫化镍球磨20min。
S4、加入纳米级氧化石墨烯：取10g氧化石墨烯与步骤S2制备的粉末混合均匀，氧化石墨烯是一种力学性能优异的二维材料，在硬质合金生产制备过程中氧化石墨烯如果能够完整的残留下来，将进一步提高硬质合金的力学性能。
S5、超细硬质合金的烧结：在800℃和120MPa条件下处理的S4制备的复合粉50min，在氮气氛围中冷却后即可获得密度较高、晶粒大小为300-500nm的WC-Co复合粉硬质合金。该步骤的处理对材料的致密度和抗弯强度提高明显，能够使合金迅速达到致密状态，适用于纳米合金材料的生产，并且硬质合金中添加微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素，两者协同作用可以降低合金的烧结温度，使晶粒得到细化，提高材料的性能。
对比例1：步骤S1选用的硝酸钴的浓度为0.2mol/L，其余的均与实施例1相同。
对比例2：步骤S1选用的硝酸钴的浓度为0.5mol/L，其余的均与实施例1相同。
对比例3：步骤S1选用的硝酸钴的浓度为1.5mol/L，其余的均与实施例1相同。
对比例4：步骤S1选用的硝酸钴的浓度为2mol/L，其余的均与实施例1相同。
图1是本发明实施例1与对比例1-4制备的超细硬质合金抗弯强度和硬度随Co含量变化的曲线(具体数据显示为表1)，从图中可以看出硬质合金抗弯强度随着Co含量的增加而提高，硬度随着Co含量的提高而降低。实施例1选取的Co的含量既可以保证材料的抗弯强度，又可以保证材料的硬度。图2为本发明实施例1制备的WC粉的扫描图，从图中可以看出本发明制备的的WC粉末为330nm左右。
表1
| 实施方式 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 对比例3 | 对比例4 |
| 抗弯强度(GPa) | 2.15±0.01 | 2.16±0.03 | 3.24±0.2 | 3.25±0.04 | 3.51±0.02 |
| 硬度(HRA) | 93.71±0.05 | 91.79±0.03 | 91.46±0.02 | 91.31±0.02 | 89.62±0.01 |
实施例2
S1、超细/纳米WC粉末的制备：取钨粉、钨酸钠或钨酸铵500g和50g的Cr2O3混合均匀，放入充CH4气氛中，并持续通入25kV的电压80min，利用高压制备CH4等离子体轰击钨源，制备超细/纳米WC粉末。
S2、超细/纳米WC-Co复合粉的制备：取适量S1处理好的超细/纳米WC粉，放入到3mol/L的硫酸钴溶液中，在180℃的温度下保持24h，通过水热反应将Co掺杂到WC中，从配料上有效解决因湿磨分散不良带来的孔隙和Co相分布不均等问题，从而减少材料在服役过程中内部出现过多的微孔和缺陷造成裂纹源，导致合金提前断裂的情况发生。
S3、加入抑制剂：取适量S2制备的超细/纳米WC-Co复合粉、15g硼化钴、20g的硫化镍球磨40min。
S4、加入纳米级氧化石墨烯：取15g氧化石墨烯与步骤S2制备的粉末混合均匀，氧化石墨烯是一种力学性能优异的二维材料，在硬质合金生产制备过程中氧化石墨烯如果能够完整的残留下来，将进一步提高硬质合金的力学性能。
S5、超细硬质合金的烧结：在950℃和135MPa条件下处理的S4制备的复合粉150min，在氮气氛围中冷却后即可获得密度较高、晶粒大小为300-500nm的WC-Co复合粉硬质合金。该步骤的处理对材料的致密度和抗弯强度提高明显，能够使合金迅速达到致密状态，适用于纳米合金材料的生产，并且硬质合金中添加微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素，两者协同作用可以降低合金的烧结温度，使晶粒得到细化，提高材料的性能。
对比例5：步骤S4不加纳米级氧化石墨烯，其余的均与实施例2相同。
对比例6：步骤S4加纳米级氧化石墨烯为5g，其余的均与实施例2相同。
对比例7：步骤S4加纳米级氧化石墨烯为10g，其余的均与实施例2相同。
对比例8：步骤S4加纳米级氧化石墨烯为20g，其余的均与实施例2相同。
图3为本发明实施例2和对比例5-8所制备的不同氧化石墨烯含量的超细硬质合金的XRD衍射图谱，从图中可以看出本发明中制备的超细硬质合金中主要成分是WC和Co，没有明显的缺碳相或者游离的石墨相。随着氧化石墨烯含量的增加，合金粘结相W原子浓度逐渐降低，合金比饱和磁化强度提高，降低了共晶温度，使合金晶粒长大。
实施例3
S1、超细/纳米WC粉末的制备：取钨粉、钨酸钠或钨酸铵350g和30g的V2O5混合均匀，放入充CH4气氛中，并持续通入20kV的电压60min，利用高压制备CH4等离子体轰击钨源，制备超细/纳米WC粉末。
S2、超细/纳米WC-Co复合粉的制备：取适量S1处理好的超细/纳米WC粉，放入到2mol/L的硝酸钴溶液中，在160℃的温度下保持18h，通过水热反应将Co掺杂到WC中，从配料上有效解决因湿磨分散不良带来的孔隙和Co相分布不均等问题，从而减少材料在服役过程中内部出现过多的微孔和缺陷造成裂纹源，导致合金提前断裂的情况发生。
S3、加入抑制剂：取适量S2制备的超细/纳米WC-Co复合粉、9g硼化钴、15g的硫化镍球磨30min。
S4、加入纳米级氧化石墨烯：取9g氧化石墨烯与步骤S2制备的粉末混合均匀，氧化石墨烯是一种力学性能优异的二维材料，在硬质合金生产制备过程中氧化石墨烯如果能够完整的残留下来，将进一步提高硬质合金的力学性能。
S5、超细硬质合金的烧结：在900℃和130MPa条件下处理的S4制备的复合粉80min，在氮气氛围中冷却后即可获得密度较高、晶粒大小为300-500nm的WC-Co复合粉硬质合金。该步骤的处理对材料的致密度和抗弯强度提高明显，能够使合金迅速达到致密状态，适用于纳米合金材料的生产，并且硬质合金中添加微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素，两者协同作用可以降低合金的烧结温度，使晶粒得到细化，提高材料的性能。
对比例9：步骤S3不加硼化钴和硫化镍，其余的均与实施例3相同。
图4是本发明实施例3、4和对比例9-11制备的超细硬质合金抗弯强度和硬度随抑制剂添加含量变化的曲线(具体数据显示为表2)，由图可知，在抗弯强度方面，添加了硼化钴和硫化镍的实施例3和4的抗弯强度明显高于只添加单一或未添加的对比例9-11；在硬度方面，实施例3和4的硬度相较于对比例10和11有较大程度的提升。表明金属元素Ni和非金属元素S、B之间存在协同作用，结果表明实施例3、4同时添加抑制剂时，材料的抗弯强度和硬度发挥出的效果最好。
表2
| 实施方式 | 对比例11 | 对比例10 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例9 |
| 抗弯强度(GPa) | 3.12±0.05 | 3.51±0.02 | 3.81±0.05 | 4.32±0.01 | 1.21±0.02 |
| 硬度(HRA) | 91.08±0.01 | 92.81±0.05 | 93.32±0.06 | 93.41±0.02 | 93.64±0.05 |
实施例4
S1、超细/纳米WC粉末的制备：取钨粉、钨酸钠或钨酸铵400g和40g的Cr2O3混合均匀，放入充CH4气氛中，并持续通入24kV的电压64min，利用高压制备CH4等离子体轰击钨源，制备超细/纳米WC粉末。
S2、超细/纳米WC-Co复合粉的制备：取适量S1处理好的超细/纳米WC粉，放入到1-3mol/L的硝酸钴或硫酸钴溶液中，在144℃的温度下保持14h，通过水热反应将Co掺杂到WC中，从配料上有效解决因湿磨分散不良带来的孔隙和Co相分布不均等问题，从而减少材料在服役过程中内部出现过多的微孔和缺陷造成裂纹源，导致合金提前断裂的情况发生。
S3、加入抑制剂：取适量S2制备的超细/纳米WC-Co复合粉、8g硼化钴、15g的硫化镍球磨35min。
S4、加入纳米级氧化石墨烯：取12g氧化石墨烯与步骤S2制备的粉末混合均匀，氧化石墨烯是一种力学性能优异的二维材料，在硬质合金生产制备过程中氧化石墨烯如果能够完整的残留下来，将进一步提高硬质合金的力学性能。
S5、超细硬质合金的烧结：在870℃和133MPa条件下处理的S4制备的复合粉124min，在氮气氛围中冷却后即可获得密度较高、晶粒大小为300-500nm的WC-Co复合粉硬质合金。该步骤的处理对材料的致密度和抗弯强度提高明显，能够使合金迅速达到致密状态，适用于纳米合金材料的生产，并且硬质合金中添加微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素，两者协同作用可以降低合金的烧结温度，使晶粒得到细化，提高材料的性能。钴和石墨烯的添加，以及微量的非金属硫、硼元素和金属镍元素在一定程度上起到协同作用，共同提升材料的材料的性能。
对比例10：步骤S3不加硫化镍，其余的均与实施例4相同。
对比例11：步骤S3不加硼化钴，其余的均与实施例4相同。
图5为本发明实施例2制备的WC粉的扫描图，从图中可以看出本发明制备的的WC粉末为300nm左右。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高性能超细硬质合金的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：S1、取钨粉、钨酸钠或钨酸铵300-500g和10-50g的V2O5或Cr2O3混合均匀，放入充CH4气氛中，并持续通入15-25kV的电压20-80min；S2、取适量S1处理好的超细/纳米WC粉，放入到1-3mol/L的硝酸钴或硫酸钴溶液中，在120-180℃的温度下保持10-24h；S3、取适量S2制备的超细/纳米WC-Co复合粉、5-15g硼化钴、10-20g的硫化镍球磨20-40min；S4、取10-15g氧化石墨烯与步骤S2制备的粉末混合均匀；S5、在800-950℃和120-135MPa条件下处理的S4制备的复合粉50-150min，在氮气氛围中冷却后即可获得密度较高、晶粒大小为300-500nm的WC-Co复合粉硬质合金；所述超细/纳米WC-Co复合粉的制备选用水热反应，钴源选用硝酸钴或硫酸钴。
2.根据权利要求1所述的一种高性能超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述S1中选用的钨源为300g的钨酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种高性能超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述S1中选用的钨源为500g的钨酸铵。
4.根据权利要求2或3所述的一种高性能超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述S2选用的钴源为3mol/L的硝酸钴。
5.根据权利要求2或3所述的一种高性能超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述S2选用的钴源为1mol/L的硫酸钴。
6.根据权利要求5所述的一种高性能超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述S3选用的硼化钴为8g、硫化镍为13g。
7.根据权利要求6所述的一种高性能超细硬质合金的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为120℃，时间为10h。
8.权利要求1-7任一项所述的高性能超细硬质合金的制备方法制备得到的高性能超细硬质合金。
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