CN114989533B - 一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114989533B
CN114989533B CN202210545116.8A CN202210545116A CN114989533B CN 114989533 B CN114989533 B CN 114989533B CN 202210545116 A CN202210545116 A CN 202210545116A CN 114989533 B CN114989533 B CN 114989533B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
heat sealing
heat
copolymer
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210545116.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114989533A (zh
Inventor
方文彬
方晨
徐董
刘正训
薛圣光
郑国星
张庆
方鑫鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wenzhou Gettel Plastic Co ltd
Original Assignee
Wenzhou Gettel Plastic Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wenzhou Gettel Plastic Co ltd filed Critical Wenzhou Gettel Plastic Co ltd
Priority to CN202210545116.8A priority Critical patent/CN114989533B/zh
Publication of CN114989533A publication Critical patent/CN114989533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114989533B publication Critical patent/CN114989533B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本申请提供一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用，属于以丙烯共聚物为基料的组合物技术领域。由共聚聚丙烯、聚生物油、低密度聚乙烯、弹性体、硫化剂和抗氧化剂硫化挤出造粒得到。将上述热封料用于双向拉伸聚丙烯薄膜、热收缩聚丙烯薄膜、聚丙烯流延膜，具有热封温度低、温域宽、热粘强度高、透光性好等优点。

Description

一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用，属于以丙 烯共聚物为基料的组合物技术领域。
背景技术
聚丙烯薄膜是包装领域的重要产品，具有质轻、透明、无毒、防潮、机 械强度高等优点，广泛用于食品、医药、香烟等产品的包装，并大量用作复 合膜的基材。由于普通BOPP(双向拉伸聚丙烯薄膜)受热时，分子解取向，分子链收缩，使得受热区域附近变薄而断裂，不具有热封性能，不能作为薄 膜热封层，需要将BOPP与热封层复合以制成可热封的包装膜。
作为BOPP薄膜热封层的热封料需要满足下述性能：
①热封料的热封合温度明显低于BOPP基材的热封合温度；
②高的热封强度、热粘强度；
③透明度与基材BOPP相同或更高；
④适应高速自动化生产，不会在生产中发生黏附等。
BOPP薄膜热封材料一般采用球形Ziegler-Natta催化合成的共聚聚丙 烯，通过共聚可以降低材料的熔点和结晶度，进而使其热封性能、光学性 能、低温抗冲击性能得到一定程度的改善。但仍然存在下述两方面问题：
一方面，热封温度高，热封性能差。共聚单体分散不均匀会发生连排现 象，产生一些不具有结晶能力的聚合物分子，由于乙烯的竞聚率远高于丙 烯，当乙烯含量较高，会有乙烯连排的“聚乙烯”长链段存在。此时共聚单 体的引人不能降低热封料的起封温度，目前生产的三元无规共聚聚丙烯可根 据热封温度，被分为极超低温热封温度(100℃以下)、超低温热封温度 (100℃～108℃)、中热封温度(115℃～118℃)、一般热封温度(l20℃～ 130℃)和高热封温度(l30℃以上)五个级别，随着高速自动包装技术的发展，极超低温热封料的需求急剧增大。传统采用的多组分共聚过程引入的共 聚单体对材料的热封温度降低存在一定瓶颈，无法充分满足市场的需求。
另一方面，超低温热封料在薄膜加工时产生黏辊现象。共混引入低分子 量组分极易粘辊，无法进行生产，而且低分子量组分极易破坏产品表面平 滑，影响光泽度，造成严重的产品缺陷。
发明内容
有鉴于此，本申请提供首先一种聚生物油类超低温热封料，以聚生物油和 聚烯烃树脂复合物为主要组分，有效提升材料的热封性能，赋予材料超低起始 热封温度和宽热封温域；同时，生物油的引入可有效提升产品的环保性能。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种聚生物油类超低温热封料，由下述配比的各组分硫化挤出造粒得到：
本案采用上述配方时，聚生物油兼具交联脂肪链和酯基，其与共聚聚丙 烯配合有效提升材料热封性能，弹性体将其结构中的活性组分与共聚聚丙烯 缠绕，在硫化剂、抗氧化剂等配合作用下，低密度聚乙烯等成分的无定形分 子接枝到聚丙烯链上，从而使形成的热封料具有较好的热封性能：起始热封 温度在80℃以下；材料热封温域在80～140℃，可满足不同应用场景的需求；材料热粘强度高：>17N/15mm，可满足高速(高速卷烟包装机800包/min)包装需求；材料可满足粉体和液体高速包装过程，包容性强；材料透 光率在90％以上，透明度高。
进一步的，作为优选：
所述的共聚聚丙烯为乙烯丙稀共聚物、丁烯丙烯共聚物等二元共聚物、乙 烯丙烯丁烯三元共聚物中的任一种或多种的混合物，共聚聚丙烯的熔融指数 (MI，230℃/2.16kg)为2～7g/10min，熔点(MP)为120～140℃。共聚聚丙 烯采用上述二元共聚物或三元共聚物，为弹性体的缠结与无定形分子的接枝提 供有效结构基础。
所述聚生物油是由生物油经蒽醌催化聚合所得，生物油主要包括植物 油、动物油、废弃的植物油、废弃的动物油中的一种或者两种或两种以上； 更优选的，所述植物油包括大豆油、菜籽油、花生油、棕榈油、亚麻油、蓖 麻油、葵花籽油中的一种或多种；所述动物油为猪油、羊油、牛油中的一种 或多种。生物油选用上述结构，可以很好的带入脂肪酸，使之与其他组分配合，赋予聚生物油以脂肪链和酯基结构，所形成的聚生物油还兼具了可再生 性，环保性和成本方面都得到控制。
所述低密度聚乙烯为密度为0.910～0.925g/cm3的一般低密度聚乙烯(亦称为 非线性低密度聚乙烯)和密度为0.918～0.930g/cm3的线性低密度聚乙烯中的任一 种或两种的混合物，低密度聚乙烯的熔融指数(MI，230℃/2.16kg)为2～8g/10 min，熔点(MP)为105～130℃。上述两种结构的低密度聚乙烯具有丰富的无定形分子，当其接枝在共聚聚丙烯链上时，有效破坏了聚丙烯链的有序性。
所述弹性体为三元乙丙橡胶(EPDM，密度0.83～0.87g/cm3，乙烯含量 55～63％)、乙烯-辛烯共聚物(POE，密度0.85～0.91g/cm3，MI，230℃/2.16Kg 为2～7g/10min)、乙烯-己烯共聚物(POE，密度0.86～0.90g/cm3，MI，230℃ /2.16Kg为3～7g/10min)、乙烯-丁烯共聚物(POE，密度0.86～0.90g/cm3，MI， 230℃/2.16Kg为3～7g/10min)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，MI，230℃/2.16Kg 为4～20g/10min，VA含量8～45％)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，密度 0.928～0.94g/cm3，MI，230℃/2.16Kg为2～20g/10min)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚 物(EBA，密度0.924～0.94g/cm3，MI，230℃/2.16Kg为2～20g/10min)、乙烯- 丙烯酸甲酯共聚物(EMA，密度0.93～0.96g/cm3，MI，230℃/2.16Kg为2～15g/10 min)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，密度0.93～0.94g/cm3，MI，230℃/2.16Kg 为3～15g/10min)、聚乙烯丙烯酸钠(Surlyn，密度0.94～0.97g/cm3，MI，230℃ /2.16Kg为1～8g/10min)、丁苯嵌段共聚物(SBS，密度0.89～0.95g/cm3，MI， 230℃/2.16Kg为2～10g/10min)、戊苯嵌段共聚物(SIS，密度0.918～0.93g/cm3， MI，230℃/2.16Kg为2～15g/10min)中的一种或者一种以上的组合物。上述弹 性体的特殊结构，具有活性组分长无定形烷基链，其与共聚聚丙烯分子之间可 以发生更加有效的缠结。
所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸、甲乙酮过 氧化物、过氧化新癸酸、过氧新戊酸叔丁酯的一种或者一种以上的组合物。上 述硫化剂确保了本案热封料各组分之间可以稳定的进行动态硫化。
所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3，5二叔丁基-4一羟基苯基)丙酸十八醇酯(1076)、1,1,3-三(2-甲基-4- 羟基-5叔丁基苯基)丁烷(CA)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(330)丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸 丙酯(PG)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)的一种或者一种以上的组合物。上述抗 氧化剂的使用，赋予材料以更为平整的表面和持久的使用寿命。
本申请第二方面目的，是提供一种上述热封料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚生物油(亦称聚生物油醇)合成阶段：将每100质量份的生物油对 应加入1～5质量份的蒽醌，加热至270～340℃，搅拌聚合8～32h，再减压(180℃，1.33KPa)蒸馏2～6h，得相应聚生物油；
(2)热封料制备：按比例将聚生物油、共聚聚丙烯、低密度聚乙烯、弹 性体与抗氧化剂投加到145～200℃的密炼机中，控制转子转速为15～90rpm密 炼2～10min后，再加入硫化剂，继续密炼0.5～30min，控制上顶栓压力 10～100MPa，将制备好的物料导入料斗，进行挤出造粒，得热封料。
上述制备过程以聚生物油和弹性体为活性组分，生物油中脂肪酸在本申请 聚合条件下，制备兼具交联脂肪链和酯基的聚生物油，同时引入特定结构弹性 体，利用活性组分脂肪链与共聚丙烯分子量进行缠结，在密炼一段时间后再加 入硫化剂，实现动态硫化过程，将更多具有一定结构的无定形分子接枝到聚丙 烯链上，破坏聚丙烯链的有序性，促进丙烯链段γ晶的形成，解决传统共混带 来的低分子量组分迁移析出和粘辊问题。
本申请第三方面的目的，是提供一种上述热封料的应用：上述热封料作为 热封层材料用于双向拉伸聚丙烯薄膜、热收缩聚丙烯薄膜、聚丙烯流延膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)价格低廉，起始热封温度低，在80℃以下；
(2)热封温域宽，在70～145℃，可满足不同应用场景的需求；
(3)热粘强度高：>17N/15mm，可满足高速包装需求；
(4)夹杂物热封性优，可满足粉体和液体高速包装过程；
(5)材料透明度高，透光率在90％以上；
(6)所得材料在日化产品、食品，药品包装等领域具有广泛应用。
具体实施方式
以下将对本申请的较佳实施例进行详细说明，以便更清楚理解本申请的目 的、特点和优点。
基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例中采用下述标准和方法进行相关参数的测试：
(1)采用GB/T 27740-2011测定材料起始热封温度、热粘强度和热封温度 范围。样条采用单刀加热，热封温度为116℃，热封压力为0.238MPa，停留时 间为l s，热封次数为1次，设定试验速度为300mm/min，标距为50mm，记录 试样拉断时候的最大载荷，则5条试样在120℃最大载荷的平均值就是材料在 120℃的热封强度；初始热封温度的判定，若试样在某一温度下的热封强度大 于或等于3N/15mm，且低于此温度时试样的热封强度小于3N/15mm，则此温 度即为此样品的初始热封温度；热封温度范围的判定采用热封强度高于 9N/15mm的温度范围。
(2)本申请采用GB/T 2410-2008测试测试样品透光率。
(3)本申请夹杂物热封性通过在热封膜中心滴一定石蜡油，测试材料116℃ 热封强度，热封强度降低20％以内为优，20％～40％为中，40％以上为差。
实施例1
(1)合成聚生物油
将100质量份菜籽油、2质量份蒽醌加热至310℃，进行搅拌聚合18h，再 减压(180℃，1.33KPa)蒸馏5h，得聚生物油。
(2)制备热封料
将60重量份乙烯丙烯丁烯三元共聚聚丙烯(6D73L，陶氏杜邦，MI 4.5， MP 134℃)、25重量份步骤(1)所制备的聚生物油、10重量份线性低密度聚乙 烯(318BE，沙特sabic，MI 2.8，MP 121℃)、25重量份聚乙烯辛烯弹性体(PX9361， 埃克森美孚，MI 3.5，0.884g/cm3)和2重量份抗氧化剂1010置于170℃的密炼 机中，控制转子速度25rpm进行密炼5min后，得到混炼均匀物，加入1重量份 过氧化苯甲酰，继续密炼15min，控制上顶栓压力为18MPa。将制备好的物料 导入料斗，进行挤出造粒，得热封料。
(3)热封料的应用
制备的热封料通过3层共挤流延法制备CPP热封薄膜样品，设定热封层A、 芯层B和电晕层C三层的厚度分别为5um、15um、5um，其中B层和C层为均 聚聚丙烯(T36F)，A层为制备热封料。
按照上述检测标准进行检测，结果如下：
热封料的起始热封温度70℃，材料热封温域80～145℃；热粘强度19 N/15mm；透光率95％；夹杂物热封性：优。
实施例2
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同生物油进行反应，如表2所示。
表1：不同生物油对热封料性能的影响
。
上述表1实验结果表明：采用本申请的制备方法进行热封料制备时，表1 所选定的生物油均可以获得较好的热封效果，其热封温度基本可控制在65～ 75℃附近，温域保持在70～145℃，跨度约60～75℃，热粘强度保持在17～19 N/15min；透光率稳定保持在93～94％。由于序号2-6桐油中双键数量众多，在 聚合过程容易形成高度交联的沥青质组分，无法与聚丙烯链缠结，序号2-7中餐 厨废弃油脂组分复杂，有许多水分和游离脂肪酸，产品性能较差。
对比例1
本对比例方法与实施例1相同，区别在于：不加聚生物油，具体如下：
将60重量份乙烯丙烯丁烯三元共聚聚丙烯(6D73L，陶氏杜邦，MI 4.5， MP 134℃)、10重量份线性低密度聚乙烯(318BE，沙特sabic，MI 2.8，MP 121℃)、 25重量份聚乙烯辛烯弹性体(PX9361，埃克森美孚，MI 3.5，0.884g/cm3)和2 重量份抗氧化剂1010置于170℃的密炼机中，控制转子速度25rpm进行密炼5min 后，得到混炼均匀物，加入1重量份过氧化苯甲酰，继续密炼15min，控制上顶 栓压力为18MPa。将制备好的物料导入料斗，进行挤出造粒，得热封料。
对比例1在实施例1的相同情况下进行测试，结果表明：不添加聚生物油 时所得的热封料，起始热封温度110℃，热封温度远高于本申请所制备的热封料 热封温度，材料热封温域125～145℃，温域较窄，跨度只有20℃；热粘强度 9N/15mm，夹杂物热封性中，透光率88％，低于本申请的透光率。
对比例2
本对比例采用与实施例1相同的制备方法，但由于无市售聚生物油，直接 采用菜籽油替代聚生物油，以说明不同聚生物油制备方法对热封料的影响。
与实施例1所制备的热封料相比，对比例2采用市售菜籽油所制备的热封 料各性能参数分别为：起始热封温度为120℃，热封温域为130～145℃，热粘 强度为7N/15mm，热封效果明显较实施例1的效果差。
实施例3
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同弹性体进行反应，如表2所示。
表2：不同弹性体对热封料性能的影响
。
结合表2可以看出：采用本申请制备方法进行热封料制备时，所选定的弹性 体均可获得较低的热封温度(60～70℃)和较宽的温域(跨度约65-75℃)，且 热粘强度基本保持在17～19N/15min，透光率也保持在93～95％。与实施例1 相比，本实施例的弹性体拥有一定极性组分，可有效提高材料的热粘效率。对于流动性高的分子(序号3-6、序号3-7)会影响分子活性，无法较好与共聚丙 烯链缠结。
对比例3
本对比例方法与实施例1相同，区别在于：不加弹性体，具体过程如下：
(1)聚生物油合成
将100质量份菜籽油、2质量份蒽醌加热至310℃，进行搅拌聚合18h，再 减压(180℃，1.33KPa)蒸馏5h，得聚生物油，亦称聚菜籽油。
(2)热封料制备
将60重量份乙烯丙烯丁烯三元共聚聚丙烯(6D73L，陶氏杜邦，MI 4.5， MP 134℃)、25重量份步骤(1)所制备的聚生物油、10重量份线性低密度聚乙 烯(318BE，沙特sabic，MI 2.8，MP 121℃)和2重量份抗氧化剂1010置于170℃ 的密炼机中，控制转子速度25rpm进行密炼5min后，得到混炼均匀物，加入1 重量份过氧化苯甲酰，继续密炼15min，控制上顶栓压力为18MPa。将制备好 的物料导入料斗，进行挤出造粒，得相应热封料。
本对比例在实施例1的相同情况下进行实验，结果表明：不添加弹性体时， 所得热封料的起始热封温度115℃，远远高于本申请所制备的热封料热封温度， 材料热封温域125～145℃，温域较窄，跨度只有25℃；热粘强度8N/15mm，低 于本申请的热粘强度；热粘包容性良，但透光率87％。
实施例4
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同构成共聚聚丙烯，如表3所示。
表3：不同共聚物构成对热封料性能的影响
。
表3分别以三种二元共聚物作为聚丙烯进行实验，与实施例1的三元共聚物 相比，序号4-1与序号4-2所对应的方案均可获得较低热封温度和较宽温域，热 封温度基本保持在65～70℃；温域跨度约70℃，热粘强度基本保持在17～18N/15min，透光率保持在94～95％，相比实施例1的三元共聚物，二元共聚物由 于分子规整性较佳，容易形成厚片晶结构，使材料的起始热封温度有所上升。 而序号4-4、4-5所对应的方案对于的共聚单体，熔指高，分子量低，流动性好， 难以与其他组分形成较好缠结，易结晶形成较完整的晶体，因而热封温度高， 透光性差。
实施例5
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同构成硫化剂，如表4所示。
表4：不同硫化剂对热封料性能的影响
。
表4分别以不同硫化剂进行实验，与实施例1的过氧化苯甲酰相比，序号 5-1～5-7对应的方案可以获得较好的硫化效果，并继而表现为成品热封料具有较 低的热封温度(60～70℃)、较宽的温域(65～75℃)、较高的热粘强度(17～ 18N/15min)和较高的透光率(94～95℃％)；与单独使用的硫化剂相比，匹配使用的双组分硫化剂在起始热封温度方面具有较好的优势(参见表4中的序号 5-5、5-6、5-7)，并表现为透光度、热粘强度参数较好；而表4中序号5-8、5-9 在应用于本案例方案时，则存在硫化剂分解过早，无法均匀硫化，早期结焦等 问题。
实施例6
方法与实施例1相同，区别在于：选择不同构成的抗氧化剂，如表5所示。
表5：不同抗氧化剂对热封料性能的影响
。
表5分别以几种常见抗氧化剂进行实验，与实施例1的抗氧化剂1010相比， 上述序号6-1～6-10对应的抗氧化剂均可以获得较好的抗氧化效果，并表现为成 品热封料具有较低的热封温度(60～75℃)、较宽的温域(65～75℃)、较高的 热粘强度(17～19N/15min)和较高的透光率(94～95％)；与单独使用的抗氧 化剂相比，匹配使用的双组分抗氧化剂在协同作用方面具有较好的优势(参见 表5中的序号6-8、6-9、6-10)，并表现为起始热封温度、热粘强度参数较好； 而表5中序号6-11、6-12在应用于本案例方案时，则存在抗氧剂与体系相容差 的问题，导致硫化过程氧化交联和结焦。
对比例4：以CN114292456A做对比
以CN114292456A为对比例4，采用上述标准进行测试，与实施例1进行分 析，如表6所示。
表6：对比例4与实施例1的对照表
。
如表6所示，两者的差异主要表现为组成、热封效果和使用效果三方面：
第一，组成上的差别：实施例1的主要组分(三元共聚聚丙烯和聚生物油) 与对比例4不同，且包含有弹性体、硫化剂，不具有对比例4的碳纤维管和氧 化镁复合物。
第二，热封效果上的差别：包括热封效果和应用效果。从表6可以看出， 本案的热封性能、热粘强度、透光率和包容性远优于对比例。
第三，使用效果：使用时，对比例4作为气柱袋使用时，其参数主要是内 部气压，约为0.07兆帕，可承压压力为769.7-803.3N；而本案内部压力约为0.07 兆帕，可承压压力为1156-1250N(依实施例1的应用为气柱袋时的参数)，均优 于对比例4。
造成两者差别的原因主要为：本案所提供的热封料以聚生物油和聚烯烃树 脂复合物为主要组分，赋予材料超低起始热封温度和宽热封温域，而弹性体与 聚烯烃树脂即共聚聚丙烯的配合，使脂肪链的缠绕牢度增强，与对比例4的引 入碳纤维管和氧化镁复合物相比，本案还引入硫化剂和抗氧化剂，在丙烯链段中形成γ晶，低分子量组分迁移析出大大降低，应用在气柱袋上表现为产品表 面光滑，强度较高。
对比例5：以CN101758652A做对比
以CN101758652A为对比例4，采用上述标准进行测试，与实施例1进行分 析，如表7所示。
表7：对比例5与实施例1的对照表
。
如表7所示，两者的差异主要表现为组成、热封效果和使用方式三方面：
第一，组成上的差别：实施例1的主要组分(三元共聚聚丙烯和聚生物油) 与对比例5的芥酸酰胺不同，包含有聚乙烯辛烯弹性体、抗氧化剂和过氧化苯 甲酰硫化剂，但不具有对比例5的爽滑剂、乙氧化铵等表面活性剂，所使用的 是线性低密度聚乙烯，不同于茂金属聚乙烯。
第二，热封效果：从表5中对比例5的热封层(对应于对比例5三层结构 中的功能层)的性能参数可以看出，本案的热封性能中，起始热封温度相差不 大，但对比例5以低熔点聚乙烯为主要成分，热封温域远小于本案；热粘强度、 透光率也远优于对比例5。
第三，使用方式：使用时，本案材料主要针对高强度的PP薄膜。对比例5 主要应用于PE膜，与本案的应用领域有较大差异。
造成两者差别的原因主要是：与对比例5的茂金属聚乙烯和芥酸酰胺相比， 本案以聚生物油和聚烯烃树脂复合物为主要组分，赋予材料同时具备了超低起 始热封温度和宽热封温域，配合弹性体与聚烯烃树脂即共聚聚丙烯的配合，使脂肪链的缠绕牢度增强，而对比例5采用的爽滑剂和乙氧化铵存在小分子外迁 相比，本案配合使用的硫化剂和抗氧化剂，在丙烯链段中形成γ晶，低分子量 组分迁移析出大大降低，应用在拉伸膜上表现为产品表面光滑，强度较高。

Claims (2)

1.一种聚生物油类超低温热封料，其特征在于，由下述配比的各组分硫化挤出造粒得到：
共聚聚丙烯 40～70重量份，
聚生物油 5～45重量份，
低密度聚乙烯 5～15重量份，
弹性体 5～40重量份，
硫化剂 1～2重量份，
抗氧化剂 0.5～4重量份，
所述的共聚聚丙烯为乙烯丙烯二元共聚物、丁烯丙烯二元共聚物、乙烯丙烯丁烯三元共聚物中的任一种或一种以上的混合物，
所述弹性体为三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸钠共聚物、丁苯嵌段共聚物、戊苯嵌段共聚物中的一种或一种以上的组合物，
所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、过氧化新癸酸、过氧新戊酸叔丁酯的一种或者一种以上的组合物，
所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5二叔丁基-4一羟基苯基）丙酸十八醇酯、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚的一种或者一种以上的组合物，
上述组分采用下述步骤制备得到超低温热封料：
（1）制备聚生物油：将生物油与蒽醌按100:1~5的质量比加料，于270~340℃下催化聚合8~32h，再减压蒸馏得聚生物油，
生物油包括植物油、动物油、废弃的植物油、废弃的动物油中的一种或者两种或两种以上，所述植物油为大豆油、菜籽油、花生油、棕榈油、亚麻油、蓖麻油、葵花籽油中的一种或一种以上混合物；动物油为猪油、羊油、牛油中的一种或一种以上混合物；
（2）制备热封料：按比例将聚生物油、共聚聚丙烯、低密度聚乙烯、弹性体与抗氧化剂投加到145~200℃密炼机中，控制转子转速15~60rpm进行密炼2~10min，加入硫化剂继续0.5~30min，控制上顶栓压力10~100MPa，最后挤出造粒，得热封料，
所述热封料起始热封温度在80℃以下，材料热封温域在70～145℃，作为热封层材料用于双向拉伸聚丙烯薄膜、热收缩聚丙烯薄膜或聚丙烯流延膜，材料热粘强度>17 N/15mm。
2.根据权利要求1所述的一种聚生物油类超低温热封料，其特征在于：所述低密度聚乙烯为密度为0.910~0.925g/cm3的一般低密度聚乙烯和密度为0.918~0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯中的任一种或两种的混合物。
CN202210545116.8A 2022-05-19 2022-05-19 一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用 Active CN114989533B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210545116.8A CN114989533B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210545116.8A CN114989533B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114989533A CN114989533A (zh) 2022-09-02
CN114989533B true CN114989533B (zh) 2023-12-05

Family

ID=83028104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210545116.8A Active CN114989533B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114989533B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104513336A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种cpp用聚丙烯无规共聚物及其制备方法
CN107841020A (zh) * 2017-11-02 2018-03-27 浙江万里新材料科技有限公司 一种交联聚乙烯泡棉材料及其制备方法
CN109228590A (zh) * 2018-07-16 2019-01-18 天津市宝德包装有限公司 一种超低温流延膜
CN110696461A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种高热封强度耐穿刺bopp薄膜及其制备方法
CN112961440A (zh) * 2019-11-28 2021-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯树脂组合物及其制备方法、薄膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104513336A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种cpp用聚丙烯无规共聚物及其制备方法
CN107841020A (zh) * 2017-11-02 2018-03-27 浙江万里新材料科技有限公司 一种交联聚乙烯泡棉材料及其制备方法
CN109228590A (zh) * 2018-07-16 2019-01-18 天津市宝德包装有限公司 一种超低温流延膜
CN110696461A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种高热封强度耐穿刺bopp薄膜及其制备方法
CN112961440A (zh) * 2019-11-28 2021-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯树脂组合物及其制备方法、薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jurkka Kuusipalo 等.《纸和纸板加工》.中国轻工业出版社,2017,(第1版),170. *
董晨空 等.《塑料新型加工助剂应用技术》.中国石化出版社,1999,(第1版),107. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114989533A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101765613B (zh) 改进的流变改性接枝物和粘合剂共混物
CA2243852C (en) Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
CN1068279C (zh) 可热合的薄膜和制品
EP0721481B1 (en) Dispersible film
CN103764392B (zh) 具有改进的连接层的多层热塑性结构
CN103665508B (zh) 一种滴灌管用聚乙烯组合物
CA2071523A1 (en) Laminated structures containing adhesive, rf-heatable grafted polymers blends
JP2017531730A (ja) 高いメルトインデックスを有する無水マレイン酸グラフト化ｌｌｄｐｅ
CN114989532B (zh) 一种聚丙烯薄膜用超低温热封料及制备方法和应用
CN1027697C (zh) 辐射交联聚乙烯热收缩带组合物
CN114989533B (zh) 一种聚生物油类超低温热封料及其制备方法和应用
KR0127886B1 (ko) 폴리에틸렌계수지 조성물
CN114702756B (zh) 一种聚丙烯用热封材料及其制备方法和应用
CN114736462B (zh) 一种聚丙烯用超低温热封料及其制备方法和应用
CN115537148B (zh) 一种聚乙烯组合物及其制备方法和应用
CN102816282B (zh) 一种抑制熔融接枝反应过程中交联副反应的方法
EP4127053B1 (en) Recycled resin composition
CN114834117A (zh) 一种交联高阻隔复合膜及其制备方法
US5171640A (en) Multilayer polymer materials with barrier properties
CN110724334B (zh) 具有优异耐慢速裂纹增长性能的耐热聚乙烯组合物及其制备方法
CN115260945B (zh) 一种聚丙烯粘合树脂及其制备方法和应用
CN113929998B (zh) 滚塑用聚烯烃组合物、滚塑用聚烯烃粉末及其制备方法和应用
CA1152880A (en) Adhesive bonding of isotactic butene-1 polymers
EP4389418A1 (en) Multilayer collation shrink film
ZA200306494B (en) Compositions based on random propylene copolymers, process for their manufacture, and heatsealable multilayer sheets comprising them.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant