CN114989336A - 一种小分子交联剂超吸水树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小分子交联剂超吸水树脂材料及其制备方法，由聚合物基体和小分子交联剂组成，所述小分子交联剂包括钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、钨酸钴、钨酸亚铁、钨酸铵、钨酸锌中的一种或多种。本发明得到具有优异吸水保水性能的超吸水树脂材料，小分子交联剂具有廉价、低生物毒性、易得等优势。

Description

一种小分子交联剂超吸水树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性高分子材料技术领域，具体涉及到一种小分子交联剂超吸水树脂材料及其制备方法。
背景技术
超吸水树脂(SAPs)是一种功能性高分子材料，由于其独特的三维亲水交联网络，可以吸收和保持高达自身重量数百至数千倍的大量水分。目前，SAPs在农业、生物医学、日化和废水处理等领域得到了快速发展。目前，人们已经深入研究了单体对SAPs吸水性能的影响，证明了单体在决定吸水性方面起着关键作用。同时，除了各种单体外，交联剂对合成SAPs的吸水能力也有很大影响，因为SAPs的结构稳定性主要由交联剂决定。事实上，SAPs独特的吸水能力来源于其亲水基团和适当的交联结构，其中交联是实现稳定SAPs的关键过程。因此，SAPs的吸水行为与交联剂高度相关。例如，Hu等(J.Mater.Chem.A,2020,8,12613)发现引入氢氧化钙纳米颗粒(CNS)作为物理交联剂有利于形成绒毛状结构，从而进一步显著提高制备SAPs的吸水能力。然而，这种CNS是通过硅酸三钙的水化过程产生，而水化温度也应固定在0℃左右，因为纳米颗粒的大小受温度控制。此外，这种绒毛状SAPs的合成温度必须控制在0℃左右，以确保CNS不会失效。因此，尽管可以显著提高溶胀率，但CNS及其相应SAPs的生产将消耗大量能量；Chen等(RSC Adv.,2020,10,41022)使用改性二氧化硅纳米颗粒(VSNPs)作为交联剂来提高SAPs的吸水能力，其溶胀率可达到5000g/g。然而，VSNPs的生产也存在一些缺点，如制造工艺复杂、能耗高。此外，作为最常用的交联剂，虽然N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)可以有效提高SAPs的结构稳定性，但MBA对生物仍有一定的毒性，其对应的SAPs也表现出相对较低的吸水能力。
因此，迫切需要寻找廉价、低生物毒性、易得、低能耗的新型交联剂。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种小分子交联剂超吸水树脂材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种小分子交联剂超吸水树脂材料，由聚合物基体和小分子交联剂组成；
所述聚合物基体由高分子单体聚合而成，所述高分子单体包括丙烯酸及其盐或酯/脂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙脂、甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟乙脂中的一种或多种；
所述小分子交联剂包括钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、钨酸钴、钨酸亚铁、钨酸铵、钨酸锌中的一种或多种。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的一种优选方案，其中：所述小分子交联剂用量为所述高分子单体用量的0.1～40wt％。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，包括，
将中和剂至于去离子水中溶解，搅拌均匀得到中和剂溶液；
将高分子单体加入到中和剂溶液，搅拌均匀得到混合液A；
将小分子交联剂加入混合液A，搅拌均匀得到混合液B；
将引发剂、催化剂加入上述混合液B，搅拌均匀，静置得到超吸水树脂材料。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三乙醇胺、氨甲基丙醇、氨丁三醇、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、四羟丙基乙二胺中的一种或多种。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述混合液A的pH为1～13。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述中和剂用量为所述高分子单体用量的0～90wt％。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂为水溶性单体，所述水溶性单体选自过硫酸铵、过硫酸钾或2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂包括N,N,N',N'-四甲基乙二胺、过硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸中的一种或多种。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂用量为所述高分子单体用量的0.1～25wt％，所述催化剂用量为所述高分子单体用量的0.1～25wt％。
作为本发明小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法的一种优选方案，其中：反应温度为-20～120℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过钨酸钠小分子交联丙烯酸等高分子单体得到具有优异吸水保水性能的超吸水树脂材料。小分子交联剂具有廉价、低生物毒性、易得等优势。尤其重要的是，合成的超吸水树脂具有卓越的吸水保水性能。制备的超吸水树脂材料可广泛应用于农业、园艺、卫生产品、废水处理等各个领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1所得聚丙烯酸/钨酸钠(PAA/ST)超吸水树脂材料在去离子水、0.9wt％NaCl溶液、3wt％尿素溶液里的吸水能力；
图2为本发明实施例1所得聚丙烯酸/钨酸钠(PAA/ST)超吸水树脂材料在不同pH溶液里溶胀能力；
图3为本发明实施例1所得聚丙烯酸/钨酸钠(PAA/ST)超吸水树脂材料在不同温度去离子水溶液里溶胀能力；
图4为本发明实施例1所得聚丙烯酸/钨酸钠(PAA/ST)超吸水树脂材料在土壤里的保水性能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
在室温中，将3g氢氧化钠至于15ml去离子水中溶解，搅拌均匀得到中和剂溶液。接着将6ml丙烯酸加入上述中和剂溶液，搅拌均匀得到混合溶液。接着加入0.1g钨酸钠，搅拌均匀。随后加入0.12g过硫酸铵和60μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PAA/ST超吸水树脂材料。
将得到的PAA/ST超吸水树脂材料进行吸水能力测试，测试方法为：将干燥的吸水树脂材料分别置于去离子水、0.9wt％NaCl溶液、3wt％尿素溶液里，待溶胀平衡后，记录干燥时样品的重量(M0)和溶胀后样品的重量(M1)，由二者的相对比率{M1-M0)/M0}计算得到吸水树脂产品的吸水率(g/g)。
测试结果如图1所示，可以看出PAA/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为2370g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为95g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为2210g/g。
研究PAA/ST超吸水树脂材料在不同pH溶液里溶胀能力，测试方法为：采用HCl或NaOH调节水溶液的pH值至设定值3～11。随后将干燥的吸水树脂材料至于不同pH值的水溶液，待溶胀平衡后，记录干燥时样品的重量(M0)和溶胀后样品的重量(M1)，由二者的相对比率{M1-M0)/M0}计算得到吸水树脂产品在不同pH时的吸水率(g/g)。
PAA/ST超吸水树脂材料在不同pH溶液里溶胀能力见图2。可以看出，在酸性条件下，该超吸水树脂材料的吸水能力较差；在中性及碱性条件下，该超吸水树脂材料的具有较好的吸水能力。
研究PAA/ST超吸水树脂材料在不同温度去离子水溶液里溶胀能力，测试方法为：利用鼓风干燥箱调节去离子水的温度分别至25，45和65℃。然后将干燥的吸水树脂材料至于不同温度的水溶液，待溶胀平衡后，记录干燥时样品的重量(M0)和溶胀后样品的重量(M1)，由二者的相对比率{M1-M0)/M0}计算得到吸水树脂产品在不同温度时的吸水率(g/g)。
PAA/ST超吸水树脂材料在不同温度去离子水溶液里溶胀能力见图3。可见，在25～65℃水溶液里，该超吸水树脂材料的吸水能力不受影响。
将得到的PAA/ST超吸水树脂材料用于吸附水溶液里的亚甲基蓝，测试方法为：在室温25℃和pH＝7条件下，将该超吸水树脂样品浸泡在100ml不同浓度的亚甲基蓝(25,50,100,200,300和400mg/l)溶液里,研究水凝胶对亚甲基蓝的吸附去除能力。测试结果显示，PAA/ST超吸水树脂材料对亚甲基蓝的吸附去除能力超过90％。
将得到的PAA/ST超吸水树脂材料用于土壤保水剂，测试方法为：在室温25℃下，将0.1g该超吸水树脂材料、40g水和60g泥土至于烧杯中，观察水的浸出情况；空白对照例则仅将40g水和60g泥土至于烧杯中。
两者的对比结果如图4所示，可见PAA/ST超吸水树脂材料可以把水分固定在土壤里(图4b)，而未加入PAA/ST超吸水树脂材料的烧杯里有大量水浸出(图4a)。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，区别在于所用的小分子交联剂材料及用量不同，按照实施例1的方法测试吸水能力，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003701184230000051
Figure BDA0003701184230000061
由表1中数据可以看出，采用水杨酸钠、木糖醇、无水肌酸、草酸铵、氨基磺酸、肌醇等作为小分子交联剂材料交联丙烯酸单体无法获得超吸水树脂材料；而采用钨酸钠、钨酸钾、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠等作为小分子交联剂材料交联丙烯酸单体则能够获得具有卓越的吸水保水性能的超吸水树脂材料。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，区别在于所用的引发剂材料及用量不同，按照实施例1的方法测试吸水能力，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003701184230000062
由表2中数据可以看出，在相同的反应条件下，采用偶氮二异庚腈、硝酸铈铵等作为引发剂，无法获得超吸水树脂材料；而采用过硫酸铵、过硫酸钾、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐等作为引发剂则能够获得具有卓越的吸水保水性能的超吸水树脂材料。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同，区别在于所用的催化剂材料及用量不同，按照实施例1的方法测试吸水能力，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003701184230000071
由表3中数据可以看出，在相同的反应条件下，采用亚硫酸钠、L-抗坏血酸等作为催化剂，无法获得超吸水树脂材料；而采用N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)、过硫酸钠等作为催化剂则能够获得具有卓越的吸水保水性能的超吸水树脂材料。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同，区别在于反应温度和pH不同，按照实施例1的方法测试吸水能力，测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003701184230000072
Figure BDA0003701184230000081
由表4中数据可以看出，反应温度过高达到140℃时，无法获得超吸水树脂材料，因此合适的反应温度为-20～120℃。反应的pH过高或过低都无法获得超吸水树脂材料，因此合适的反应pH为1～13。
实施例6
在60℃下，将5g丙烯酰胺加入20ml去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液。接着加入0.1g钨酸钠，搅拌均匀。随后加入0.2g过硫酸铵和40μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PAM/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PAM/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，PAM/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为205g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为23g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为230g/g。
实施例7
在50℃下，将2.5g氢氧化钾至于25ml去离子水中溶解，搅拌均匀得到中和剂溶液。接着将6ml丙烯酸和2g丙烯酰胺加入上述中和剂溶液，搅拌均匀得到混合溶液。接着加入0.1g钨酸钠，搅拌均匀。随后加入0.3g过硫酸铵和100μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PAA/PAM/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PAA/PAM/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，PAA/PAM/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为1470g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为65g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为1320g/g。
实施例8
在0℃下，将6g丙烯酸钠(AAS)至于18ml去离子水中溶解，接着加入0.5g钨酸钠(ST)，搅拌均匀。随后加入0.13g过硫酸铵和85μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PAAS/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PAAS/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，PAAS/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为3580g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为85g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为2460g/g。
实施例9
在25℃下，将8g丙烯酸钾(PA)至于18ml去离子水中溶解，接着加入0.35g钨酸钠(ST)，搅拌均匀。随后加入0.23g过硫酸铵和55μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PPA/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PPA/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，PPA/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为2950g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为116g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为2350g/g。
实施例10
在80℃下，将5gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)至于20ml去离子水中溶解，接着加入0.4g钨酸钠(ST)，搅拌均匀。随后加入0.25g过硫酸铵和15μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PNIPAM/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PNIPAM/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，PNIPAM/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为1560g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为56g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为1130g/g。
实施例11
在50℃下，将7.5g丙烯酸羟乙酯(HA)至于20ml去离子水中溶解，接着加入0.25g钨酸钠(ST)，搅拌均匀。随后加入0.35g过硫酸铵和40μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PHA/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PHA/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，PHA/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为2510g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为83g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为2130g/g。
实施例12
在0℃下，将2.5g氢氧化钠至于20ml去离子水中溶解，搅拌均匀得到中和剂溶液。接着将6g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)至于上述中和剂溶液，搅拌均匀。随后加入0.32g钨酸钠(ST)，搅拌均匀。最后加入0.3g过硫酸铵和40μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PAMPS/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PAMPS/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，PAMPS/ST超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为4750g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为132g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为3930g/g。
实施例13
在60℃下，将5g二甲基二烯丙基氯化铵(DDAC)至于20ml去离子水中,接着加入0.25g钨酸钠(ST)，搅拌均匀。随后加入0.35g过硫酸铵和80μl N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，反应得到PDDAC/ST超吸水树脂材料。
按照实施例1中记载的测试方法测试PDDAC/ST超吸水树脂材料的吸水能力，测试结果显示，该超吸水树脂材料在去离子水中的吸水率为1820g/g，在0.9wt％NaCl溶液中的吸水率为58g/g，在3wt％尿素溶液中的吸水率为1370g/g。
本发明提供了一种小分子交联剂制备超吸水树脂材料及其制备方法。通过钨酸钠等小分子交联丙烯酸等高分子单体得到具有优异吸水保水性能的超吸水树脂材料。小分子交联剂具有廉价、低生物毒性、易得等优势。尤其重要的是，合成的超吸水树脂具有卓越的吸水保水性能。制备的超吸水树脂材料可广泛应用于农业、园艺、卫生产品、废水处理等各个领域。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种小分子交联剂超吸水树脂材料，其特征在于：由聚合物基体和小分子交联剂组成；
所述聚合物基体由高分子单体聚合而成，所述高分子单体包括丙烯酸及其盐或酯/脂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙脂、甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟乙脂中的一种或多种；
所述小分子交联剂包括钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、钨酸钴、钨酸亚铁、钨酸铵、钨酸锌中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的小分子交联剂超吸水树脂材料，其特征在于：所述小分子交联剂用量为所述高分子单体用量的0.1～40wt％。
3.如权利要求1或2所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：包括，
将中和剂至于去离子水中溶解，搅拌均匀得到中和剂溶液；
将高分子单体加入到中和剂溶液，搅拌均匀得到混合液A；
将小分子交联剂加入混合液A，搅拌均匀得到混合液B；
将引发剂、催化剂加入上述混合液B，搅拌均匀，静置得到超吸水树脂材料。
4.如权利要求3所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：所述述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三乙醇胺、氨甲基丙醇、氨丁三醇、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、四羟丙基乙二胺中的一种或多种。
5.如权利要求3或4所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：所述混合液A的pH为1～13。
6.如权利要求5所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：所述中和剂用量为所述高分子单体用量的0～90wt％。
7.如权利要求3、4、6中任一项所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性单体，所述水溶性单体选自过硫酸铵、过硫酸钾或2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
8.如权利要求7所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括N,N,N',N'-四甲基乙二胺、过硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂用量为所述高分子单体用量的0.1～25wt％；所述催化剂用量为所述高分子单体用量的0.1～25wt％。
10.如权利要求3、4、6、8、9中任一项所述的小分子交联剂超吸水树脂材料的制备方法，其特征在于：反应温度为-20～120℃。
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