CN114988910A - 一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3d打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,包括以下步骤:配制固含量为60‑65wt%的氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的混合浆料一,氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的质量比为48‑52:12‑13:20‑24:14‑16;配制固含量为30‑50wt%的氧化锆和勃姆石的混合浆料,并加入发泡剂进行发泡,得泡沫浆料,氧化锆和勃姆石的质量比为29‑49:0.9‑1.5;将混合浆料一和泡沫浆料分别填充在3D打印设备的两个充料筒中,3D打印过程中,两浆料按预设梯度输送速度移动,并经3D打印设备的混合头混合后挤出,在承载板上打印骨骼模型;将骨骼模型烧结,即得陶瓷骨支架。

Description

一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法
技术领域
本发明属于陶瓷骨支架技术领域,具体涉及一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术,而不必然地构成现有技术。
骨缺损是亟待解决的临床问题,随着医疗科技的进步,骨修复和骨置换已经得到了一定的应用,制备能够满足人体需求且强度足够的陶瓷骨支架材料并且按照预设标准精准创成一直是研究的热点。
股骨作为人体最长的管状骨,起到支撑全身体重的重要作用,其不仅需要足够的强度,股骨头还需要具有良好的耐磨性。临床上当股骨缺损时,需要采用类似股骨的结构进行修复或置换,骨的机械生物结构非常复杂,机械性能上需要与宿主骨的硬度和类型相匹配,生物性能上股骨内部要有合理的孔径尺寸、孔隙率以及连通率可以为细胞生存提供必要的空间并输送营养和氧气。但是,发明人发现,目前的骨支架多为合金骨支架,合金骨支架在人体结构中亦被腐蚀并存在一定的致敏性。现在也有生产的生物相容性更好的陶瓷骨支架,但多为羟基磷灰石和磷酸三钙,以二者为主要组分的骨支架虽然具有较好的细胞相容性,但是机械性能较差不能提供足够的强度。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,包括如下步骤:
配制固含量为60-65wt%的氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的混合浆料一,氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的质量比为48-52:12-13:20-24:14-16;
配制固含量为30-50wt%的氧化锆和勃姆石的混合浆料,并加入发泡剂进行发泡,得泡沫浆料,氧化锆和勃姆石的质量比为29-49:0.9-1.5;
将混合浆料一和泡沫浆料分别填充在3D打印设备的两个充料筒中,3D打印过程中,两浆料按预设梯度输送速度移动,并经3D打印设备的混合头混合后挤出,在承载板上打印骨骼模型;
将骨骼模型烧结,即得陶瓷骨支架。
上述本发明的实施例取得的有益效果如下:
本发明制备的陶瓷骨支架具有外部坚硬、强度高,内部孔隙率高(孔隙率可达36.5~98.3),适宜细胞附着生长的优势,可以用作股骨修复或置换。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明根据一个或多个实施方式的陶瓷3D打印设备的打印示意图;
图2是本发明根据一个或多个实施方式的陶瓷3D打印设备的整体结构示意图;
图3是本发明根据一个或多个实施方式的梯度打印模型的示意图。
图中:为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸,示意图仅作示意使用;
其中,1、3D打印设备,1-1、第一充料筒,1-2、第二充料筒,1-3、第一螺杆阀,1-4、第二螺杆阀,1-5、打印针头,1-6、坐标支架;
2、梯度打印模型,2-1、低孔隙率区域,2-2、高孔隙率区域。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,包括如下步骤:
配制固含量为60-65wt%的氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的混合浆料一,氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的质量比为48-52:12-13:20-24:14-16;
配制固含量为30-50wt%的氧化锆和勃姆石的混合浆料,并加入发泡剂进行发泡,得泡沫浆料,氧化锆和勃姆石的质量比为29-49:0.9-1.5;
将混合浆料一和泡沫浆料分别填充在3D打印设备的两个充料筒中,3D打印过程中,两浆料按预设梯度输送速度移动,并经3D打印设备的混合头混合后挤出,在承载板上打印骨骼模型;
将骨骼模型烧结,即得陶瓷骨支架。
混合浆料一中的氧化锆:氧化锆具有良好的生物相容性,主要是作为制备骨骼充当外部皮质骨的主体部分,混合浆料一中的氧化锆因为没有经过发泡操作,密度高,硬度强。
氧化铝:氧化铝的强度高,但是质地脆;氧化锆强度不及氧化铝但是韧性高,本发明制备的骨头为股骨,两者混合既能满足强度要求,又能满足硬度要求。加入氧化铝还可以缓解氧化锆的水解反应,增加氧化锆的使用时间。
丙烯酸酯:主要作用是与氧化锆、氧化铝充分混合之后,能够形成满足SLA 3D打印挤出成型的流体。
分散剂:使得氧化锆、氧化铝更好更快的融在丙烯酸酯之中。
泡沫浆料中的氧化锆:氧化锆具有良好的生物相容性,泡沫浆料中的氧化锆主要是作为制备骨骼充当内部松质骨的主体部分,经过发泡操作后,密度低、强度低、但是孔隙率高,可以通过营养物质,供细胞附着。
勃姆石:加入勃姆石的主要作用是增加发泡膏料的稳定性和组织强度。
在一些实施例中,氧化锆粉体的粒径为100-300nm,氧化铝粉体的粒径为100-300nm。
在一些实施例中,勃姆石粉体的粒径为小于2μm。
在一些实施例中,所述发泡剂为十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠可以适用的pH值调节调节范围为2.9~9.5,调节的范围更广。
在一些实施例中,调节泡沫浆料的pH值为3.0-9.5。
在一些实施例中,打印时,自陶瓷骨支架的中部向外部边缘打印,混合浆料一以0~1.2ml/r的渐变速率挤出,泡沫浆料以1.2~0ml/r的渐变速率挤出。
优选的,混合浆料一的渐变速率为0~0.6ml/r/min;泡沫浆料的渐变速率为0.6~0ml/r/min。
在一些实施例中,打印得到的骨骼模型在承载板上静置干燥。
在一些实施例中,将骨骼模型烧结的温度为600-1700℃。
所制备的骨骼并不是强度越高、越硬越好,而是要与上下相连接的骨骼物理性质相近,如果过硬则会出现应力集中现象,会对相连接的骨骼造成伤害。
针对儿童与青少年,股骨的主要成分为有机物和蛋白质,韧性强、硬度差,氧化锆的固含量和相对含量少,应对相对较低。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印制备方法,包括以下步骤:
1)配置总固含量为60wt%的氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的混合浆料,采用搅拌桨搅拌混匀,氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的质量比为48:12:20:14;
2)配置总固相含量为30~50wt%的氧化锆、勃姆石的混合浆料,氧化锆和勃姆石的质量比为29:0.9;
3)在步骤2)得到的混合浆料中加入十二烷基硫酸钠0.8wt%,充分反应得到氧化铝和氧化锆颗粒充分混合的泡沫浆料,采用搅拌桨搅拌混匀发泡,得泡沫浆料;
4)将步骤1)与步骤3)所得的浆料分别填充在3D打印设备第一充料筒1-1和第二充料筒1-2中;
5)3D打印设备第一螺杆阀1-3和第二螺杆阀1-4分别按照预设STL文件打印骨骼不同位置组分需求以梯度渐变速度运行,将充料筒1-1和充料筒1-2中两种浆料送出;
具体的,在打印过程中,自陶瓷骨支架的中部向外部边缘打印,泡沫浆料以0.6~0ml/r/min的渐变速率挤出;步骤1)中所得浆料以0~0.6ml/r/min渐变速率挤出。
6)两种浆料经混合头1-5混合后挤出在氧化铝板上生成骨骼模型,骨骼模型室温下静置干燥;采用以上方式可以制得外部密实、内部孔隙率大的打印模型。
7)将步骤6)所得的骨骼模型置入烧结炉中,在1500℃烧结。可获得制备具有外部坚硬,硬度为7.3MPa,强度高,内部最大孔隙率为70%,适宜细胞附着生长的人体骨的陶瓷材料,在医疗领域应用具有很高的应用前景。
实施例2
针对中年与壮年,柔韧性下降,硬度增强,所制备的骨骼硬度增加,相对于少年与青壮年骨骼硬度增加,氧化锆含量增加。
一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印制备方法,包括以下步骤:
1)配置总固含量为62.5wt%的氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的混合浆料,采用搅拌桨搅拌混匀,氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的质量比为50:12.5:22:15;
2)配置总固相含量为30~50wt%的氧化锆、勃姆石的混合浆料,氧化锆和勃姆石的质量比为39:1.2;
3)在步骤2)得到的混合浆料中加入十二烷基硫酸钠0.8wt%,充分反应得到氧化铝和氧化锆颗粒充分混合的泡沫浆料,采用搅拌桨搅拌混匀发泡;
4)将步骤1)与步骤2)所得的浆料分别填充在3D打印设备第一充料筒1-1和第二充料筒1-2中;
5)3D打印设备第一螺杆阀1-3和第二螺杆阀1-4分别按照预设STL文件打印骨骼不同位置组分需求以梯度渐变速度运行,将充料筒1-1和充料筒1-2中两种浆料送出;
具体的,在打印过程中,自陶瓷骨支架的中部向外部边缘打印,泡沫浆料以0.9~0ml/r/min的渐变速率挤出;步骤1)中所得浆料以0~0.9ml/r/min渐变速率挤出。
6)两种浆料经混合头1-5混合后挤出在氧化铝板上生成骨骼模型,骨骼模型室温下静置干燥。采用以上方式可以制得外部密实、内部孔隙率大的打印模型。
7)将步骤6)所得的骨骼模型置入烧结炉中,在1700℃烧结。可获得制备具有外部坚硬,硬度为7.7MPa(使用维氏硬度计对骨骼模型外部硬度进行测量),强度高,内部最大孔隙率为77.5%,适宜细胞附着生长的人体骨的陶瓷材料,在医疗领域应用具有很高的应用前景。
实施例3
针对老年人,骨骼中无机物含量上升有机物含量下降,骨骼硬度继续上升柔韧性下降,质地脆。所制备的骨骼硬度较少年与壮年硬度继续上升,氧化锆含量上升。
一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印制备方法,包括以下步骤:
1)配置总固含量为65wt%的氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的混合浆料,采用搅拌桨搅拌混匀,氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的质量比为52:13:24:16;
2)配置总固相含量为40wt%的氧化锆、勃姆石的混合浆料,氧化锆和勃姆石的质量比为49:1.5;
3)在步骤2)得到的混合浆料中加入十二烷基硫酸钠0.8wt%,充分反应得到氧化铝和氧化锆颗粒充分混合的泡沫浆料,采用搅拌桨搅拌混匀发泡;
4)将步骤1)与步骤2)所得的浆料分别填充在3D打印设备第一充料筒1-1和第二充料筒1-2中;
5)3D打印设备第一螺杆阀1-3和第二螺杆阀1-4分别按照预设STL文件打印骨骼不同位置组分需求以梯度渐变速度运行,将充料筒1-1和充料筒1-2中两种浆料送出;
具体的,在打印过程中,自陶瓷骨支架的中部向外部边缘打印,泡沫浆料以1.2~0ml/r/min的渐变速率挤出;步骤1)中所得浆料以0~1.2ml/r/min渐变速率挤出。
6)两种浆料经混合头1-5混合后挤出在氧化铝板上生成骨骼模型,骨骼模型室温下静置干燥;采用以上方式可以制得外部密实、内部孔隙率大的打印模型。
7)将步骤6)所得的骨骼模型置入烧结炉中,在1400℃烧结。可获得制备具有外部坚硬,硬度为8.1MPa,强度高,内部最大孔隙率为85%,适宜细胞附着生长的人体骨的陶瓷材料,在医疗领域应用具有很高的应用前景。
对比例1
与实施例3的区别点在于:省略勃姆石,其他均与实施例3相同。制得的人体骨的陶瓷材料的外部的硬度为8.1MPa,内部最大孔隙率为80.3%。
对比例2
与实施例3的区别点在于:将氧化铝替换为氧化锆,其他均与实施例3相同。制得的人体骨的陶瓷材料的外部的硬度为7.3MPa,内部最大孔隙率为83%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:包括以下步骤:
配制固含量为60-65wt%的氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的混合浆料一,氧化锆、氧化铝、丙烯酸酯和分散剂的质量比为48-52:12-13:20-24:14-16;
配制固含量为30-50wt%的氧化锆和勃姆石的混合浆料,并加入发泡剂进行发泡,得泡沫浆料,氧化锆和勃姆石的质量比为29-49:0.9-1.5;
将混合浆料一和泡沫浆料分别填充在3D打印设备的两个充料筒中,3D打印过程中,两浆料按预设梯度输送速度移动,并经3D打印设备的混合头混合后挤出,在承载板上打印骨骼模型;
将骨骼模型烧结,即得陶瓷骨支架。
2.根据权利要求1所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:锆粉体的粒径为100-300nm,氧化铝粉体的粒径为100-300nm。
3.根据权利要求1所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:勃姆石粉体的粒径为小于2μm。
4.根据权利要求1所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:发泡剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:泡沫浆料的pH值为3.0-9.5。
6.根据权利要求1所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:打印时,自陶瓷骨支架的中部向外部边缘打印,混合浆料一以0~1.2ml/r的渐变速率挤出,泡沫浆料以1.2~0ml/r的渐变速率挤出。
7.根据权利要求6所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:浆料一的渐变速率为0~0.9ml/r ml/r/min;泡沫浆料的渐变速率为0.9~0ml/r/min。
8.根据权利要求7所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:浆料一的渐变速率为0~0.6ml/r ml/r/min;泡沫浆料的渐变速率为0.6~0ml/r/min。
9.根据权利要求1所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:得到的骨骼模型在承载板上静置干燥。
10.根据权利要求1所述的梯度功能泡沫化陶瓷骨支架的3D打印方法,其特征在于:骼模型烧结的温度为600-1700℃。
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Title
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