CN107845822A - 一种燃料电池阳极支撑挤出泥料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，制备燃料电池阳极支撑挤出泥料的原料包括按重量份计的以下组分：阳极支撑粉料、与阳极支撑粉料质量比为10：(1‑2)的粘结胶体、用量为阳极支撑粉料重量1‑10％的润滑剂和用量为阳极支撑粉料重量1‑10％的增塑剂。本发明还公开了一种燃料电池阳极支撑挤出泥料的制备方法。本发明可以提高泥料均匀性，塑性及润滑性，减少泥料在炼制和成型过程中的发热。

Description

一种燃料电池阳极支撑挤出泥料及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池陶瓷泥料及其加工技术领域，具体涉及一种燃料电池阳极支撑挤出泥料及其制备方法。
背景技术
在脊性陶瓷原料(如氧化铝、氧化锆、石英)挤出泥料制作过程中，都需加入粘结剂、增塑剂、润滑剂、溶剂，经过搅拌机，捏合机充分混合形成均匀的塑化泥料。通过螺杆或者活塞对塑化泥料施加高压力，经过模具成型所需产品。目前常用的添加剂有CMC、MC、HPMC、桐油，甘油、DOP、PEG等，但对于脊性陶瓷原料上述添加剂任然会导致塑化泥料润滑性、塑性和保水性不足，微观结构不均匀。塑性及润滑性差，在挤出时物料间摩擦易发热使产品性能变差，设备使用时间缩短。保水性不足导致挤出产品变形，开裂等问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，提高泥料均匀性，塑性及润滑性，减少泥料在炼制和成型过程中的发热。
本发明的另一目的在于提供一种燃料电池阳极支撑挤出泥料的制备方法，采用液压炼泥机和螺杆炼泥机配合炼泥使泥料更加均匀，大幅度降低泥料发热，保证泥料的性能。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，制备燃料电池阳极支撑挤出泥料的原料包括按重量份计的以下组分：阳极支撑粉料、与阳极支撑粉料质量比为10： (1-2)的粘结胶体、用量为阳极支撑粉料重量1-10％的润滑剂和用量为阳极支撑粉料重量1-10％的增塑剂。
作为进一步的方案，本发明所述的阳极支撑粉料包含YSZ粉末、占YSZ 粉末重量30-80％的氧化亚镍粉末、以及占YSZ粉末与氧化亚镍粉末重量之和 0-20％的造孔剂。
作为进一步的方案，本发明所述的YSZ粉末为进口的8％Y2O3-ZrO2粉末。
作为进一步的方案，本发明所述的造孔剂为PS微球、PMMA微球、炭黑、淀粉中的一种或两种以上复合。
作为进一步的方案，本发明所述的粘结胶体为采用CMC(羧甲基纤维素)、 MC(甲基纤维素)、HPMC(羟丙基甲基纤维素)、桐油、糊精的一种或者多种混合物作为粘结剂与热水按照质量比为1:(3-8)的比例混合而成。
作为进一步的方案，本发明所述的润滑剂为硬脂酸乳液、植物油、油酸中的一种或两种以上混合；所述增塑剂为甘油、PEG(聚乙二醇)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)中的一种或两种以上混合。
一种燃料电池阳极支撑挤出泥料的制备方法，包括
制备阳极支撑体粉料的步骤：将YSZ粉末、占YSZ粉末重量30-80％的氧化亚镍粉末放入球磨罐中，加入水乙醇以及氧化锆球磨石球磨20-24小时，然后加入占8YSZ粉末与氧化亚镍粉末重量之和0-20％的造孔剂继续球磨6-10小时，球磨结束得到的浆料于烘箱中烘烤得到阳极支撑粉料；
制备粘结胶体的步骤：用CMC、MC、HPMC、桐油、糊精的一种或者多种混合物作为粘结剂，与热水按照质量比为1:3-8的比例混合均匀，制成粘结胶体；
捏合泥料的步骤：将上述粘结胶体与阳极支撑粉料按照质量比为(1-2)：10 的比例放入捏合机中，再加入重量为阳极支撑粉料重量1-10％的润滑剂和重量为阳极支撑粉料重量1-10％的增塑剂，在捏合机中捏合制成泥料；
液压挤出步骤：将上述泥料置于液压挤出机中，挤制成小泥条，并将小泥条密封陈腐处理；
炼泥步骤：陈腐好的泥条放入螺杆挤出机中真空炼泥。
作为进一步的方案，本发明所述的粘结剂的粘度为400～6000MPa·s，热水的温度为85-100℃。
作为进一步的方案，本发明所述的捏合泥料的步骤中，捏合的时间为1-3 小时，捏合过程通过冰水控制泥料的温度低于60℃。
作为进一步的方案，本发明所述的炼泥步骤中，真空炼泥时的真空度≥-0.09MPa，并通过冰水控制泥料的温度低于60℃。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料具有良好的均匀性，塑性及润滑性；
2.本发明所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料在制备过程中通过加无水乙醇为分散液球磨，更好的使阳极粉末分散均匀，并由于溶剂为无水乙醇在烘干过程中减少粉末的再次团聚；
3.本发明所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料采用新型润滑剂使泥料润滑性更好，泥料与有机物混合更加均匀，降低了泥料炼制和成型过程中所需压力并降低泥料发热可能性；
4.制备本发明所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料时，采用液压炼泥机和螺杆炼泥机配合炼泥使泥料更加均匀，发热大幅度降低，保证了泥料性能。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料烧结后孔隙分布图。
具体实施方式
本发明所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料，制备燃料电池阳极支撑挤出泥料的原料包括按重量份计的以下组分：阳极支撑粉料、与阳极支撑粉料质量比为10：(1-2)的粘结胶体、用量为阳极支撑粉料重量1-10％的润滑剂和用量为阳极支撑粉料重量1-10％的增塑剂。
作为进一步的方案，本发明所述的阳极支撑粉料包含YSZ粉末、占YSZ粉末重量30-80％的氧化亚镍粉末、以及占YSZ粉末与氧化亚镍粉末重量之和 0-20％的造孔剂。
作为进一步的方案，本发明所述的YSZ粉末优选为进口的8％Y2O3-ZrO2粉末(在本领域被称为8YSZ粉末)，粉末的粒径为10-100nm。
作为进一步的方案，本发明所述的造孔剂为PS微球、PMMA微球、炭黑、淀粉中的一种。在上述的这几种造孔剂中，PMMA微球制备的泥料的气孔率更加稳定和均匀，易于控制泥料的孔隙率。泥料添加造孔剂可以调节阳极的孔隙率，改变阳极微结构，为电极的反应气体及产物气体提供畅通的通道。但是经发明人研究发现加种造孔剂后虽然可以有效调节阳极的孔隙率，但是会影响阳极的烧结收缩。因此，作为进一步的方案，为了同时获得合理的孔隙率和烧结收缩，在本发明中，优选的采用PMMA微球与淀粉作为复合的造孔剂，PMMA 与淀粉的质量比为1:(3-4)。
作为进一步的方案，本发明所述的粘结胶体为采用CMC(羧甲基纤维素)、MC(甲基纤维素)、HPMC(羟丙基甲基纤维素)、桐油、糊精的一种或者多种混合物作为粘结剂与热水按照质量比为1:3-8的比例混合而成。
作为进一步的方案，本发明所述的润滑剂为硬脂酸乳液、植物油、油酸中的一种或两种以上混合；作为进一步的方案，本发明所述的润滑剂为硬脂酸乳液、植物油、油酸中的一种或两种以上混合。本发明采用植物油、硬脂酸乳液或油酸等作为润滑剂。优选的本发明采用硬脂酸乳液作为润滑剂，硬脂酸乳液是硬脂酸经过乳化改性后的产品，在乳化过程使其同时具有亲油和亲水性能，在泥料中亲水端与水分，粉料和其他水溶性添加剂粘结，亲油端与常规油性润化剂粘结，起中间过渡作用，与常规润滑剂相比泥料间粘结性能更好，因而能使泥料润滑性更好，泥料与有机物混合更加均匀，降低了泥料炼制和成型过程中所需压力的同时避免低泥料发热。
作为进一步的方案，本发明所述的增塑剂为甘油、PEG(聚乙二醇)、DOP (邻苯二甲酸二辛酯)中的一种或两种以上混合。
一种燃料电池阳极支撑挤出泥料的制备方法，包括
制备阳极支撑体粉料的步骤：将YSZ粉末、占YSZ粉末重量30-80％的氧化亚镍粉末放入球磨罐中，加入水乙醇以及氧化锆球磨石球磨20-24小时，然后加入占8YSZ粉末与氧化亚镍粉末重量之和0-20％的造孔剂继续球磨6-10小时，球磨结束得到的浆料于烘箱中烘烤得到阳极支撑粉料；
制备粘结胶体的步骤：用CMC、MC、HPMC、桐油、糊精的一种或者多种混合物作为粘结剂，与热水按照质量比为1:3-8的比例混合均匀，制成粘结胶体；
捏合泥料的步骤：将上述粘结胶体与阳极支撑粉料按照质量比为(1-2)：10 的比例放入捏合机中，再加入重量为阳极支撑粉料重量1-10％的润滑剂和重量为阳极支撑粉料重量1-10％的增塑剂，在捏合机中捏合制成泥料；
液压挤出步骤：将上述泥料置于液压挤出机中，挤制成小泥条，并将小泥条密封陈腐处理。
具体的，所述陈腐处理是将挤出的小泥条用塑料膜包裹好并放置于可密封的塑料容器中，塑料容器再放入温度在60℃的烘箱或者烘干房中陈腐48小时。在陈腐过程中通过高温使泥料中的水份及其他添加剂(例如增塑剂、润滑剂) 分子活动更加剧烈，并通过毛细作用使高水分区及添加剂的水分向低水分区迁移，最终达到泥料均匀；双层密封保证了泥料在陈腐过程中水分及其他添加剂的不挥发，各组分比例稳定；合理的陈腐时间保证泥料各组间分反应完成，泥料连接性更好。
炼泥步骤：陈腐好的泥条放入螺杆挤出机中真空炼泥。
作为进一步的方案，本发明所述的粘结剂的粘度为400～6000m Pa·s，热水的温度为85-100℃。
作为进一步的方案，本发明所述的捏合泥料的步骤中，捏合的时间为1-3 小时，捏合过程通过冰水控制泥料的温度低于60℃。
作为进一步的方案，本发明所述的炼泥步骤中，真空炼泥时的真空度≥-0.09MPa，并通过冰水控制泥料的温度低于60℃。在制备燃料电池阳极支撑挤出泥料的过程中，对泥料进行了密封陈腐处理，可以有效提高泥料的可塑性和润滑性。同时通过冰水控制泥料的温度可以有效防止泥料发热，通过本发明的制备方法获得的燃料电池阳极支撑挤出泥料相对于现有的燃料电池阳极支撑挤出泥料温度降低了20-30℃。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原料、试剂、设备等均可以通过购买方式获得。
实施例1
一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，通过以下方法制备而成：
制备阳极支撑体粉料的步骤：称取日本东曹8YSZ，日本住友氧化亚镍和分析纯等级的乙醇各2kg，氧化锆球石6kg置于球磨罐中球磨24小时。向球磨到时间后的罐中加入400g PMMA造孔剂再次球磨8小时，取出浆料在60℃烘箱中烘烤12小时制备成阳极支撑体粉料；
制备粘结胶体的步骤：以粘度为400MPa·s的HPMC为粘结剂，称取100g 粘结剂加入500g加热到90℃的热水中搅拌均匀，使其自然冷却到室温；
捏合泥料的步骤：加入3kg阳极支撑体粉，300g胶体，30g硬脂酸乳液， 30g甘油于捏合机中，以冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于60℃，捏合2 小时；
液压挤出步骤：上述捏合好的泥料置于液压挤出机中，出泥模板为外径40 的不锈钢板，板上均匀分布100个2mm的圆孔，反复炼制成5次后将小泥条用塑料膜包裹好并放置于可密封的塑料容器中，塑料容器再放入温度在60℃的烘箱或者烘干房中陈腐48小时；
炼泥步骤：上述陈腐后的泥条置于真空炼泥机中，真空度达到-0.09MPa,采用冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于60℃，真空炼泥2次。所得泥料密封陈腐24小时后即得性能优异的塑化泥料。
实施例2
一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，通过以下方法制备而成：
制备阳极支撑体粉料的步骤：称取日本东曹8YSZ，日本住友氧化亚镍和分析纯等级的乙醇各2kg，氧化锆球石6kg置于球磨罐中球磨24小时。向球磨到时间后的罐中加入400g PMMA造孔剂再次球磨8小时，取出浆料在60℃烘箱中烘烤12小时制备成阳极支撑体粉料；
制备粘结胶体的步骤：粘结剂胶体配制，以粘度为6000MPa·s的HPMC与 MC的混合物为粘结剂，称取100g粘结剂加入500g加热到90℃的热水中搅拌均匀，使其自然冷却到室温；
捏合泥料的步骤：加入3kg阳极支撑体粉，300g胶体，30g硬脂酸乳液， 30g植物油，30g甘油于捏合机中，以冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于 60℃，捏合2小时；
液压挤出步骤：上述捏合好的泥料置于液压挤出机中，出泥模板为外径40 的不锈钢板，板上均匀分布100个2mm的圆孔，反复炼制成5次后将小泥条用塑料膜包裹好并放置于可密封的塑料容器中，塑料容器再放入温度在60℃的烘箱或者烘干房中陈腐48小时；
炼泥步骤：上述陈腐后的泥条置于真空炼泥机中，真空度达到-0.09MPa,采用冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于60℃，真空炼泥2次。所得泥料密封陈腐24小时后即得性能优异的塑化泥料。
实施例3
一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，通过以下方法制备而成
制备阳极支撑体粉料的步骤：称取日本东曹8YSZ，日本住友氧化亚镍和分析纯等级的乙醇各2kg，氧化锆球石6kg置于球磨罐中球磨24小时。向球磨到时间后的罐中加入400g PMMA与淀粉复合造孔剂(其中PMMA与淀粉的质量比为1:3)再次球磨8小时，取出浆料在60℃烘箱中烘烤12小时制备成阳极支撑体粉料；
制备粘结胶体的步骤：以粘度为400MPa·s的MC为粘结剂，称取100g粘结剂加入500g加热到90℃的热水中搅拌均匀，使其自然冷却到室温；
捏合泥料的步骤：加入3kg阳极支撑体粉，300g胶体，30g硬脂酸乳液，30g植物油，30g油酸，30g甘油于捏合机中，以冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于60℃，捏合2小时；
液压挤出步骤：上述捏合好的泥料置于液压挤出机中，出泥模板为外径40 的不锈钢板，板上均匀分布100个2mm的圆孔，反复炼制成5次后将小泥条用塑料膜包裹好并放置于可密封的塑料容器中，塑料容器再放入温度在60℃的烘箱或者烘干房中陈腐48小时；
炼泥步骤：上述陈腐后的泥条置于真空炼泥机中，真空度达到-0.09MPa,采用冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于60℃，真空炼泥2次。所得泥料密封陈腐24小时后即得性能优异的塑化泥料。
实施例4
一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，通过以下方法制备而成
制备阳极支撑体粉料的步骤：称取日本东曹8YSZ，日本住友氧化亚镍和分析纯等级的乙醇各2kg，氧化锆球石6kg置于球磨罐中球磨24小时。向球磨到时间后的罐中加入400g PMMA与淀粉复合造孔剂(其中PMMA与淀粉的质量比为1:4)造孔剂再次球磨8小时，取出浆料在60℃烘箱中烘烤12小时制备成阳极支撑体粉料；
制备粘结胶体的步骤：以粘度为2000MPa·s的MC为粘结剂，称取100g粘结剂加入500g加热到90℃的热水中搅拌均匀，使其自然冷却到室温；
捏合泥料的步骤：加入3kg阳极支撑体粉，300g胶体，30g硬脂酸乳液， 60g植物油，60g甘油于捏合机中，以冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于 60℃，捏合2小时；
液压挤出步骤：述捏合好的泥料置于液压挤出机中，出泥模板为外径40的不锈钢板，板上均匀分布100个2mm的圆孔，反复炼制成5次后将小泥条用塑料膜包裹好并放置于可密封的塑料容器中，塑料容器再放入温度在60℃的烘箱或者烘干房中陈腐48小时；
炼泥步骤：上述陈腐后的泥条置于真空炼泥机中，真空度达到-0.09MPa,采用冰水作为冷却循环水以控制泥料温度低于60℃，真空炼泥2次。所得泥料密封陈腐24小时后即得性能优异的塑化泥料。
效果及性能评价
1.将实施例1所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料经过高温烧结后，在1000 倍的放大镜下观测烧结后陶瓷表面，通过图1可见电池阳极支撑挤出泥料在烧结后可以形成均匀的孔隙，并且通过测试，实施例1-4的孔隙率和烧结收缩结果见表1所述。
表1：孔隙率和烧结收缩
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
孔隙率(％) 31.6 33.1 35.2 34.7
烧结收缩(％) 24.1 23.4 20.8 20.3
从表1的结果可以看出，采用单一的造孔剂烧结后的阳极支撑体的孔隙率相对偏低，而采用复合的造孔剂阳极支撑体的孔隙率有所提高，相反复合的造孔剂烧结收缩更加接近合理值。
2.按照QB/T1322-2010对实施例1-4所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料的可塑性指数进行检测，检测结果参见表2。
表2：可塑性指数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
可塑性指数 12 10 13 15
3.实施例1-4所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料的润滑性进行评价，结果显示：可以减少10％以上的摩擦因数。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种燃料电池阳极支撑挤出泥料，其特征在于，制备燃料电池阳极支撑挤出泥料的原料包括按重量份计的以下组分：阳极支撑粉料、与阳极支撑粉料质量比为10：(1-2)的粘结胶体、用量为阳极支撑粉料重量1-10％的润滑剂和用量为阳极支撑粉料重量1-10％的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料，其特征在于，所述阳极支撑粉料包含YSZ粉末、占YSZ粉末重量30-80％的氧化亚镍粉末、以及占YSZ粉末与氧化亚镍粉末重量之和0-20％的造孔剂。
3.根据权利要求2所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料，其特征在于，所述YSZ粉末为进口的8％Y2O3-ZrO2粉末。
4.根据权利要求1所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料，其特征在于，所述造孔剂为PS微球、PMMA微球、炭黑、淀粉中的一种或两种以上复合。
5.根据权利要求1所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料，其特征在于，所述粘结胶体为采用CMC、MC、HPMC、桐油、糊精中的一种或者多种混合物作为粘结剂与热水按照质量比为1:(3-8)的比例混合而成。
6.根据权利要求1所述的燃料电池阳极支撑挤出泥料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸乳液、植物油、油酸中的一种或两种以上混合；所述增塑剂为甘油、PEG、DOP中的一种或两种以上混合。
7.一种燃料电池阳极支撑挤出泥料的制备方法，其特征在于，包括
制备阳极支撑体粉料的步骤：将YSZ粉末、占YSZ粉末重量30-80％的氧化亚镍粉末放入球磨罐中，加入水乙醇以及氧化锆球磨石球磨20-24小时，然后加入占YSZ粉末与氧化亚镍粉末重量之和0-20％的造孔剂继续球磨6-10小时，球磨结束得到的浆料于烘箱中烘烤得到阳极支撑粉料；
制备粘结胶体的步骤：用CMC、MC、HPMC、桐油、糊精的一种或者多种混合物作为粘结剂，与热水按照质量比为1:(3-8)的比例混合均匀，制成粘结胶体；
捏合泥料的步骤：将上述粘结胶体与阳极支撑粉料按照质量比为(1-2)：10的比例放入捏合机中，再加入重量为阳极支撑粉料重量1-10％的润滑剂和重量为阳极支撑粉料重量1-10％的增塑剂，在捏合机中捏合制成泥料；
液压挤出步骤：将上述泥料置于液压挤出机中，挤制成小泥条，并将小泥条密封陈腐处理；
炼泥步骤：陈腐好的泥条放入螺杆挤出机中真空炼泥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的粘度为400～6000MPa.s，热水的温度为85-100℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述捏合泥料的步骤中，捏合的时间为1-3小时，捏合过程通过冰水控制泥料的温度低于60℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，炼泥步骤中，真空炼泥时的真空度≥-0.09MPa，并通过冰水控制泥料的温度低于60℃。
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