CN114988888A - 一种包裹碳纤维的SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包裹碳纤维的SiC‑HfC‑Al2O3多层界面涂层的制备方法，所述多层界面涂层，从内至外，由SiC层、HfC层、Al2O3层组成。所述制备方法为：将含PyC层的碳纤维包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下进行第一次反应，冷却即得含SiC涂层的碳纤维；再将含SiC涂层的碳纤维包埋于熔盐粉料B中，然后于保护气氛下进行第二次反应、冷却，即得包裹碳纤维的SiC‑HfC‑Al2O3多层界面涂层；本发明能在低于Si、Hf、Al2O3熔点的温度制备抗烧蚀SiC‑HfC‑Al2O3多层界面涂层，工艺简单高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种包裹碳纤维的SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层的制备方法，属于耐高温抗烧蚀涂层制备技术领域。
背景技术
碳纤维(Cf)是陶瓷基复合材料(CMCs)中应用最广泛的增强材料，如碳纤维增强碳化硅基复合材料(Cf/SiC)。而SiC-CMCs材料的抗拉强度、断裂韧性和抗氧化性等一般性能高度依赖于界面，即纤维增强复合材料的界面性能是决定复合材料力学性能、热性能和抗氧化性能的关键因素。为了达到优异的界面性能，复合材料的界面通常以陶瓷涂层的形式引入。目前最常用的界面材料是热解碳(PyC)和氮化硼(BN)，两者都具有六方层状结构，能吸收断裂能。而PyC界面相在400℃以上空气中易被氧化。因此，具有PyC界面的SiC-CMCs在高温条件下长时间暴露于空气中，其力学性能会显著下降。BN在900℃左右会被氧化为高黏性B2O3，并在界面层中自愈合裂纹和孔洞，提高抗氧化性。但B2O3在更高温度下会急剧挥发，于1600℃耗尽，无法起到防护效果界面层失效。
文献一“N.I.Baklanova，T.M.Zima，A.I.Boronin，S.V.Kosheev，S.S.Solntsev.Protective ceramic multilayer coatings for carbon fibers[J]. Surface andCoatings Technology2006，201（6）：2313-2319.”使用CVD法于960℃在Cf表面制备出了HfC涂层，涂层结构完整物明显裂纹。在700℃下进行氧化实验，结果表明，由于涂层与基体间热膨胀系数差异大，在氧化过程中涂层开裂防护作用失效，即单层HfC涂层无法起到热防护效果。
文献二“欧阳海波，李贺军，齐乐华，李正佳，魏建锋，SiC/PyC复合涂层碳纤维微观结构及氧化行为研究[J]. 无机材料学报2009，24（1）：103-106.”使用两部法在Cf表面制备了PyC/SiC双层涂层。对涂层进行热重分析，结果表明，涂层包裹纤维较纯纤维起始氧化温度提升250℃，但在约900℃时涂层失效，这可能时SiO2挥发留下裂纹孔洞所致。
综上所述，寻找一种抗氧化性能好，同时又具有类似氮化硼的裂纹挠度作用防止突发性破坏的新型界面，对于提高纤维增强陶瓷基复合材料在高温有氧环境下的使用寿命具有重要意义。
发明内容
针对现有C/C复合材料中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种包裹于碳纤维表面的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法。
本发明一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层，从内至外，由SiC层、HfC层、Al2O3层组成，其中SiC层的厚度为200-300nm、HfC层的厚度为300-600nm，Al2O3层的厚度为100-200nm。
本发明所提供的包裹碳纤维的SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层，内层为低热膨胀系数的SiC层，中层为高熔点抗烧蚀的HfC层，外层为高熔点阻氧的Al2O3层，其中SiC具有与碳纤维匹配的低热膨胀系数 (4.3×10–6/℃，因此SiC层作为内层能缓解碳纤维(1.0×10–6/℃)与外层HfC(7.3×10–6/℃)、Al2O3 (7.8×10–6/℃)的热膨胀系数差，释放热应力，避免界面层中裂纹的产生。而HfC具有高熔点(3890℃)抗烧蚀的特点，因此HfC层作为中层，能有效抵抗高温含氧气流的冲刷，并且其氧化产物HfO2(2812℃)在高温环境下能形成致密氧化层，防止氧气渗入。而高熔点阻氧的Al2O3层作为外层，能有效地防止氧扩散，当温度为1943K时氧在Al2O3中的扩散系数为1×10–15m2/s，而氧在碳化铝中的扩散系数为1×10–13m2/s。因此氧化物外层较碳化物可以有效的抵抗氧扩散，保护纤维。因此在上述多层涂层完全包裹Cf起到非常好的好防护效果。本发明所提供的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层氧化起始温度提升320℃，在1773K氧乙炔火焰烧蚀180s后，氧化层结构完整，质量保留率为78%。
当然发明人发现，各层涂层的厚度需要控制，SiC层是起缓解热膨胀的作用，300nm以内即可，过薄无法充分起到缓解热膨胀的作用，过厚则会效果过多热解碳，影响后续HfC的形成，HfC起到抗烧蚀的作用，厚度300-600nm为宜。过薄无法抵挡火焰烧蚀冲刷，过厚消耗过多碳源，影响后续碳纤维强，Al2O3起阻止氧扩散的作用100-200nm为宜，过薄阻氧作用不佳，过厚影响后续编织制备成复合材料的力学性能。
本发明一种包裹碳纤维的SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层的制备方法，将含PyC层的碳纤维包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下进行第一次反应，冷却即得含SiC涂层的碳纤维；再将含SiC涂层的碳纤维包埋于熔盐粉料B中，然后于保护气氛下进行第二次反应、冷却，即得包裹碳纤维的SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层；所述熔盐粉末A中，按质量份数计，其组成如下：K2SiF6粉40-100份，Si粉2-20份，所述熔盐粉末B中，按质量份数计，其组成如下：Hf粉5-20份，Al2O3粉 5-20份，CaCl2 40-80份，CsF 5-10份。
本发明的制备方法，先通过四价硅与单质硅反应产生二价硅，二价硅发生歧化反应生成纳米单质硅与四价硅，单质硅与纤维表面热解碳反应形成SiC层。然后，由于金属Hf与氟离子反应产生Hf离子与F2，Hf离子在CaCl2，CsF熔盐的运输下至碳纤维表面，经过碳扩散形成HfC层。另外CsF与Al2O3反应，Al2O3溶解于CsF与CaCl2盐中，并随熔盐运输纤维表面沉积形成Al2O3层。但CsF与金属单质反应的速率远高于溶解Al2O3的速率，因此先形成HfC层，待Hf单质反应完全后再溶解Al2O3，形成Al2O3层，因此可以同步的形成中层的HfC层以及外层Al2O3层。
优选的方案，所述PyC层的厚度为500-800nm。发明人发现，将PyC层的厚度控制在该范围内，最终性能最优，而PyC过薄无法给SiC、HfC层提供足够碳源，影响SiC、HfC层的形成。PyC过厚影响最终涂层总厚度，影响受力过程中的裂纹偏转，降低纤维强度。
优选的方案，所述PyC层经化学气相沉积获得，化学气相沉积时以丙烷为碳源，氮气为稀释气体，碳源与稀释气体的比例为1：2-4，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-30h。
优选的方案，所述K2SiF6粉、Si粉、Hf粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉的纯度均≥99.9%。
优选的方案，所述Si粉的粒度≤200目。
优选的方案，所述Hf粉的粒度≤200目。
优选的方案，所述Al2O3粉的粒径为50-100µm。
在本发明中，Al2O3粉的粒径需要有效控制，若粒径过大其比表面积过小，CsF的接触面小溶解反应效率低，无法形成完全包裹涂层。粒径过小，粉末容易团聚，无法均匀分散在熔盐中也会影响反应效率。
优选的方案，所述熔盐粉料A的获取方法为：将K2SiF6粉，Si粉球磨即得，所述球磨方式为干法球磨，以空气为球磨介质，球料比为0-0.5：1，所述球磨的转速为100-500r/min，球磨的时间为12-24h。
在本发明中，球料比中球为0时，指不加入球，将反应物搅拌均匀。在上述球磨转速与时间下，可以获得混合均匀的熔盐粉料。在本发明中，球磨采用常规现有的球磨设备即可，如采用行星式球磨机。
在实际操作过程中，球磨混合好的熔盐粉料A在鼓风干燥箱中干燥5-10h，备用。
优选的方案，所述熔盐粉料A中，按质量比计，K2SiF6粉：Si粉=5-7：0.5-2。
优选的方案，在石墨模具罐底先铺设20-30%的熔盐粉料A，然后将含PyC层的碳纤维置于石墨模具罐底的熔盐粉料A上，再将剩余的熔盐粉料包裹含PyC层的碳纤维，然后100℃以上干燥。
将含PyC层的碳纤维包裹好后，进行干燥，避免水份对纤维的损伤以减少强度。
优选的方案，所述第一次反应在保护气氛下进行，第一次反应的温度为1000-1200℃，第一次反应的时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min。
在实际操作过程中，先对烧结炉进行抽真空处理直至抽到50pa以下，然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。
优选的方案，所述熔盐粉料B的获取方法为：将Hf粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉球磨即得，所述球磨方式为干法球磨，以空气为球磨介质，球料比为0.2-0.4：1，所述球磨的转速为100-500r/min，球磨的时间为12-24h。
在上述球磨转速与时间下，可以获得混合均匀的熔盐粉料。在本发明中，球磨采用常规现有的球磨设备即可，如采用行星式球磨机。
在实际操作过程中，球磨混合好的熔盐粉料A在鼓风干燥箱中干燥5-10h，备用。
优选的方案，所述熔盐粉料B中，按质量比计，Hf粉：CaCl2粉：CsF粉：Al2O3粉=0.5-2：5-8：0.5-1：0.5-1。
优选的方案，在石墨模具罐底先铺设20-30%的熔盐粉料B，然后将含SiC涂层的碳纤维置于石墨模具罐底的熔盐粉料B上，再将剩余的熔盐粉料B包裹含PyC层的碳纤维，然后100℃以上干燥。
优选的方案，所述第二次反应在保护气氛下进行，第二次反应的温度为1100-1300℃，第二次反应的时间为2-5h，升温速率为10-15℃/min。
在实际操作过程中，先对烧结炉进行抽真空处理直至抽到50pa以下，然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。
本发明通过在上述低温下于同步形成HfC层、Al2O3层，本发明的制备温度大幅低于现有技术中引入的温度，目前主流方法的制备温度都在1500℃以上。当然温度与保温时间还是需要有效控制，反应温度低，CsF与Al2O3颗粒反应效率低，溶解有限无法形成完整Al2O3层。反应温度高，温度过高，反应过于剧烈，会使纤维腐蚀损伤，并且过高温度会导致产生SiC无法消除的热应力，降温后产生层间裂纹。而保温时间过短，CsF也无法充分与Al2O3颗粒反应，进而无法形成完整Al2O3层。
优选的方案，反应完成后以3-8℃/min的降温速度随炉冷却。
烧结完成后，随炉冷却，冷却过程是通过减小炉体电压缓慢降温，从而使Al2O3充分冷却析出，而若降温过快会使溶解于盐中的Al2O3来不及析出。
原理与优势
本发明使用熔盐法在碳纤维表面制备了SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层。本方法工艺简单、高效，可快速制备抗烧蚀陶瓷涂层。与CVD法等其他方法相比，传统CVD法是通过气－液－固( vapor-liquid-solid，VLS) 机制制备SiC、HfC，无法在碳相表面制备Al2O3涂层。并且其制备温度高，设备要求高，成本大。而本方法是通过固－液－固( solid-liquid-solid，SLS) 机制制备，无需催化剂添加，利用硅离子发生歧化反应生成单质硅沉积在PyC表面，然后通过碳扩散形成SiC涂层。SiC成形速率快，涂层层质量高。HfC涂层是氟离子与Hf反应形成Hf离子，通过熔盐扩散至Cf表面形成HfC。Al2O3层的形成是由于其溶解在氟氯盐中，通过熔盐载体传递到Cf表面，然后伴随熔盐挥发Al2O3析出形成Al2O3外层。本方法制备温度低，低于目前主流多层界面涂层的制备温度(化学气相沉积法，1300-1500℃；碳热还原法，1350-1500℃；包埋法，1800℃以上)。本方法制备出的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层质量高，远优于CVD法与碳热还原法。
本发明使用熔盐法在碳纤维表面制备了SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层主要应用于抗烧蚀，纤维防护，基体防护等领域。
与现有技术相比，本发明的优点与积极效果体现在：
（1）多层界面涂层的制备温度低，较现有主流方法制备温度低200℃以上；
（2）制备工艺简单，对构件无限制，可在大型异形构件上制备；
（3）本方法可以在Cf表面通过溶解传递引入均匀分布的高熔点SiC-HfC- Al2O3相；
（4）本方法制备的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层抗烧蚀性能优异，在1673K的氧乙炔火焰烧蚀后形成高熔点高黏度固溶氧化Al2O3-HfO2-SiO2层，氧化层能有效地附着在纤维上，提高纤维抗氧化性能。
附图说明
图1为实施例1通过本发明的制备方法获得的抗烧蚀SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层表面SEM图与能谱EDS图；其中图1（A）为SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层表面SEM图，图1（B）为SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层表面能谱EDS图。
图2为实施例1通过本发明的制备方法获得的抗烧蚀SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层截面SEM图。
具体实施方式
结合实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1
以质量比6.5：0.5的比例称取K2SiF6、Si粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料A。以质量比1：7：1：1的比例称取Hf、CaCl2、CsF、Al2O3粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料B。将Cf置于化学气相沉积炉中，使用丙烯氩气混合气体在Cf表面沉积厚度约700nm的PyC。将沉积后的Cf放入盛有熔盐粉料A的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于50Pa。之后冲入氩气保护，使得炉内气压为一个大气压，以5℃/min的升温速率升到300℃并保温20min，在升温至1100℃保温2h。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚，用去离子水清洗样品，烘干后得到Cf/PyC-SiC材料。将Cf/PyC-SiC熔盐粉料B的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于50Pa。之后冲入氩气保护，使得炉内气压为一个大气压，以10℃/min的升温速率升到1200℃保温2h。保温结束后自然冷却至室温，取出坩埚，用去离子水清洗样品，烘干后得到SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层。
图1显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层的表面物相组成与形貌。从图1(A)中可以看出纤维表面均匀覆盖Al2O3相，Al2O3呈椭圆颗粒状，这可能是由于Al2O3与HfC润湿性较差，接触角为钝角，最终以球状形式沉积在HfC表面。图2显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制SiC-HfC-Al2O3多层界面涂层的截面物相组成与形貌。从图中可以看出由外而内涂层分别为低氧扩散Al2O3、高熔点HfC、低热膨胀SiC，多层界面涂层结合紧密总厚度约为1µm。
将实施例1中制备的抗烧蚀SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层作为实施例1组；将沉积150nm PyC界面的Cf作为对照组进行1773K氧乙炔烧蚀实验，结果如表1所示。
实施例1烧蚀180s后纤维结构完整，无断裂，质量保留率为78%，对照组纤维断裂粉化。
实施例2
以质量比6.5：2的比例称取K2SiF6、Si粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料A。以质量比1：7：1：1的比例称取Hf、CaCl2、CsF、Al2O3粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料B。将Cf置于化学气相沉积炉中，使用丙烯氩气混合气体在Cf表面沉积厚度约500nm的PyC。升温工艺与实施例1相同。结果表明在1773K氧乙炔烧蚀180s后质量保留率为63.5%。
对比例1
其余与实施例1相同仅是以质量比6.5：6的比例称取K2SiF6、Si粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料A。
结果表明，相比于实施例1得到的完整纤维，对照例1得到的样品为碎化短纤维，纤维完整性完全被破坏。这是由于Si粉加入过量，PyC完全消耗并且部分碳纤维中的碳被Si消耗，使得纤维强度大幅度下降，造成纤维碎化。
对比例2
其余与实施例1相同仅是以质量比4:7:1:1的比例称取Hf、CaCl2、CsF、Al2O3粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料B。
结果表明，相比于实施例1的0.4µmHfC层，对比例2的HfC层厚度为2µm，界面涂层总厚度约为3µm。纤维总体完整，但纤维直径减小2µm，及部分碳纤维被消耗。在1773K氧乙炔烧蚀180s后，纤维碎化，质量保留率为53.2%。
Claims (9)
1.一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：将含PyC层的碳纤维包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下进行第一次反应，冷却即得含SiC涂层的碳纤维；再将含SiC涂层的碳纤维包埋于熔盐粉料B中，然后于保护气氛下进行第二次反应、冷却，即得包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层；所述熔盐粉末A中，按质量份数计，其组成如下：K2SiF6粉40-100份，Si粉2-20份，所述熔盐粉末B中，按质量份数计，其组成如下：Hf粉5-20份，Al2O3粉 5-20份，CaCl2 40-80份，CsF 5-10份；
所述SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层，从内至外，由SiC层、HfC层、Al2O3层组成，其中SiC层的厚度为200-300nm，HfC层的厚度为300-600nm，Al2O3层的厚度为100-200nm。
2.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：所述PyC层的厚度为500-800nm；
所述PyC层经化学气相沉积获得，化学气相沉积时以丙烷为碳源，氮气为稀释气体，碳源与稀释气体的比例为1：2-4，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-30h。
3.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：
所述K2SiF6粉、Si粉、Hf粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉的纯度均≥99.9%；
所述Si粉的粒度≤200目；
所述Hf粉的粒度≤200目；
所述Al2O3粉的粒径为50-100µm。
4.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：所述熔盐粉料A的获取方法为：将K2SiF6粉、Si粉球磨即得，所述球磨方式为干法球磨，以空气为球磨介质，球料比为0-0.5：1，所述球磨的转速为100-500r/min，球磨的时间为12-24h；
所述熔盐粉料A中，按质量比计，K2SiF6粉：Si粉=5-7：0.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：在石墨模具罐底先铺设20-30%的熔盐粉料A，然后将含PyC层的碳纤维置于石墨模具罐底的熔盐粉料A上，再将剩余的熔盐粉料包裹含PyC层的碳纤维，然后100℃以上干燥。
6.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：所述第一次反应在保护气氛下进行，第一次反应的温度为1000-1200℃，第一次反应的时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：所述熔盐粉料B的获取方法为：将Hf粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉球磨即得，所述球磨方式为干法球磨，以空气为球磨介质，球料比为0.2-0.4：1，所述球磨的转速为100-500r/min，球磨的时间为12-24h；
所述熔盐粉料B中，按质量比计，Hf粉：CaCl2粉：CsF粉：Al2O3粉=0.5-2：5-8：0.5-1：0.5-1。
8.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：在石墨模具罐底先铺设20-30%的熔盐粉料B，然后将含SiC涂层的碳纤维置于石墨模具罐底的熔盐粉料B上，再将剩余的熔盐粉料B包裹含PyC层的碳纤维，然后100℃以上干燥。
9.根据权利要求1所述的一种包裹碳纤维的SiC-HfC- Al2O3多层界面涂层的制备方法，其特征在于：所述第二次反应在保护气氛下进行，第二次反应的温度为1100-1300℃，第二次反应的时间为2-5h，升温速率为10-15℃/min；反应完成后以3-8℃/min的降温速度随炉冷却。
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