CN114988612A - 一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，包括以下步骤：S1、将含氟废液与可溶性钙盐发生反应，生产氟化钙；S2、用陶瓷过滤器对S1的反应液进行分离，分离出含有固体颗粒的溶液；S3、在含有固体颗粒的溶液中加入PAC和PAM进行絮凝反应；S4、通过框板压滤机压滤对S3的反应液进行固液分离，制得高纯氟化钙。本发明中的废氟酸直接与可溶性钙盐进行反应，克服了不溶性钙盐与氟离子之间发生反应时，钙离子表面形成氟化钙包裹体，使氢氧化钙或碳酸钙不能与氟离子全部反应的问题。并且因为使用了可溶性钙盐，在常温常压下能够在短时间内迅速进行反应，而且反应热小，没有危险性。

Description

一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法
技术领域
本发明属于污水处理工程领域，涉及一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法。
背景技术
目前，大多数废氟酸处理企业为合成氟化钙所使用的钙盐都是不溶性的氢氧化钙或碳酸钙，而氢氧化钙和碳酸钙因为是不溶性钙盐，在钙离子与氟离子之间发生反应时，钙离子表面形成氟化钙包裹体，使氢氧化钙或碳酸钙不能与氟离子全部反应。因此，在实际应用时，若按理论当量比投加氢氧化钙或碳酸钙，则不能完全除氟，而废氟酸处理厂为了氟离子的达标排放，只能过量使用氢氧化钙或碳酸钙，但过量使用氢氧化钙或碳酸钙会造成氟化钙污泥中含有过量的氢氧化钙或碳酸钙，使氟化钙的含量降低(最高69％左右)，达不到工业原料标准，故只能以固废的形式予以填埋或作为建材的原料来使用，不但造成氟资源的巨大浪费，而且占用大量的填埋用地，也有可能造成严重的环境污染。相应也造成了氟化钙污泥排出量的增加。另外，使用氢氧化钙或碳酸钙与氟酸会发生激烈反应，会发生很高的反应热，容易造成设备的损伤及和增大了操作上的危险性。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，本方法在选择合成氟化钙所需的钙盐种类上，确定使用可溶性钙盐，而针对可溶性钙盐与氟酸反应后生成的氟化钙的粒度过小及因固液比太大而造成絮凝和沉淀困难的难题，通过采用纳米陶瓷过滤器进行固液分离及浓缩的方法进行预处理后，再通过絮凝及板框压滤的方式获得高纯氟化钙湿泥。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，包括以下步骤：
S1、将含氟废液与可溶性钙盐发生反应，生产氟化钙；
S2、用陶瓷过滤器对S1的反应液进行分离，分离出含有固体颗粒的溶液；
S3、在含有固体颗粒的溶液中加入PAC和PAM进行絮凝反应；
S4、通过框板压滤机压滤对S3的反应液进行固液分离，制得高纯氟化钙。
大多数废氟酸的处理方法是废氟酸与自身排放的碱性液体先进行中和反应，本发明中的废氟酸直接与可溶性钙盐进行反应，相对于原有的方法，克服了不溶性钙盐与氟离子之间发生反应时，钙离子表面形成氟化钙包裹体，使氢氧化钙或碳酸钙不能与氟离子全部反应的问题。并且因为使用了可溶性钙盐，在常温常压下能够在短时间内迅速进行反应，相对于原有的方法，反应热减小，没有危险性。本发明中利用纳米陶瓷过滤器对氟化钙反应悬浊液进行固液分离的方法进行预处理后，再通过絮凝及板框压滤的方式获得高纯氟化钙湿泥，解决了可溶性钙盐与氟酸反应后生成的氟化钙的粒度过小及由此造成的絮凝和沉淀困难的难题。
进一步地，还包括以下步骤：对含有固体颗粒的溶液进行浓缩，浓缩液通过陶瓷过滤器和R/O膜联动构成的清洗装置进行除盐清洗。通过纳米陶瓷过滤器和R/O膜过滤器的结合使用，将氟化钙反应悬浊液里的盐份予以清洗的工艺，提高氟化钙的纯度，能够将氟化钙含量从原有工艺最高69％有效提高到现在的 92％～99％。
进一步地，S1中，所述含氟废液是高浓度废氟酸，还包括如下步骤：
S11、高浓度废氟酸与可溶性钙盐在一级反应池进行反应，应条件为常温常压，pH值控制在6～8，此反应会生成氟化钙和与钙盐种类相匹配的酸混成的悬浊液。
S12、将S11的反应液流进二级反应池，向S11的反应液里加入氢氧化钙，反应条件为常温常压，pH值控制在6～8，使原来悬浊液反应转换成氟化钙和钙盐的混合悬浊液；
S13、将S12混中合悬浊液与低浓度混合氟酸进行反应，其中混合悬浊液的投加量比理论所需量多出0.5％～3％；
S14、在S13反应生成液里投加自排的碱性废液进行中和反应，反应条件为常温常压，搅拌环境下直至pH值达到6～8为止。
利用高浓度废氟酸反应生成氟化钙和钙盐后，将此反应液作为低浓度废氟酸的反应钙源。此办法能够有效减少排放水里的盐含量，对废水的降盐量具有显著的帮助。
进一步地，S1中，所述含氟废液是高浓度废氟酸和低浓度废酸的混合溶液，还包括如下步骤：含氟废液与可溶性钙盐发生反应后，将反应液与自排的碱性废液进行中和反应，反应的条件为常温常压，搅拌的环境下直至pH值达到6～8 为止。
进一步地，S1中，所述含氟废液是含氟离子的中性溶液，其中含氟离子的中性溶液的制备方法包括以下步骤：将高浓度废氟酸和低浓度废氟酸混合均质化后，和自排的碱性废液按当量进行中和反应，直至pH值达到6～8。
进一步地，S1中，可溶性钙盐是由产线工艺过程中排放的酸与氢氧化钙反应生成，生产出的钙盐用100纳米级滤芯或滤布进行过滤后使用，以减少反应液中的杂质，提高氟化钙的含量。
进一步地，所述氢氧化钙由氧化钙和水反应制得，制得的氢氧化钙溶液通过100纳米滤布或滤芯进行过滤后使用，以减少反应液中的杂质，提高氟化钙的含量。
进一步地，对步骤S2制备得到的含有固体颗粒的溶液进行浓缩，浓缩的倍数为15～25倍。
进一步地，所述陶瓷过滤器的孔径为50～200纳米。
本发明的有益效果是：
1)原来的方法是废氟酸与自身排放的碱性液体先进行中和反应，相对于原有的方法，本发明中的废氟酸直接与可溶性钙盐进行反应，克服了不溶性钙盐与氟离子之间发生反应时，钙离子表面形成氟化钙包裹体，使氢氧化钙或碳酸钙不能与氟离子全部反应的问题。并且因为使用了可溶性钙盐，在常温常压下能够在短时间内迅速进行反应，而且反应热也很小，没有危险性。
2)利用纳米陶瓷过滤器对氟化钙反应悬浊液进行固液分离，解决了可溶性钙盐与氟酸反应后生成的氟化钙的粒度过小及因固液比太大而造成絮凝和沉淀困难的难题。
3)通过纳米陶瓷过滤器和R/O膜过滤器的结合使用，进行氟化钙反应悬浊液和氟化钙滤饼的清洗工艺，提过氟化钙的纯度，能够将氟化钙含量从原有工艺最高69％有效提高到现在的92％～99％。
4)利用高浓度废氟酸反应生成氟化钙和钙盐后，将此反应液作为低浓度废氟酸的反应钙源。此办法能够有效减少排放水里的盐含量，对废水的降盐量具有显著的帮助。
5)本发明不但适用在光伏行业的含氟废液的处理上，也适用于半导体，液晶面板，氢氟酸，氟化铝等行业的含氟废水处理工艺上，适用范围广。现阶段，含氟废水处理工艺大多先与碱性废液进行中和后再与氢氧化钙进行反应的方式进行除氟的工艺。此发明是对现有废氟酸处理站进行简单的改造及工艺调整即可量产的技术，具有非常强的现实可操作性。
6)反应液里始终保持含有0.5％～3％的可溶性钙盐含量，用以捕捉溶液中未反应和酸性环境里溶解出的氟离子，以使氟离子能达到排放要求。
7)自制的氢氧化钙溶液的过滤后使用，以除去氢氧化钙溶液中的杂质，提高氟化钙的含量。
附图说明
图1为光伏行业废氟酸的普遍处理方式流程图；
图2为本发明中光伏行业废氟酸处理方式1的流程图；
图3为本发明中光伏行业废氟酸处理方式2的流程图；
图4为本发明中光伏行业废氟酸处理方式3的流程图；
图5为本发明中光伏行业废氟酸除盐实验原理示意图；
图6为本发明中实施例6中反应悬浊液中颗粒物的粒度分析图；
图7为本发明中通过陶瓷过滤器过滤前后氟化钙溶液对比图；
图8为本发明中通过陶瓷过滤器过滤前氟化钙溶液500倍电镜图；
图9为本发明中通过陶瓷过滤器过滤后滤液500倍电镜图；
图10为本发明中实施例6中陶瓷膜实验过程通量变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。实施例中以光伏行业产生的氟酸废液及碱性废液为例。
实施例1：现阶段氟酸废液及碱性废液的排放方式
参见附图1所示，光伏行业的蚀刻工艺上主要采用以氢氟酸(HF)单独使用的方式，排出的废氟酸的主要成分也是单一的氢氟酸，另外，还含有少量氟硅酸(H2SiF4)，有时也有可能混进微量的其他酸。此类酸普遍浓度较高，因此，通常称之为高浓度废氟酸。
光伏行业的清洗环节上主要采用混合氟酸的形式，即氢氟酸主要与盐酸 (HCl)或硝酸(HNO3)，有时可能还和醋酸、硫酸、磷酸等其他酸中的一种或多种混合使用，此时，排出的废氟酸里除了主要成分氢氟酸以外，还含有少量氟硅酸及其他一种或多种混进的酸类。此类酸，因为主要用在清洗环节，因此，普遍浓度较低，因此，通常称之为低浓度废混合氟酸。
一般情况下，高浓度废氟酸与低浓度废混合氟酸的排放量比例在1：10～20 之间。
此外，根据工艺需要，还会排放主要以氢氧化钠/氢氧化钾/双氧水构成的碱性废液，分别以浓碱废液、浓碱含有双氧水废液、低浓度碱废液的形式予以分类。
废气的处理过程中会形成硅烷塔洗涤废水及烷塔洗涤废水。
以上各种废液都以专门的收集管线及储罐/储槽方式予以分类管理。
实施例2：光伏行业废氟酸的普遍处理方式
参见附图1所示，浓酸废水、浓碱废水、浓碱含有双氧水废水、稀碱及稀酸废水、硅烷塔洗涤废水提升至废水处理站调节池。
稀酸废水与浓氟废水、部分稀碱废水、浓碱废水及双氧水废水(包括多余浓碱废水)至废水处理站调节池均质后提升至除氟反应系统(二套并联工作)。除氟系统采用两级处理，每一级除氟系统中设置三级反应池加一级沉淀池，如图1 所示，三级反应池包括1个反应池和2个絮凝池，三级反应池分别投加Ca(OH)2、 CaCl2、H2SO4、PAC、PAM，F离子和Ca2+反应生成CaF2沉淀物，在絮凝剂和助凝剂的作用下在沉淀池内沉淀，上清液排至均质池，污泥排至污泥浓缩池。反应池内安装有pH计、后级沉淀池2-1排放口设置有F离子计。处理合格的废水均质后外排，不合格的废水回流提升至应急池。两级除氟系统，采用串联和并联双模式，有管线穿越。
实施例3:本发明处理方式1
参见附图2所示，本发明提出一种以光伏行业含氟废酸为原料生产高纯氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：高浓度废氟酸与可溶性钙盐在实施例2中的描述的两套除氟系统的后端系统的一级反应池进行反应。反应条件为常温常压，pH值控制在6～8，搅拌时间为10～30分钟，不发生高反应热，通过此反应会生成氟化钙和与钙盐种类相匹配的酸混成的悬浊液。此悬浊液流进第二个反应池中。
现在，绝大部分废氟酸处理企业第一步使用的钙盐都是不溶性的氢氧化钙，而氢氧化钙因为是不溶性钙盐，不能与氟离子完全反应，按分子当量投加氢氧化钙的话，不能完全除氟，因此，废氟酸处理厂为了氟离子的达标排放，只能过量使用氢氧化钙而造成无法提高氟化钙含量的结果。使用氢氧化钙的另一个缺点是与氟酸会发生激烈反应，会发生很高的反应热，容易造成设备的损伤及提高操作上的危险性。
在第一步反应中选择可溶性钙盐时，需要考虑后继工序要处理的低浓度混合氟酸中的其他酸的种类。假如低浓度混合氟酸是氟酸与硝酸形成的混合氟酸，就要选择使用硝酸钙，假如低浓度混合氟酸是氟酸与盐酸形成混合氟酸时，就要使用氯化钙，以此类推，但一定要选择可溶性钙盐。假如低浓度混合废氟酸中含有两种或两种以上其他酸时，在混进的酸种类中选择一种反应效果最好的可溶性钙盐即可。这是为了后继工序中，低浓度废混合氟酸在反应后生成的酸的种类尽量单一化或减少化为目的。
例如，低浓度混合废氟酸中的添加酸为硝酸时，钙盐就要使用硝酸钙，添加酸为盐酸时就要使用氯化钙，添加酸为盐酸和硝酸时，钙盐就要在硝酸钙和氯化钙中选择有利的来使用，以此类推。在此，混进的酸的种类仅以最常用的硝酸和盐酸为例进行如下分解。
HF+CaNO3→CaF2+HNO3
HF+CaCl2→CaF2+HCl
(HF+HNO3)+Ca(NO3)2→CaF2+HNO3
(HF+HCl)+CaCI2→CaF2+HCl
(HF+H2SiF4)+Ca(NO3)2→CaF2+SiO2+HNO3
由于氟硅酸的总含量较低，且生成的SiO2不但量少，而且，还会随着氟化钙一起移动，对整体氟化钙含量影响细微，因此，下文中省略氟硅酸的关联反应情况。
假如高浓度废氟酸反应生成的钙盐数量不能够满足低浓度废氟酸的反应需求量时，可以通过在高浓度废氟酸里添加相应反应当量的，可生成可溶性钙盐的酸和氢氧化钙的形式来平衡整体高低浓度废氟酸反应所需的可溶性钙盐。
假如高浓度废氟酸反应生成的钙盐数量能够满足低浓度废氟酸的反应需求量或超过需求量时，此过程就可以省略。
作为低浓度混合氟酸钙源的高浓度氟酸的反应悬浊液的投入当要比实际需求量多出0.5％～3％的当量，这是为了未反应的氟离子在后继的工序中不断被反应而最终能够符合排放标准。
第二步：第一步反应生成的悬浊液流进第二个反应池中，在第二个反应池里，往悬浊液里按所需当量氢氧化钙。反应条件为常温常压，pH值控制在6～8，搅拌10～30分钟的条件下投加氢氧化钙进行反应，使原来悬浊液反应转换成氟化钙和钙盐的混合悬浊液。此悬浊液将作为低浓度废混合氟酸的反应钙源来使用。
第一步反应后，反应溶液因反应生成酸，将会显强酸性。此时，在反应溶液里添加氢氧化钙，使溶液里的酸反应并转换成钙盐。
反应式如下
(CaF2+HNO3)+Ca(OH)2→CaF2+Ca(NO3)2+H2O
(CaF2+HCl)+Ca(OH)2→CaF2+CaCl2+H2O
第三步：将第二步的反应物作为低浓度混合废氟酸的钙源，与低浓度混合氟酸进行反应。在此步骤里需要注意的是，作为钙源的高浓度氟酸的反应物的投加量一定要比理论所需量多出0.5％～3％的当量。这是为了捕捉酸性环境里溶解出的氟离子，使溶液里的未反应氟离子含量能够达到排放标准。
反应式如下
(HF+HCl)+(CaF2+CaCl2)→CaF2+HCl
(HF+HNO3)+(CaF2+Ca(NO3)2)→CaF2+HNO3
(HF+HCl+HNO3)+(CaF2+CaCl2+Ca(NO3)2)→CaF2+HCl+HNO3
第四步：在显酸性的第三步反应生成液里投加自排的碱性废液进行中和反应，在常温常压下，搅拌环境下直至pH值达到6～8为止。投入的碱的种类根据废水中盐的排放标准予以适当调整。
第五步：可溶性钙盐与氟酸反应后的氟化钙粒度较小，粒度范围为240纳米～11200纳米，即使投加PAC和PAM，絮凝和凝聚并沉淀的效果并不好，而且，也会影响氟化钙杂质含量，因此，此工序中先用50～200纳米孔径的陶瓷过滤器进行固液分离及对含固体颗粒的溶液进行20倍的浓缩后，在浓缩液里投入少量PAC和PAM并搅拌充分后，直接在板框压滤机进行压滤即可。
第六步：氟化钙湿泥的表面会粘连部分反应清夜里含有的盐份，但因整体反应液里的盐水比例低于0.3％，在条件不具备时不必进行单独的洗涤工序，可以在氟化钙湿泥的干燥环节以高温烧结方式予以解决。
絮凝池上部液体流进下一段处理系统进行处理后予以排放。
以上反应过程中，直接使用原来的废氟酸处理系统即可，而且除氟系统只采用一级处理即可达到排放标准。因此本发明是对现有废氟酸处理站进行简单的改造及工艺调整即可量产的技术，具有非常强的现实可操作性。
在本实施例中，钙盐通过光伏产线里排出10％左右浓度的可单独回收的高浓度其他酸反应制得，具体方法为：首先通过氧化钙和水反应制备氢氧化钙，制备的氢氧化钙一部分用于本实施例的第二步反应，另一部分和光伏产线里排出的其他酸反应，主要是盐酸或硝酸，制备用于第一步反应的可溶性钙盐。利用废酸作为反应可溶性钙盐的原料使整体废水里的总含盐量不会有变化，而且比较经济。当一种酸不够整体需求量时，在同一个反应罐/槽里可以同时使用两种以上的混酸，生成两种以上的可溶性钙盐。
另外，生产出的钙盐需要100纳米级滤芯或滤布进行过滤后使用。在氢氧化钙生产系统里，需要添加过滤设备。因氢氧化钙溶液里往往含有很多杂质，需要用100纳米滤布或滤芯进行过滤后使用，以提高氟化钙的含量。
实施例4：本发明处理方式2
参见附图3所示，本发明提出一种以光伏行业含氟废酸为原料生产高纯氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：将高浓度含氟废酸和低浓度含氟废酸进行混合均质化。
第一步：在均质化的混合废酸里投入可溶性钙盐进行反应。钙盐的种类以自身单独排放并能单独回收的酸与氢氧化钙反应生成的钙盐为宜。这主要是为了节省成本考虑。在此，暂且以混进的酸种为硝酸和盐酸，硝酸钙作为钙源来予以说明。
在此步骤里需要注意的是，作为钙源的高浓度氟酸的反应物的投加量一定要比理论所需量多出0.5％～3％。这是为了捕捉酸性环境里溶解出的氟离子，使溶液里的未反应氟离子含量能够达到排放标准。
反应式如下
(HF+HNO3+HCl)+(CaNO3+CaF2)→CaF2+HNO3+HCl
第三步：将反应液与自排的碱性废液进行中和反应，反应的条件为常温，常压，搅拌的环境下直至PH值达到6～8为止。投入的碱的种类根据废水中盐的排放标准予以适当调整。
第四步：以后的步骤与实施例2中的第五步及以后步骤一致，此处不做重复赘述。
在本实施例中，钙盐通过光伏产线里排出10％左右浓度的可单独回收的高浓度其他酸反应制得，具体方法为：首先通过氧化钙和水反应制备氢氧化钙，制备的氢氧化钙用于本实施例的第二部反应，另一部分和光伏产线里排出的其他酸反应，主要是盐酸或硝酸，制备钙盐。利用废酸作为反应可溶性钙盐的原料使整体废水里的总含盐量不会有变化，而且比较经济。当一种酸不够整体需求量时，在同一个反应罐/槽里可以同时使用两种以上的混酸，生成两种以上的可溶性钙盐。
另外，生产出的钙盐需要100纳米级滤芯或滤布进行过滤后使用。在氢氧化钙生产系统里，需要添加过滤设备。因氢氧化钙溶液里往往含有很多杂质，需要用100纳米滤布或滤芯进行过滤后使用。
实施例5：本发明处理方式3
参见附图4所示，本发明提出一种以光伏行业含氟废酸为原料生产高纯氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：按原来的工艺，首先将高低浓度废氟酸(HF+HCl或HNO3)和高低浓度碱(KOH或NaOH+H2O2)分别进行混合均质化后，按当量进行中和反应，直至pH值达到6～8，其反应公式为
(HF+HCl或HNO3)+KOH＝KF+KCl或KNO3
(HF+HCl或HNO3)+NaOH＝NaF+NaCl或NaNO3
第二步：在第一步反应液里投入100.5％～105％生成氟化钙反应需要当量的钙盐，所述钙盐通过工艺过程排放出的酸(主要是盐酸和硝酸)与氢氧化钙反应生成，反应生成的钙盐是硝酸钙或氯化钙。
反应公式为：
(KF+KCl或KNO3)+CaCl2或Ca(NO3)2＝CaF2+KCl或KNO3
(NaF+NaCl或NaNO3)+CaCl2或Ca(NO3)2＝CaF2+NaCl或NaNO3
第三步：将第二步反应液通过纳米陶瓷过滤器进行固液分离，分离出的含固体颗粒物的浓缩液(20％～25％浓度)再经过陶瓷过滤器和R/O膜联动构成的清洗装置进行除盐清洗，最后通过分别投入PAC,PAM进行絮凝后，经过板框压滤机压滤，成为高纯氟化钙产品。
第四步：通过第三步固液分离，除盐清洗，板框压滤等过程回收的盐水中，氯盐生成液通过原有除盐工序进行处理后排放，而硝酸盐溶液则通过原有除氮工序进行处理后予以排放。
在此工艺中，由于反应氟化钙所需的可溶性钙盐都是由产线工艺过程中排放的酸(主要是硝酸和盐酸)与自制的氢氧化钙反应生成，只要对原有产线进行管路调整的化，对整体产线的除氯和除氮系统未形成新的负担，因此，在实际产线的应用上相对较简便。
实施例6：用纳米级陶瓷过滤器对可溶性钙盐反应出的氟化钙悬浊液进行固液分离实验
1、理论依据
氟酸与可溶性钙盐能够完全反应并能够生成高纯度氟化钙的基本原理是：以具代表性的氟酸中和钙源以氢氧化钙为例，氟离子与钙离子互相反应过程中，由于不溶性的钙离子的最表面离子开始与氟离子发生反应，当表面的钙离子都与氟离子反应以后，反应生成的氟化钙分子会在未反应的钙粒子表面形成包裹体，致使氢氧化钙不能完全反应，而含氟废水处理站为了氟离子的达标排放，只能以过量投放氢氧化钙的方式去除氟离子，造成低品位不具商业价值的氟化钙污泥的过量发生。但此工艺也有一定的优点，即反应生成的氟化钙颗粒较大，有助于通过凝聚沉降来进行固液分离的作业，而且，其反应生成的液体主要是水，有利于达标排放。当用可溶性钙盐作为氟酸的钙源时，钙离子与氟离子会完全发生反应，生成的氟化钙理论上纯度能够达到100％，而且，氟化钙固体的发生量相应也会大大减少。但一方面因反应生成的氟化钙颗粒过小，通过现有工艺进行凝聚沉降并固液分离的作业非常困难。
综合上述情况，本发明选择的工艺路线是，利用可溶性钙盐与氟酸进行完全反应生成高纯氟化钙以后，针对反应液的固液分离难点，采用全新的纳米陶瓷过滤器工艺，完美的解决了固液分离的难题，为含氟废水的资源循环利用开创出全新可行的工艺路线。至于滤液的含盐问题，由于工艺中所使用的可溶性钙盐全部为利用原有工艺中排放的各种不含氟的废酸与氢氧化钙进行反应所得，对处理厂整体酸碱的使用量未形成新的压力，因此，对现有设备的盐类排放不构成压力。
现以具体例子进行说明：利用陶瓷过滤器，通过对可溶性钙盐与氟酸反应生成的氟化钙悬浊液进行固液分离实验。
2、实验准备
1)准备氟化钙反应溶液4升。具体为
反应公式：HF+CaCl2→CaF2+HCl
(CaF2+HCl)+Ca(OH)2→CaF2+CaCl2(悬浊液)
成分含量：CaF2 6％，CaCl2 7％，H2O 87％。
2)反应悬浊液中颗粒物的粒度分析(参见附图6所示)：
利用贝克曼库尔特LS 13 320XR激光衍射粒度分布分析仪进行粒度分析；
粒度分布范围：242.3395纳米～11374.88纳米。
3)陶瓷纳米过滤器
材质：氧化铝镀钛膜
生产商：南京久吾石化工程有限公司
滤孔孔径：100纳米
使用膜型号：0.1m2-100nm
过滤原理：物理方式强制进行固液分离
固体最高浓缩浓度：20％
3、陶瓷膜实验记录表
实验内容：氟化钙粉体浓缩
实验设备及器材：50nm孔径，比表面积0.1m2；100nm孔径，比表面积0.1m2的各一根陶瓷膜设备
原料浆料成份：氟化钙含量为2.5％，无机盐浓度约为1.8％，
实验步骤：实验原料浆料稀释十倍后，泵入陶瓷膜设备进行过滤浓缩实验。两种规格陶瓷膜各投料量40kg，透过液共36kg，浓缩液回收共4kg。浓缩液浓度25％。其中实验结果及数据处理见附图10。
实验过程：50nm膜通量要小于100nm膜通量。两种规格陶瓷膜的滤出液均无色透明且无悬浮物存在。随着实验的进行，渗透侧通量随氟化钙浓度升高缓慢减小，浓缩10倍后停机排出浓液并收集。
50nm陶瓷膜管平均渗透通量为：36/100×60×10＝216kg/m2×h；
100nm陶瓷膜管平均渗透通量为：36/80×60×10＝270kg/m2×h；
膜清洗情况：
陶瓷膜清洗用0.5％氢氧化钠清洗20min。
实验前：24℃，进膜压力0.8bar，50nm陶瓷膜管纯水通量500L/m2*h，100nm 陶瓷膜管纯水通量780L/m2*h
试验后：24℃，进膜压力0.8bar
50nm陶瓷膜管纯水通量500L/m2*h，清洗恢复率：100％
100nm陶瓷膜管纯水通量790L/m2*h，清洗恢复率：101％
4.实验结论
1)固液的浓缩度比较容易达到25％。
2)滤液呈完全的透明度，显微镜观察不到固体颗粒物(参见图7-9所示)。
3)滤芯的液体通过效率达到设计要求
4)滤芯表面未发现堵孔现象发生
5)运行时间：80分钟，效率较高
综合结论：能够直接适用在生产线。
实施例7：用纳米级陶瓷过滤器对实施例6分离浓缩出的固液进行除盐实验 1、实验的理论依据：
含氟废水的压滤滤饼表面会粘连部分可溶性盐份及其他化学杂质成分，此成份会对氟化钙滤饼的商业化造成阻碍。此前，对氟化钙滤饼表面的盐份及其他可溶性杂质的清洗基本不可能。但通过纳米孔径陶瓷过滤器，能够较容易对浓缩的氟化钙固液进行表面清洗，也适用于滤饼状态的氟化钙湿泥上。参见附图5 所示，首先按实施例6的理论方法将氟化钙反应悬浊液进行20％左右程度的固液浓缩以后，通过不断补充水的形式重复固液分离作业时，溶解在液体里的盐份及其他可溶性化学成份的浓度会逐渐降低，直至归零。在此过程中，为了减少补充水的用量及盐份的回收，配套R/O膜过滤设备一起使用，能起到非常良好的效果。将陶瓷过滤器里滤出的滤液在R/O膜进行过滤，R/O膜过滤出的水用作清洗固液的补充水，而通过R/O膜浓缩到一定浓度的盐水可以进行蒸发结晶后成为商品或回用到产线作为原料来使用。
2、实验准备
1)准备氟化钙反应溶液4升。具体为
反应公式：HF+CaCl2→CaF2+HCl
(CaF2+HCl)+Ca(OH)2→CaF2+CaCl2(悬浊液)
成分含量：CaF2 2.5％，CaCl2 3.55％，H2O 93.95％
2)陶瓷纳米过滤器
材质：氧化铝镀钛膜
生产商：南京久吾石化工程有限公司
滤孔孔径：100纳米
使用膜型号：0.1m2-100 nm
过滤原理：物理方式强制进行固液分离
固体最高浓缩浓度：20％
3)R/O反渗透过滤器
材质：PES、PVDF、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚酰胺
规格型号：R/O1
生产商：LG化学
3、实验过程
将氟化钙反应悬浊液进行20％左右程度的固液浓缩以后，通过陶瓷过滤器进行固液分离，并通过不断补充水的形式重复固液分离作业，溶解在液体里的盐份及其他可溶性化学成份的浓度会逐渐降低，直至归零。在此过程中，为了减少补充水的用量及盐份的回收，通过配套R/O膜过滤设备一起使用，能起到非常良好的效果。将陶瓷过滤器里滤出的滤液在R/O膜进行过滤，R/O膜过滤出的水用作清洗固液的补充水，而通过R/O膜浓缩到一定浓度的盐水可以进行蒸发结晶后成为商品或回用到产线作为原料来使用。R/O膜过滤记录见表一：
表一：R/O膜过滤记录
Figure RE-GDA0003770722000000181
4.实验结论
通过表一的R/O膜过滤实验记录可知：
1)浓度7％的氟化钙表面盐份经过13.6倍水量的循环清洗以后，其循环液里基本检测不到盐份。
2)实验采用间歇式手动补水方式，用时80分钟，如果自动化操作的化，时间应该能够控制在60分钟以内(根据含盐量不同)。
3)盐水平均浓缩到7.2％
结论：能够直接适用在产线。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，包括以下步骤：
S1、将含氟废液与可溶性钙盐发生反应；
S2、用陶瓷过滤器对S1的反应液进行分离，分离出含有固体颗粒的溶液；
S3、在含有固体颗粒的溶液中加入PAC和PAM进行絮凝反应；
S4、通过框板压滤机压滤对S3的反应液进行固液分离，制得高纯氟化钙。
2.根据权利要求1所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于，还包括以下步骤：对步骤S2制备得到的含有固体颗粒的溶液进行浓缩，浓缩液通过陶瓷过滤器和R/O膜联动构成的清洗装置进行除盐清洗。
3.根据权利要求1所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于，S1中，所述含氟废液是高浓度废氟酸溶液，还包括如下步骤：
S11、高浓度废氟酸溶液与可溶性钙盐在一级反应池进行反应，反应条件为常温常压，pH值控制在6～8；
S12、将S11的反应液流进二级反应池，向S11的反应液里加入氢氧化钙，反应条件为常温常压，PH值控制在6～8；
S13、将S12的反应液与低浓度混合氟酸进行反应，其中S12的反应液的投加量比理论所需量多出0.5％～2％的当量；
S14、在S13反应生成液里投加自排的碱性废液进行中和反应，反应条件为常温常压，搅拌环境下直至pH值达到6～8为止。
4.根据权利要求1所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于，S1中，所述含氟废液是高浓度废氟酸和低浓度废酸的混合溶液，还包括如下步骤：所述含氟废液与可溶性钙盐发生反应后，将反应液与自排的碱性废液进行中和反应，反应的条件为常温常压，搅拌的环境下直至pH值达到6～8为止。
5.根据权利要求1所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于，S1中，所述含氟废液是含氟离子的中性溶液，其中含氟离子的中性溶液的制备方法包括以下步骤：将高浓度废氟酸和低浓度废氟酸混合均质化后，和自排的碱性废液按当量进行中和反应，直至pH值达到6～8。
6.根据权利要求1所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于，S1中，可溶性钙盐是由产线工艺过程中排放的酸与氢氧化钙反应生成，生产出的钙盐用100纳米级滤芯或滤布进行过滤后使用。
7.根据权利要求6所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于，所述氢氧化钙由氧化钙和水反应制得，制得的氢氧化钙溶液通过100纳米滤布或滤芯进行过滤后使用。
8.根据权利要求2所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于，对步骤S2制备得到的含有固体颗粒的溶液进行浓缩，浓缩的倍数为15～25倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种以含氟废酸为原料生产高纯氟化钙湿泥的方法，其特征在于：所述陶瓷过滤器的孔径为50～200纳米。
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