CN114988553A - 一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，涉及矿山有机废水处理技术领域，包括以下步骤：紫外光照条件下，将Fe3+加入到含有选矿捕收剂溶液中，静置；加入草酸和柠檬酸，静置。本发明联用Fe3+、草酸(Oxa)和柠檬酸(Cit)，在UV参与下构成UV‑Fenton体系，实现高效降解捕收剂类选冶药剂的目的。本发明操作工艺简单，对目标物去除效率高，pH适用范围广，所用材料廉价易得，能够大幅度降低实际工程中矿山有机废水的处理成本，在矿山螯合捕收剂类有机选冶药剂的降解方面具有良好前景。
Description
技术领域
本发明涉及矿山有机废水处理技术领域，特别是涉及一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法。
背景技术
随着矿产资源的不断枯竭以及社会经济发展的需要，低品位的难选矿慢慢成为主要矿源。矿石冶炼技术不断革新，选矿过程中需要的浮选药剂的品种和使用量也随之增多，选矿废水的排放量也随之递增，已经成为废水污染的重要来源之一。每年矿山选冶药剂用量达千万吨级，是农药年使用量的3倍以上，也是加剧有色金属矿山重金属污染的罪魁祸首。受学科的限制，前人关于矿区污染研究多集中于重金属污染，一直忽略了选冶药剂的毒性对生态环境的影响。事实上，金属矿物选冶过程排出的浮选废水中残留着大量的浮选药剂，成分复杂，多为毒性强且难降解有机物。特别是捕收剂类选冶药剂多具有较强的螯合性能，能与尾矿浸出液中的重金属络合形成重金属-有机药剂复合污染，不仅会产生比单独重金属或单独有机选冶药剂更强的毒性，产生的络合物性质也更加稳定难以降解，使矿山环境污染进一步区域化和复杂化。选矿废水若不经妥善处理而直接排放，将对周围生态环境造成严重的污染，严重危及人民生命健康并引发社会问题，有色金属矿山选冶药剂污染的治理已成为当前环境科学界亟需解决的重大课题。如何高效低成本的降解矿山废水中残留的捕收剂类有机选冶药剂污染物也具有十分重要的意义。
常见的选矿捕收剂多具有特殊官能团，使该类物质与金属之间有较强的络合性、螯合性及表面活性等多重物理化学作用，在UV-Fenton体系中和铁离子形成稳定的有机铁螯合物使得反应难以进行。且芬顿反应条件苛刻，只有在强酸性条件下才能避免铁离子沉淀，反应过程也不易控制，不能持续产生大量·OH，大大降低有机物的降解效率。因此如何减小pH和有机铁螯合物对利用UV-Fenton反应降解捕收剂类有机选冶药剂的影响，提高UV-Fenton技术对捕收剂类有机污染物的降解效率仍是一个技术难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，以解决上述现有技术存在的问题，避免捕收剂类有机选冶药剂形成的有机铁螯合物对降解的干扰，降低非酸性环境中的Fe3+沉淀，拓宽芬顿反应pH实际应用范围。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，包括以下步骤：
紫外光照条件下，将Fe3+加入到含有选矿捕收剂溶液中，静置；加入草酸和柠檬酸，静置。
本发明通过加入Fe3+至含有选矿捕收剂类有机污染物的溶液中，Fe3+与捕收剂类有机污染物会形成稳定的有机铁螯合物，随后加入草酸(Oxa)和柠檬酸(Cit)两种有机酸，有机酸会将有机铁螯合物中的铁离子重新分离出来，形成含铁羧酸盐络合物，新形成的络合物在UV照射条件下会生成二价铁(Fe2+)和相应的酸根离子，这些酸根离子在水溶液中溶解氧的作用下生成自由基O2 ·-和HO2 ·-，自由基与Fe2+反应生成Fe3+和H2O2，体系中Fe2+和H2O2在紫外光(UV)的催化下构成UV-Fenton体系，实现降解选矿捕收剂类有机污染物的目的。
进一步地，紫外光功率为400-600W。
进一步地，紫外光功率为500W。
进一步地，Fe3+、草酸和柠檬酸的摩尔比为1：5：5。
进一步地，所述含有选矿捕收剂溶液的初始pH为3-6。
本发明公开了以下技术效果：
本发明以具有强螯合能力捕收剂类有机选冶药剂为目标污染物，联用Fe3+、草酸(Oxa)和柠檬酸(Cit)，在UV参与下构成UV-Fenton体系，实现高效降解捕收剂类选冶药剂的目的。Oxa和Cit有机酸的加入会将Fe3+从捕收剂形成的有机铁螯合物中置换出来形成含铁羧酸盐类物质，并与UV共同构成UV-Fenton体系，该方法避免了捕收剂类有机选冶药剂形成的有机铁螯合物对降解的干扰，降低了非酸性环境中的Fe3+沉淀，拓宽了该反应的pH实际应用范围，实现了对捕收剂类有机污染物的有效去除，并通过Oxa和Cit两种有机酸的复配显著提升了本发明体系对捕收剂类有机污染物的降解效率。
本发明操作工艺简单，对目标物去除效率高，pH适用范围广，所用材料廉价易得，能够大幅度降低实际工程中矿山有机废水的处理成本，在矿山螯合捕收剂类有机选冶药剂的降解方面具有良好前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-4对水杨羟肟酸的降解结果；
图2为实施例1、5-6对水杨羟肟酸的降解结果；
图3为实施例1、7-10对水杨羟肟酸的降解结果，其中A为不同草酸浓度条件对水杨羟肟酸的降解结果，B为不同柠檬酸浓度条件对水杨羟肟酸的降解结果；
图4为实施例1、11-13对水杨羟肟酸的降解结果；
图5为实施例1、14-15对水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、八羟基喹啉的降解结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明Fe3+、Oxa、Cit的比例均为摩尔比。
本发明利用草酸和柠檬酸作为有机配体，与体系中的Fe3+形成含铁羧酸盐络合物，在UV照射条件下构成UV-Fenton体系，降解选矿捕收剂，以下实施例以降解典型捕收剂类有机选冶药剂水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸和八羟基喹啉为例。
本发明实施例中所有的光降解实验均在光化学反应仪器中完成，使用仪器配套的高压汞灯(0～1000W)，加滤光片以获取280～400nm(UVA-B)的紫外光。
实施例1
步骤1，点亮汞灯预热10～15min，使其达到预定功率500W并稳定下来，以便减少UV光照带来的实验误差。
步骤2，将浓度为20mg/L的水杨羟肟酸溶液，加入20mM/L磷酸二氢钠缓冲盐，用磷酸和氢氧化钠调节pH＝4，取50mL加入到石英玻璃管中，并将磁力搅拌速度设置为500rpm。
步骤3，依次向石英玻璃管中添加0.2mM/L的Fe3+、1mM/L Oxa和1mM/L Cit，反应60min。
步骤4，在预定的时间间隔5min，10min，20min，30min，60min时，分别取出1mL反应溶液加入到50μL甲醇中，然后通过聚醚砜膜(0.22μm)过滤，通过高效液相色谱测定水杨羟肟酸的含量。
实施例2
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3中只添加2mM Cit。
实施例3
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3中只添加2mM Oxa。
实施例4
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3中只添加0.2mM Fe3+。
实施例1-4对水杨羟肟酸的降解结果见图1，从图1可知，只添加2mM Cit、2mM Oxa或0.2mM Fe3+的情况下，在500W紫外光的照射下对水杨羟肟酸的降解效率极低，60min内三组条件下(实施例2-4的单一组分条件下)水杨羟肟酸降解率均在20％左右，分别为20.0％、20.8％和20.7％。Fe3+和两种配体的同时加入显著提升了反应体系的降解效率，主要是由于有机酸能将有机铁螯合物中的铁离子重新分离出来，形成含铁羧酸盐络合物(Fe3+-Oxa/Cit)，Fe3+-Oxa/Cit在UV照射条件下会生成Fe2+和相应的酸根离子(式(1))，这些酸根离子在水溶液中溶解氧的作用下生成自由基O2·-和HO2·-(式(2))，自由基与Fe2+反应生成Fe3+和H2O2(式(3))，体系中Fe2+和H2O2在紫外光的催化下构成UV-Fenton体系，实现了水杨羟肟酸的高效去除。
实施例5
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3先添加0.2mM Fe3+，再添加2mM Cit。
实施例6
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3先添加0.2mM Fe3+，再添加2mM Oxa。
实施例1、5-6对水杨羟肟酸的降解结果见图2，可知，在UV照射下将Fe3+和Cit、Oxa两种有机酸按照摩尔比1：5：5的比例联合添加的体系能够有效提升水杨羟肟酸的光降解率。在已经加入Fe3+体系中分别添加单一有机酸，水杨羟肟酸的降解效果一般，60min内降解率均在60％左右。单独添加Oxa和Cit的降解率分别为61.8％和59％。将两种有机酸按照摩尔比Fe3+：Oxa：Cit＝1：5：5同时加入含Fe3+体系时，水杨羟肟酸的光降解率大幅提升，可以达到95.9％。这是由于有机酸的浓度影响体系中Fe(Ⅲ)与羧酸盐络合物的种类，Fe3+在溶液中的存在形态也发生改变，进而影响光芬顿反应的效率。当体系中Fe3+：Oxa：Cit＝1：5：5时，溶液中络合物形态刚好以Fe(cit)OH-为主导地位，该络合物具有较强的光敏性质会一定程度上促进光-芬顿反应的发生。
实施例7
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3中Fe3+、Oxa和Cit摩尔比为1：10：5，即添加0.2mM/L的Fe3+、2mM/L Oxa和1mM/L Cit。
实施例8
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3中Fe3+、Oxa和Cit摩尔比为1：15：5，即添加0.2mM/L的Fe3+、3mM/L Oxa和1mM/L Cit。
实施例9
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3中Fe3+、Oxa和Cit摩尔比为1：5：10，即添加0.2mM/L的Fe3+、1mM/L Oxa和2mM/L Cit。
实施例10
同实施例1，不同之处仅在于，步骤3中Fe3+、Oxa和Cit摩尔比为1：5：15，即添加0.2mM/L的Fe3+、1mM/L Oxa和3mM/L Cit。
实施例1、7-10对水杨羟肟酸的降解结果见图3，在UV照射下将Fe3+和Cit、Oxa两种有机酸按照摩尔比1：5：5的比例联合添加的体系能够有效提升水杨羟肟酸的光降解率。由图3(A)可以看出将Oxa的添加量由1mM分别增至2mM和3mM，水杨羟肟酸的降解效果反而受到了抑制，降解率由95.9％分别降至82.0％和78.7％。由图3(B)可以看出将Cit的添加量由1mM分别增至2mM和3mM，水杨羟肟酸的降解效果同样受到了抑制，降解率由95.9％分别降至72.7％和69.5％。这是由于过量的有机酸的浓度会与体系中产生的O2 ·-，HO2 ·-和OH·等活性物质发生反应，从而削弱了这些活性物质对目标污染物的降解能力。当体系中Fe3+：Oxa：Cit＝1：5：5(摩尔比)时，该体系表现出了最佳的水杨羟肟酸降解效果，低浓度的有机酸添加量也为实际降解捕收剂类有机选冶药剂过程降低了成本。
实施例11
同实施例1，不同之处仅在于，步骤2为：将50mL的浓度为20mg/L水杨羟肟酸溶液，加入20mM/L磷酸二氢钠缓冲盐，用磷酸和氢氧化钠调节pH＝3。
实施例12
同实施例1，不同之处仅在于，步骤2为：将50mL的浓度为20mg/L水杨羟肟酸溶液，加入20mM/L磷酸二氢钠缓冲盐，用磷酸和氢氧化钠调节pH＝5。
实施例13
同实施例1，不同之处仅在于，步骤2为：将50mL的浓度为20mg/L水杨羟肟酸溶液，加入20mM/L磷酸二氢钠缓冲盐，用磷酸和氢氧化钠调节pH＝6。
溶液的酸碱度会影响到Fe3+-羧酸盐络合物的种类及其形态，直接影响光化学反应的快慢和强弱，进而影响到水杨羟肟酸的光降解效率。实施例1、11-13对水杨羟肟酸的降解结果见图4，可知，水杨羟肟酸在四组pH条件下均表现出较高的降解效果，降解率都在80％以上。在pH＝4的体系下水杨羟肟酸的光降解效果最佳，降解率在95％以上。证明本发明体系拓宽了光芬顿的适用pH条件，降低了由于pH条件限制造成的处理成本。
实施例14
同实施例1，不同之处仅在于，步骤2为：将50mL的浓度为20mg/L苯甲羟肟酸溶液，加入20mM/L磷酸二氢钠缓冲盐，用磷酸和氢氧化钠调节pH＝4。
实施例15
同实施例1，不同之处仅在于，步骤2为：将50mL的浓度为20mg/L八羟基喹啉溶液，加入20mM/L磷酸二氢钠缓冲盐，用磷酸和氢氧化钠调节pH＝4。
水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、八羟基喹啉均为矿石选冶过程中常用的捕收类有机选冶药剂，实施例1、14-15对水杨羟肟酸，苯甲羟肟酸，八羟基喹啉的降解结果见图5，可知，本发明方法对不同捕收剂类选有机污染物均表现出较高的降解效果，60min内降解率都在90％以上。证明本发明体系适用于多种捕收剂类有机污染物的去除。
综上，本发明提出了利用Fe3+和有机酸形成铁的羧酸盐，在UV参与下构成UV-Fenton体系，实现了利用光芬顿降解捕收剂类有机污染物的目的，并有效提高UV-Fenton反应体系的pH适用范围。以摩尔比Fe3+：Oxa：Cit＝1：5：5的复配方案，可以显著提高捕收剂类选冶药剂的降解效率。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
紫外光照条件下，将Fe3+加入到含有选矿捕收剂溶液中，静置；加入草酸和柠檬酸，静置。
2.根据权利要求1所述一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，其特征在于，所述紫外光功率为400-600W。
3.根据权利要求2所述一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，其特征在于，所述紫外光功率为500W。
4.根据权利要求1所述一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，其特征在于，所述Fe3+、草酸和柠檬酸的摩尔比为1：5：5。
5.根据权利要求1所述一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法，其特征在于，所述含有选矿捕收剂溶液的初始pH为3-6。
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|---|---|---|---|
| CN202210582716.1A CN114988553A (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种光催化含铁羧酸盐降解选矿捕收剂的方法 |
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| CN114988553A true CN114988553A (zh) | 2022-09-02 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US6210078B1 (en) * | 1999-06-02 | 2001-04-03 | Southern Company Services | Methods for the in situ removal of a contaminant from soil |
| CN108928974A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-04 | 蚌埠学院 | 一种利用光催化协同技术降解高浓度染料的方法 |
| CN114146707A (zh) * | 2020-09-07 | 2022-03-08 | 天津工业大学 | 一种氧化铁薄膜/玻璃纤维光辅助芬顿复合材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-05-26 CN CN202210582716.1A patent/CN114988553A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
| 吴超昌: ""Fe（Ⅲ）-羧酸盐紫外光降解水杨羟肟酸的研究"" * |
| 吴超昌: ""Fe（Ⅲ）-羧酸盐紫外光降解水杨羟肟酸的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
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