CN114984950A - 一种低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低Pd含量高效复合Pd‑Zn/ZnTiO3催化剂，所述催化剂以Pd‑Zn合金为活性中心，以ZnTiO3为载体和锌源，其化学通式为Pd‑Zn/ZnTiO3；所述催化剂组成中Pd的重量比为0.1％～5％，余量为载体；所述载体ZnTiO3为具有ABO3钙钛矿晶型的ZnTiO3载体；所述催化剂中Pd‑Zn合金以β相存在。本发明制备催化剂的方法为：首先通过水热反应制得ZnTiO3载体，然后负载含金属Pd的前驱体盐溶液，最后将催化剂进行H2预还原处理即可。本发明所提供的催化剂在Pd含量较低(0.1‑0.5wt％)的条件下即可实现高活性和高选择性甲醇重整制氢，这样可极大节约制氢的经济成本，且制氢方法简单，可实现便携式制氢。本发明所提供的催化剂在Pd含量较低(0.1‑0.5wt％)的条件下即可实现二氧化碳加氢制甲醇，且副产物CO的选择性较低。

Description

一种低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属催化技术领域，具体涉及一种低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自从1831年英国科学家菲利普斯提出以铂为催化剂的接触法制造硫酸从而成功实现贵金属催化剂的最早工业应用以来，贵金属催化剂的研究就一直备受关注。广义上的贵金属催化剂是指能改变化学反应速度而本身又不参与反应的贵金属材料。实际上，几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但在实际工业生产应用中最常用的几种贵金属包括铂、钯、铑、银和钌；其中，尤以铂、钯和铑的应用最为广泛。
贵金属基(如Pd和Pt)催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中有着重要的应用，这是因为与工业上大量使用的甲醇蒸汽重整催化剂Cu/ZnO/Al2O3相比，贵金属基催化剂具有耐高温、不易氧化和稳定性好的特点。有研究学者报道了将由贵金属Pd和载体ZnO、Ga2O3或In2O3组成的催化剂应用于甲醇蒸汽重整制氢的反应，其中Pd/ZnO催化剂表现出优异的催化活性，而该催化剂所含有的PdZn合金是其活性高的主要原因(N.Iwasa,S.Masuda,N.Ogawa,N.Takezawa.Steam reforming of methanol over Pd/ZnO:Effect of the formation ofPdZn alloys upon the reaction.Applied Catalysis A General.,1995,125(1),145-157)。此外，还有报道发现将Pd-ZnO催化剂负载在Al2O3上应用于催化甲醇重整制氢反应，其活性组分也为PdZn合金，但该催化剂的最佳的Pd负载质量需高达8.9％(G.Xia,J.D.Holladay,R.A.Dagle,E.O.Jones,Y.Wang.Development of Highly Active Pd-ZnO/Al2O3 Catalysts for Microscale Fuel Processor Applications.Chem.Eng.Technol.,2010,28,515-519)。
贵金属基(如Pd、Rh和Pt)催化剂在加氢还原反应中也有着广泛的用途。单纯的贵金属催化剂在加氢还原反应中虽然具有较高的催化加氢活性，但常常会导致过多甲烷或CO等副产物的生成。而PdZn基催化剂属于类铜催化剂，具有与铜基催化剂相似的产物选择性和催化反应活性等特性，同时又具备优异的热稳定性(
Figure BDA0003710900800000021
K.PdZn based catalysts:connecting electronic and geometric structure with catalytic performance[J].Catalysis,2013,25:77-117.)。然而，传统PdZn催化剂如Pd/ZnO在低Pd含量条件下无法实现PdZn合金的可控制备，导致需要较大的贵金属Pd负载量才能形成PdZnβ合金。因此，开发一种贵金属用量低且催化效率高的贵金属催化剂是非常有必要的。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂及其制备方法和应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂，所述催化剂以Pd-Zn合金为活性中心，以ZnTiO3为载体和锌源，其化学通式可表述为Pd-Zn/ZnTiO3；所述催化剂组成中Pd的重量比为0.1％～5％，余量为载体；所述载体ZnTiO3为具有ABO3钙钛矿晶型的ZnTiO3载体。
优选地，所述催化剂中Pd-Zn合金以β相存在。
低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸锌的乙二醇溶液与钛酸正丁酯的乙醇溶液混合后进行水热反应，过滤后所得固体经洗涤、干燥和焙烧制得ZnTiO3载体；
2)将Pd前驱体盐溶解于溶剂中制得含金属Pd的前驱体盐溶液；
3)采用等容浸渍的方法往步骤1)中制得的ZnTiO3载体上滴加步骤2)中制得的含金属Pd的前驱体盐溶液，将所得混合物充分研磨后加热至溶剂蒸干，将所得固体烘干后进行焙烧制得Pd/ZnTiO3催化剂；
4)将步骤3)中制得的Pd/ZnTiO3催化剂进行H2预还原处理即可制得所述Pd-Zn/ZnTiO3催化剂。
优选地，步骤1)中所述的水热反应温度为150℃～200℃，水热反应时间为4～10h。
优选地，步骤2)中所述的Pd前驱体盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯中的一种，所述的溶剂为硝酸溶液、丙酮水溶液或盐酸溶液中的一种。
优选地，步骤4)中所述的H2预还原处理的温度为200℃～500℃，时间为1h～3h。
如前所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的应用，具体条件如下：反应物为由水和甲醇组成的液体原料，反应温度为150～300℃，反应压力0.1～1.5MPa。
如前所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂，具体条件如下：反应压力为2-5MPa，反应温度为180-450℃，反应空速GHSV为9000mL·gcat -1·h-1-12000mL·gcat -1·h-1，反应气原料为由CO2、H2和N2组成的混合气。
本发明的设计原理如下：
本发明所提供的方法首先将含贵金属Pd的前驱体溶液负载到具有ABO3钙钛矿晶型的ZnTiO3载体上制备得到Pd/ZnTiO3催化剂，然后Pd/ZnTiO3催化剂经过H2在300–450℃还原制得Pd-Zn/ZnTiO3催化剂。对Pd-Zn/ZnTiO3催化剂进行XRD和TEM表征，结果表明其活性成分PdZn合金以β相存在。所形成的催化剂可将氧化钛和氧化锌结合起来，即利用钛酸锌(ZnTiO3)为载体和锌源，构建Pd/-ZnZnTiO3复合PdZn催化剂。在本发明所提供的催化剂中，载体钛酸锌作为ABO3钙钛矿结构，Ti处于六配位的O八面体中，Zn位于八个TiO6多面体的中间空穴中，一定温度下在晶体的内电场作用下Ti与O相互运动，产生自发极化；而这种易极化的结构使得钛酸锌可以与表面负载的PdO产生强的相互作用，实现低Pd负载量下PdZn合金的可控制备，从而具有传统Pd/ZnO催化剂无可比拟的贵金属原子利用效率。另外，在ZnTiO3中Zn离子价态的改变会影响与O的相互作用，从而产生氧空位(An M,Li L,Wu Q,etal.CdS QDs modified three-dimensional ordered hollow spherical ZnTiO3-ZnO-TiO2composite with improved photocatalytic performance[J].Journal of Alloys andCompounds,2022,895:162638.)。此外，还需要特别指出的是催化剂在氢气还原过程中形成PdZn合金之后，随着Zn离子的还原，载体界面处就会形成TiOx物种和更多的氧空位来提高催化反应的活性。
本发明的制备方法具有以下有益效果：
1)本发明所提供的方法采用Pd含量较低(0.5wt％)的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂即可实现甲醇重整制氢，且有毒副产物CO的选择性与其它Pd含量高(>5％)的PdZn基催化剂相一致甚至更优，这样可极大节约制氢的经济成本，且制氢方法简单，可实现便携式制氢。
2)本发明所提供的方法采用Pd含量较低(0.1wt％)的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂即可实现二氧化碳加氢制甲醇，且副产物CO的选择性较低。
3)本发明的催化剂制备方法具备原料简单易得、过程简易的优点，这样可极大节约催化剂的经济成本。
4)本发明所制备的催化剂中ZnTiO3钙钛矿具有易极化的结构特性，能在低Pd负载量下实现PdZnβ合金的可控制备，从而大幅降低贵金属的使用量，具备重要的规模化应用价值。
附图说明
图1为Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的XRD谱图；
图2为不同Pd含量Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的TEM图及粒径分布图；其中，(a)为1.0％Pd-Zn/ZnTiO3的TEM图像；(b)和(c)为2.5％Pd-Zn/ZnTiO3的TEM图像；(d)为2.5％Pd-Zn/ZnTiO3的粒径分布图；
图3为不同Pd含量的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的XPS图；
图4为Pd-Zn/ZnTiO3催化剂在不同温度下二氧化碳加氢反应的反应活性图；
图5为催化二氧化碳加氢反应的装置示意图；
图6为Pd-Zn/ZnTiO3催化剂在不同还原温度下二氧化碳加氢反应的反应活性图；
图7为不同Pd负载量对Pd-Zn/ZnTiO3和Pd/ZnO催化剂在MSR中CO2选择性效果图；
图8为反应温度对不同负载量的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化MSR性能的活性图；其中，(a)为催化剂0.1％Pd-Zn/ZnTiO3；(b)为催化剂0.3％Pd-Zn/ZnTiO3；(c)为催化剂0.5％Pd-Zn/ZnTiO3；(d)为催化剂1.0％Pd-Zn/ZnTiO3；
图9为催化甲醇重整制氢反应的装置示意图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
本发明实施例部分所用的载体ZnTiO3可使用以下方法合成：
1.水热法，具体步骤如下：首先量取50mL乙二醇置于容积为150mL的PPL内衬中，然后将0.01mol的醋酸锌溶解于上述溶剂中，将所得溶液搅拌1h，待醋酸锌溶解并直至形成混合均相一致的溶液1；另将0.01mol钛酸正丁酯置于50mL的乙醇溶液中，超声5min使钛酸正丁酯均匀分散于乙醇溶剂中然后继续磁力搅拌0.5h，得到混合均匀的溶液2；将混合均匀的溶液2倒入溶液1中，再次利用磁力搅拌将溶液混合均匀后转移至250mL的水热合成反应釜中并密闭封装，将水热釜转移至电热恒温鼓风干燥箱里在180℃恒温晶化6小时。待水热釜冷却至室温后，将内置溶液取出，过滤后所得固体用25ml无水乙醇洗涤3次，将所得固体置于70℃恒温真空干燥箱中加热去除多余的乙醇溶液。最后将干燥后的白色粉末置于马弗炉中在600℃焙烧3小时，得到白色固体粉末即为ZnTiO3载体。
本发明实施例部分所制备的部分催化剂表征结果如下：
对所制备的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂进行XRD表征，结果如图1所示：其中ZnTiO3的特征衍射峰用倒三角符号标出，方框内指示的为PdZn合金的β相。从图1中可以看出：所制备催化剂中钛酸锌衍射峰形尖锐、结晶度高，且与衍射角为30.0(220)、35.4(311)、43.0(400)、53.3(422)、56.9(511)和62.4(440)的ZnTiO3(JCPDS No.39-0190)的衍射强度和衍射角均一致，说明所合成的钛酸锌符合期望。当衍射角2在41.2和44.1时，出现的衍射峰是PdZn合金的β相(JCPDS No.06-0620)的(111)和(200)晶面。虽然ZnTiO3在43°时的特征峰与PdZnβ合金(44.1)有部分重叠，但随着金属钯使用量的增加区别越来越明显。此外，从图1中的局部放大区域图像可以看出：PdZnβ合金相的2＝41.2°时的峰强度明显增强。
另外，在所合成的催化剂中均未观察到金属Pd(JCPDS No.65-2867)在40.1和46.7处的特征峰，以及在金属Pd负载量大于5％时也未观察到PdZnα(Pd4.05Zn0.95)(JCPDS No.65-9526)的标准衍射特征峰。因此，通过XRD并结合图2的TEM图以及图3的XPS测试图可以证明在所合成的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂中PdZnβ合金的存在。
图2(a)和图2(b)分别为1.0％和2.5％Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的高分辨TEM图，可清晰地辨别晶格条纹，其中晶格间距为0.205nm和0.219nm分别对应PdZnβ合金(JCPDS No.06-0620)的(200)和(111)晶面。此外，从图2(c)中可知，催化剂2.5％Pd-Zn/ZnTiO3中PdZn合金颗粒分散较好，通过其粒径统计2(d)可知PdZn合金粒径约为6nm。
如图3所示为催化剂0.3％Pd-Zn/ZnTiO3和催化剂0.5％Pd-Zn/ZnTiO3的Pd 3dXPS谱图；从中可以明显观察到一组不对称峰。催化剂0.3t％Pd-Zn/ZnTiO3的Pd 3d轨道结合能为335.5eV，催化剂0.5％Pd-Zn/ZnTiO3的Pd 3d轨道结合能为335.2eV；这与金属态的Pd0的特征峰不同，金属态Pd0 3d轨道结合能一般为335.0eV；因此，所合成的催化剂均出现结合能增大的趋势。
实施例1
Pd质量分数为0.1％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的制备步骤如下：
1)将2.20g乙酸锌溶于50mL乙二醇溶剂，3.40g钛酸四正丁酯溶于50mL无水乙醇溶剂中，然后将二者混合后转移至水热反应釜中在180℃下水热晶化6h，待水热釜冷却至室温后，过滤后所得固体用10ml无水乙醇洗涤3次，将所得固体置于70℃恒温真空干燥箱中加热去除多余的乙醇溶液；将所得干燥固体在600℃焙烧3h后制得ZnTiO3载体；
2)取0.0025g的Pd(NO3)2·2H2O(Pd的负载量为0.1wt％)，溶入与载体ZnTiO3满孔体积相等量的HNO3与H2O(1:3)比例的溶液中，室温下将配制好的硝酸钯溶液逐滴加入到ZnTiO3载体中，将所得固体放置于60℃真空烘箱中烘干10h后放入马弗炉中升温到400℃焙烧3h制备得到Pd的质量分数为0.1％的Pd/ZnTiO3催化剂；
3)将步骤2)中制得的Pd的质量分数为0.1％的Pd/ZnTiO3催化剂在H2气氛中进行还原处理，还原条件为：以H2为还原气，还原温度为350℃，还原时间为3h；即可制备得到Pd的质量分数为0.1％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂。
实施例2
Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的具体步骤如下：
将0.2g制得的Pd的质量分数为0.1％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂加入固定床催化反应装置中进行加氢反应，具体条件如下：反应压力为3MPa，反应温度为180℃，反应空速GHSV为9000mL·gcat -1·h-1，反应气原料为由23％CO2、69％H2和8％N2组成的混合气，反应结果见图4。
Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的固定床反应装置的结构示意图如图5所示，包括反应气体A-D，MFC1，MFC2，混合器，净化器，净化阱，反应炉，恒温箱，气液分离器，气相色谱，背压调节阀，PTIA(压力温度指示报警系统)和排气管。
实施例3-8
催化剂的制备同实施例1；催化二氧化碳加氢制甲醇的反应参考实施例2，不同之处在于将反应温度依次调整为220℃,260℃，300℃,350℃，400℃和450℃；反应结果见图4。
由图4可以看出：Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化CO2的加氢转化率随着温度的升高而增大，尤其在300℃之后出现陡增，与此同时，副产物CO也开始出现超过50％的选择性；发生该现象的原因在于逆水汽变换反应(RWGS)的原料同样是将二氧化碳加氢，且该反应为吸热反应，温度升高，反应正向进行生成RWGS的产物CO。另外在350℃及更高反应温度的条件下，体系中出现越来越多的甲烷，甲醇选择性逐渐减小，其中产物中的CO选择性均维持在50％左右。
实施例9
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于：步骤3)中H2预还原温度变为150℃；Pd质量分数为0.1％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的具体方法参考实施例2，不同之处在于反应温度为260℃；反应结果见图6。由图6可以看出：在0.1wt％的钯负载量下，将催化剂在H2气氛中进行还原处理的温度从350℃降低为150℃后，CO2转化率在对应温度下相差较小。
实施例10
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于：步骤2)中Pd(NO3)2·2H2O的用量变为0.0075g；Pd质量分数为0.3％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的具体方法参考实施例2，不同之处在于反应空速GHSV为4500mL·gcat -1·h-1，反应温度为260℃；反应结果见表1：CO2反应速率为70.1mmolCO2·gcat -1·h-1，甲醇时空收率为60.2mmolMeOH·gcat -1·h-1。
实施例11
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于：步骤2)中Pd(NO3)2·2H2O的用量变为0.025g；Pd质量分数为1.0％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的具体方法参考实施例2，不同之处在于反应空速GHSV为9000mL·gcat -1·h-1，反应温度为260℃；反应结果见表1：CO2反应速率为81.6mmolCO2·gcat -1·h-1，甲醇时空收率为54.3mmolMeOH·gcat -1·h-1。
实施例12
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于：步骤2)改为过量浸渍法负载金属Pd，具体步骤如下：将0.0609g醋酸钯加入到10ml丙酮中，超声溶解后再加入50mL去离子水制备成均匀分散的醋酸钯溶液，室温下将配制好的醋酸钯溶液逐滴加入到ZnTiO3载体中，将所得固体放置于80℃真空烘箱中烘干10h后放入马弗炉中升温到400℃焙烧3h制备得到Pd的质量分数为2.5％的Pd/ZnTiO3催化剂；其余步骤均同实施例1；Pd质量分数为2.5％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的具体方法参考实施例2，不同之处在于反应空速GHSV为9000mL·gcat -1·h-1，反应温度为260℃；反应结果见表1：CO2反应速率为70.9mmolCO2·gcat -1·h-1，甲醇时空收率为54.6mmolMeOH·gcat -1·h-1。
表1不同Pd含量Pd/ZnTiO3催化剂对于CO2加氢转化的评价结果
Figure BDA0003710900800000081
RCO2：mmolCO2·gcat -1·h-1；STYMeOH：mmolMeOH·gcat -1·h-1。
由表1可以看出：产物甲醇的时空收率随着Pd含量的变化呈现一个下降的变化，Pd的使用量在0.3％的时候展现出最优的催化性能(CO2转化率为5.0％，甲醇收率为60.2mmolMeOH·gcat -1·h-1)。
实施例13
Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢(MSR反应)的具体步骤如下：
将0.2g制得的Pd的质量分数为0.1％的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂造粒成40-60目的颗粒，填装在固定床反应装置进行制氢反应，具体条件如下：载气N2的流速30ml/min，反应原料为甲醇与水混合溶液(其中甲醇与水的摩尔比为1:1.1)，反应温度为250℃，反应时间为3h。反应后的气体产物进入GC-2060型气相色谱，分析得到反应的转化率与产物的选择性，反应结果如图7和表2所示。
Pd-Zn/ZnTiO3催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢的固定床反应装置结构示意图如图9所示，具体包括以下部件：1：N2；2：H2；3：减压阀；4：三通球阀；5：压力表；6：针阀；7：质量流量计；8：单向止回阀；9：气体混合器；10：气体净化阱；11：过滤器；12：汽化室；13：温度控制器；14：注射泵；15：三段式控温反应器；16：温度指示器；17：恒温箱；18：冷水阱；19：电子压力表；20：备压阀；21：四通阀。
表2不同Pd负载量下Pd/ZnTiO3和Pd/ZnO的催化性能对比
Figure BDA0003710900800000091
ATOF：
Figure BDA0003710900800000092
氢气产生效率：
Figure BDA0003710900800000093
实施例14-15
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于：步骤2)中Pd(NO3)2·2H2O的用量依次变为0.0125g和0.025g；催化甲醇蒸汽重整制氢的步骤参考实施例13，反应结果如图7和表2所示。
实施例16-18
催化剂的制备参考实施例12，不同之处在于：步骤2)中醋酸钯的用量依次变为0.0609g，0.1218g，0.3654g；催化甲醇蒸汽重整制氢的步骤参考实施例13，反应结果如图7和表2所示。
实施例19-24
催化剂使用传统的商业化Pd/ZnO催化剂，其中Pd的质量百分比含量依次为0.1％，0.5％，1.0％，2.5％，5.0％及15％；催化甲醇蒸汽重整制氢的步骤参考实施例13，反应结果如图7和表2所示。
从图7中可以看出：对于传统的Pd/ZnO催化剂，低Pd负载下(≤0.5wt％)CO2产物选择性低；随着Pd负载量的增加，CO2产物选择性也随之增加，在Pd负载量≥5.0wt％时CO2选择性达到98％。因此，上述实验结果说明：对于Pd/ZnO催化剂确实需要较高的贵金属Pd才能主要形成在MSR反应中对CO2选择性有利的PdZnβ合金相。而在Pd-Zn/ZnTiO3催化剂上，则呈现与传统的Pd/ZnO催化剂截然不同的趋势：在较低的贵金属Pd负载量下(0.1wt％-5.0wt％)，在MSR反应中就体现出较高的CO2产物选择性，峰值为99％。反之，随着Pd负载量的增加(≥5.0wt％)CO2产物选择性随之降低。这一现象能够从催化性能上进一步表明：在Pd-Zn/ZnTiO3催化剂上，低Pd负载量下(≤5.0wt％)能够形成在MSR反应中CO2选择性有利的PdZnβ合金相。
如表2所示为不同负载量的Pd基催化剂(Pd-Zn/ZnTiO3和Pd/ZnO)的催化性能评价结果。由表中数据可知：与相同Pd负载量的Pd/ZnO催化剂相比，低Pd负载下的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂展示了优异的反应活性和CO2选择性。例如：0.1％Pd/ZnTiO3催化剂呈现高达
Figure BDA0003710900800000101
的ATOF(average TOF，基于每摩尔Pd每小时的平均产氢摩尔数)和96.8％的CO2选择性；而0.1％Pd/ZnO仅有
Figure BDA0003710900800000102
的ATOF和34.4％的CO2选择性。
通过以上实验结果可得出：0.1％Pd-Zn/ZnTiO3相较于0.5％Pd-Zn/ZnTiO3，1.0％Pd-Zn/ZnTiO3和2.5％Pd-Zn/ZnTiO3拥有更高的平均转化频率ATOF，且CO2产物选择性处于高水平96.8％。这一结果表明在催化剂的本征活性范围内，Pd-Zn/ZnTiO3催化剂在较低的Pd金属负载量下(如0.1wt％Pd)兼具优异的催化活性和CO2产物选择性，因此可大幅提升贵金属Pd的原子利用效率，具有重要的工业应用价值。
实施例25-28
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于：步骤2)中Pd(NO3)2·2H2O的用量依次变为0.0075g，0.0125g，0.025g；催化甲醇蒸汽重整制氢的步骤参考实施例13，不同之处在于反应温度为200-400℃；反应结果如图8所示。
图8的催化性能评价结果显示：催化甲醇蒸汽重整制氢反应活性即甲醇转化率方面，因MSR为吸热反应，高温下没有平衡控制可以完全转化。随着反应温度的增加(200℃-400℃)，不同负载量(0-1.0wt％)的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂均出现甲醇转化率随之提高的现象，且均在350℃下达到完全转化。在200℃-250℃低温区间下，随着Pd负载量的增加，甲醇转化率也随之提高。这说明Pd负载量增加能够带来提高反应活性位PdZn合金的增多，进而提高甲醇转化率。
关于产物选择性，即目标产物CO2选择性，具有以下特点：Pd-Zn/ZnTiO3催化剂在0.1wt％极低Pd负载量测试范围下，随着反应温度的升高，CO2选择性也随之升高且在350℃下趋于稳定峰值，继续升高至400℃依旧保持稳定的高CO2选择性。横向对比不同Pd负载量的催化剂选择性性能(0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％)，相对于CO2选择性展现出不同趋势，在低温区间250℃-300℃内，相同的反应温度下，负载量越高的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂CO2选择性越高：例如250℃下，不同负载量(0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％)的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂下CO2选择性呈现上升趋势。在高温区间300℃-400℃内，随着反应温度的升高，CO2选择性出现下降趋势，且Pd负载量越高的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂CO2选择性下降趋势越明显。如400℃下，不同负载量(0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％)的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂下CO2选择性呈现下降趋势。这一现象表明Pd负载量的增加有利于提高甲醇转化率，但高负载量的Pd(如1.0wt％)在高温反应条件下(如350℃，400℃)会造成CO2选择性下降。

Claims (8)

1.一种低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂，其特征在于：所述催化剂以Pd-Zn合金为活性中心，以ZnTiO3为载体和锌源，其化学通式可表述为Pd-Zn/ZnTiO3；所述催化剂组成中Pd的重量比为0.1％～5％，余量为载体；所述载体ZnTiO3为具有ABO3钙钛矿晶型的ZnTiO3载体。
2.根据权利要求1所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂，其特征在于所述催化剂中Pd-Zn合金以β相存在。
3.如权利要求1所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将醋酸锌的乙二醇溶液与钛酸正丁酯的乙醇溶液混合后进行水热反应，过滤后所得固体经洗涤、干燥和焙烧制得ZnTiO3载体；
2)将Pd前驱体盐溶解于溶剂中制得含金属Pd的前驱体盐溶液；
3)采用等容浸渍的方法往步骤1)中制得的ZnTiO3载体上滴加步骤2)中制得的含金属Pd的前驱体盐溶液，将所得混合物充分研磨后加热至溶剂蒸干，然后将所得固体烘干后进行焙烧制得Pd/ZnTiO3催化剂；
4)将步骤3)中制得的Pd/ZnTiO3催化剂进行H2预还原处理即可制得所述Pd-Zn/ZnTiO3催化剂。
4.根据权利要求3所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的水热反应温度为150℃～200℃，水热反应时间为4～10h。
5.根据权利要求3所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的Pd前驱体盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯中的一种，所述的溶剂为硝酸溶液、丙酮水溶液或盐酸溶液中的一种。
6.根据权利要求3所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的H2预还原处理的温度为200℃～500℃，时间为1h～3h。
7.根据权利要求1-2所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂或根据权利要求3-6所述的方法制备的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的应用，其特征在于具体条件如下：反应物为由水和甲醇组成的液体原料，反应温度为150～300℃，反应压力0.1～1.5MPa。
8.根据权利要求1-2所述的低Pd含量高效复合Pd-Zn/ZnTiO3催化剂或根据权利要求3-6所述的方法制备的Pd-Zn/ZnTiO3催化剂在催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用，其特征在于具体条件如下：反应压力为2-5MPa，反应温度为180-450℃，反应气原料为由CO2、H2和N2组成的混合气。
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