CN114984774A - 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：将明胶溶液涂覆在无纺布层上，冷却形成明胶凝胶层，然后在明胶凝胶层表面涂布盐溶液，得到凝胶无纺布复合膜；将凝胶无纺布复合膜置于水相溶液中后，再转移至油相溶液，界面聚合得到无纺布凝胶聚酰胺复合膜；将无纺布凝胶聚酰胺复合膜置于水中并加热去除明胶凝胶层，得到无纺布聚酰胺复合膜；从无纺布聚酰胺复合膜中无纺布层远离聚酰胺层的一侧通入均苯三甲酰氯气体，通过化学气相沉积方式进行气液界面聚合反应，烘干得到反渗透复合膜。通过本发明提供反渗透复合膜的制备方法制备得到的反渗透复合膜，制作成本低，且具有高脱盐率和高通量。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透复合膜技术领域，具体涉及一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜。
背景技术
反渗透技术作为目前水处理技术中重要的技术之一，在海水淡化、纯水制备以及中水回用等领域都展示出其优良的性能特点，其中反渗透膜是反渗透技术的核心。目前世界上主要的反渗透膜材料有醋酸纤维素膜和聚酰胺反渗透复合膜两种。其中醋酸纤维素反渗透复合膜由于其耐热性差、易生物降低以及操作压力高等原因，使用量较少。而聚酰胺反渗透复合膜由于其具有良好的热稳定性、机械稳定性、化学稳定性，使得聚酰胺反渗透复合膜成为目前市场的主流产品。水通量和脱盐率作为反渗透膜最重要的两个性能参数，水通量越高，意味着处理同量液体的能耗越低。脱盐率越高，代表处理的水质质量越高，在水处理工程中进一步再处理的风险将降低。
而传统的聚酰胺反渗透复合膜主要由三层组成，分别是无纺布层、聚砜多孔支撑层以及聚酰胺功能层。其中无纺布层主要为复合膜提供机械强度，由于无纺布表面往往不太规则，而且孔隙率较大，很难直接通过界面聚合直接形成完整的聚酰胺超薄功能，因此，还需要在无纺布上预先涂上一层聚砜多孔支撑层再进行界面聚合形成聚酰胺功能层。
同时在目前工业化制备聚酰胺反渗透复合膜的过程中，无纺布层和聚砜多孔支撑层的材料成本是反渗透复合膜的主要制备成本，其中无纺布主要来源于日本，聚砜材料主要来源于美国。因此，一方面，如何进一步提高聚酰胺反渗透膜的性能，降低其在使用过程中的能耗，提高产水水质；另一方面，如何降低聚酰胺反渗透复合膜的高昂制造成本；二者是目前阻碍反渗透膜技术进一步发展的两个主要原因。
综上所述，急需一种成本低的反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低的反渗透复合膜的制备方法，具体技术方案如下：
一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将明胶溶液涂覆在无纺布层上，冷却形成明胶凝胶层，然后在明胶凝胶层表面涂布盐溶液，得到凝胶无纺布复合膜；
S2：将凝胶无纺布复合膜置于水相溶液中后，再转移至油相溶液，界面聚合得到无纺布凝胶聚酰胺复合膜；
S3：将无纺布凝胶聚酰胺复合膜置于水中并加热去除明胶凝胶层，得到无纺布聚酰胺复合膜；
S4：从无纺布聚酰胺复合膜中无纺布层远离聚酰胺层的一侧通入均苯三甲酰氯气体，通过化学气相沉积方式进行气液界面聚合反应，烘干得到反渗透复合膜。
优选的，所述盐溶液为氯化钙溶液。
优选的，所述水相溶液的溶质为间苯二胺水溶液、对苯二胺水溶液以及邻苯二胺水溶液中的至少一种；所述水相溶液的浓度为2-5wt％。
优选的，所述油相溶液的溶质为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯中的至少一种，溶剂为正己烷、Isopar G、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述油相溶液的浓度为0.05-0.2％。
优选的，所述明胶凝胶层的厚度为30-50um。
优选的，所述盐溶液中溶质的上载量为0.3-0.6mg/cm2。
优选的，所述气液界面聚合反应的反应时间为1-3h。
本发明还提供一种反渗透复合膜，由上述制备方法制得。
优选的，所述反渗透复合膜包括无纺布层以及设置在无纺布层上的聚酰胺层。
优选的，所述无纺布层的材料为聚丙烯、聚酯、纤维素以及尼龙中的至少一种，无纺布层的透气度为1-3cm3/cm2/s。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)通过本发明提供的制备方法得到的反渗透复合膜，其相比于传统的反渗透复合膜减少了聚砜多孔支撑层，并且在制备过程中作为临时支撑层的明胶凝胶层也可以利用其凝固特性进行反复回收利用，从而降低了反渗透复合膜的制备成本，此外本发明的制备方法通过步骤S2的界面聚合得到聚酰胺层，在去除明胶凝胶层后，通过从无纺布层远离聚酰胺层的一侧通入均苯三甲酰氯气体，使均苯三甲酰氯与已形成的聚酰胺功能层中残留的氨基进行气液界面聚合反应，使得聚酰胺功能层往无纺布层生长，形成的聚酰胺交联度更高且与无纺布结合得更牢靠。
(2)本发明中采用明胶凝胶层作为临时支撑层，由于明胶具有良好的亲水性，能够在吸收较多的水相溶液，在后续界面聚合时，能够与更多的油相溶液进行反应，形成的聚酰胺功能层交联度更高且更厚，不容易破损，膜片脱盐率提高。此外将氯化钙涂覆在明胶凝胶层表面由于其可以形成交联的钙桥从而增强明胶层表面强度和光滑度，有利于界面聚合的反应以及聚酰胺功能层在表面的形成；而且，在后续界面聚合过程中，部分钙离子也会扩散到油相中，存在于聚酰胺功能层的交联网络结构中，最终被冲洗掉后形成额外的纳米孔结构，从而提高了膜片通量。
(3)本发明中的反渗透复合膜由于没有聚砜多孔支撑层，在水传质过程中阻力将会降低，与传统方法制备的反渗透复合膜相比，膜片通量和脱盐率均得到了提升。通过此方法制备出的反渗透复合膜，在操作压力150磅力/平方英寸，原水为质量浓度为1500ppm的NaCl水溶液，温度为25℃，pH为6.5-7.5的条件下，其水通量可达84.5-85.1LMH，脱盐率为99.56％-99.59％。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1的步骤S4的反应示意图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
参见图1，一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将浓度为2-5wt％(本实施例为5wt％)的明胶溶液涂覆在无纺布层上，冷却(冷却温度为25℃)形成厚度为30-50um(本实施例为30um)的明胶凝胶层，然后在明胶凝胶层表面涂布浓度为0.8wt％氯化钙溶液，得到凝胶无纺布复合膜；
S2：将凝胶无纺布复合膜置于浓度为2-5wt％(本实施例中为3wt％)的水相溶液中后，再转移至0.05-0.2％(本实施例中为0.1wt％)的油相溶液，界面聚合得到无纺布凝胶聚酰胺复合膜；
S3：将无纺布凝胶聚酰胺复合膜置于水中并加热(加热温度为70℃)去除明胶凝胶层，得到无纺布聚酰胺复合膜；
S4：从无纺布聚酰胺复合膜中无纺布层远离聚酰胺层的一侧通入均苯三甲酰氯气体，通过化学气相沉积方式进行气液界面聚合反应，反应时间1-3h(本实施例中为1h)，烘干得到反渗透复合膜。
在本实施例中，所述水相溶液的溶质为间苯二胺水溶液。
在本实施例中，所述油相溶液的溶质为均苯三甲酰氯，溶剂为正己烷。
在本实施例中，所述氯化钙的上载量为0.3mg/cm2。
在本实施例中，所述无纺布层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，无纺布层的透气度为1cm3/cm2/s。
实施例2：与实施例1不同之处在于：氯化钙的上载量为0.5mg/cm2，氯化钙溶液浓度为1wt％；步骤S4的反应时间为2h，其他未提及之处同实施例1。
实施例3：与实施例1不同之处在于：氯化钙的上载量为0.6mg/cm2，氯化钙溶液浓度为1.2wt％；步骤S4的反应时间为3h，其他未提及之处同实施例1。
对比例1：与实施例1不同之处在于：氯化钙的上载量为0.25mg/cm2，氯化钙溶液浓度为0.5wt％；步骤S4的反应时间为0.5h，其他未提及之处同实施例1。
对比例2：与实施例1不同之处在于：氯化钙的上载量为0.75mg/cm2，氯化钙溶液浓度为1.5wt％；步骤S4的反应时间为4h，其他未提及之处同实施例1。
对比例3：与实施例1不同之处在于：无步骤S4，其他未提及之处同实施例1。
对比例4：与实施例1不同之处在于：未涂布氯化钙溶液，其他未提及之处同实施例1。
对比例5：
步骤1：多孔支撑膜的制备：配制18wt％的聚砜溶液，过滤除去未溶解杂质，真空脱气后用刮刀将聚合物溶液均匀涂覆在无纺布上，然后置于15℃纯水凝固浴中1min后经相转化成膜，清洗后即获得多孔支撑膜；
步骤2：水相溶液的配制：配制3wt％浓度的间苯二胺水溶液；
步骤3：油相溶液的配制：配制0.1wt％浓度的均苯三甲酰氯，油相溶剂为正己烷。
步骤4：界面聚合：将制备的多孔支撑膜浸泡在水相溶液中30s后取出，去除表面多余的水分后浸泡在油相溶液10s进行界面聚合，然后置于60℃烘箱烘干即得到反渗透复合膜。
对比例6：
步骤1：多孔支撑膜的制备：配制18wt％的聚砜溶液，过滤除去未溶解杂质，真空脱气后用刮刀将聚合物溶液均匀涂覆在无纺布上，然后置于15℃纯水凝固浴中1min后经相转化成膜，清洗后即获得多孔支撑膜；
步骤2：水相溶液的配制：配制3wt％浓度的间苯二胺水溶液；
步骤3：油相溶液的配制：配制0.1wt％浓度的均苯三甲酰氯，油相溶剂为正己烷。
步骤4：界面聚合：将制备的多孔支撑膜浸泡在水相溶液中30s后取出，去除表面多余的水分后浸泡在油相溶液10s进行界面聚合得到反渗透复合膜。
步骤5：将步骤4得到的反渗透复合膜无纺布层远离聚酰胺层的一侧通入均苯三甲酰氯气体，通过化学气相沉积方式进行气液界面聚合反应，反应时间1h，烘干得到反渗透复合膜。
膜片性能测试：
将实施例1-3制备的反渗透复合膜和对比例1-6制备的反渗透复合膜置于错流式膜片检测台上，在操作压力150磅力/平方英寸，原水为质量浓度为1500ppm的NaCl水溶液，温度为25℃，pH为6.5-7.5的条件下运行测试，根据公式1)和公式2)分别计算反渗透复合膜的水通量(J)和脱盐率(R)。
计算公式1)：
其中，水通量(J)是指在一定操作条件下单位时间(t)内透过单位膜面积(S)的水的体积(V)，水通量(J)的单位为L·m-2·h-1；V为渗透液体积(单位为L)；S为反渗透复合膜的有效表面积(单位为m2)；t为透水时间(单位为h)。
计算公式2)：
其中，R表示反渗透复合膜对溶质的脱除率即脱盐率(％)，Cp、Cf分别表示原水经过反渗透复合膜后的渗透液浓度和原水浓度。
耐压性能测试
测试完反渗透复合膜的平均水通量和平均脱盐率后，将运行压力调至600磅力/平方英寸(原运行压力的4倍)，在相同条件下运行180min。再将运行压力调至正常测试压力进行测试，根据公式a)和公式b)分别计算反渗透复合膜高压后的平均水通量和平均脱盐率。
表1实施例1-3和对比例1-6所得反渗透复合膜的性能对比表(各以20片测试)
由实施例1-3与对比例5实验测试数据可以看出，通过该方法制备的反渗透复合膜优于传统方法制备反渗透复合膜性能。其中水通量增加了1.37-1.39倍，同时膜片脱盐率也均高于对比例5，达到了99.56％以上。与传统界面聚合相比，减少了聚砜层后，膜片的水传质阻力将减少，额外的纳米孔结构增加，通量增加。同时通过气液界面聚合后，膜片的交联度进一步增加，脱盐率增加。本发明提供的反渗透复合膜在保持高通量的基础上还维持了高脱盐率。
从实施例1-3与对比例1-2可以看出，当氯化钙上载量只有0.25mg/cm2，气液界面聚合反应时间0.5h时，膜片通量和脱盐率均下降。主要原因是无水氯化钙在界面聚合过程后被冲洗掉形成的纳米孔较少，导致通量下降；同时气液界面聚合反应时间短，膜片交联度相对降低，导致脱盐率下降。而当氯化钙上载量达到0.75mg/cm2，气液界面聚合反应时间4h时，膜片通量增加，脱盐率下降较多。主要原因是氯化钙上载量过高，直接影响了水油相的界面聚合过程，导致形成的聚酰胺功能层存在缺陷，同时在耐压测试中缺陷点被冲开，导致通量大幅上升而脱盐率大幅下降。此外，在气液界面聚合的过程中，随着剩余的氨基逐渐被反应掉后，进一步提高气液界面聚合反应时间无法再提高聚酰胺功能层交联度。
通过实施例1-3和对比例3可以看出，当无气液界面聚合步骤时，膜片通量增加，但是脱盐率下降较多。虽然在耐压测试中表现仍较好，但是在实际使用中仍然会存在剥离的风险。
通过实施例1-3和对比例4可以看出，当未上载氯化钙时，膜片通量增加，脱盐率下降，这主要是明胶层表面强度低且不够光滑，形成的聚酰胺功能产生了较大缺陷，导致在耐压测试中，缺陷点被冲开，膜片破损，导致通量增加，而脱盐率下降。
通过对比例5-6可以看出，通过传统的方法制备的聚酰胺反渗透复合膜再次进行气液界面聚合，膜片的脱盐率并没有明显提升，原因在于传统的聚酰胺反渗透膜存在聚砜层，在均苯三甲酰氯气体与聚酰胺层间存在一定的阻隔作用，较难进行气液界面聚合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将明胶溶液涂覆在无纺布层上，冷却形成明胶凝胶层，然后在明胶凝胶层表面涂布盐溶液，得到凝胶无纺布复合膜；
S2：将凝胶无纺布复合膜置于水相溶液中后，再转移至油相溶液，界面聚合得到无纺布凝胶聚酰胺复合膜；
S3：将无纺布凝胶聚酰胺复合膜置于水中并加热去除明胶凝胶层，得到无纺布聚酰胺复合膜；
S4：从无纺布聚酰胺复合膜中无纺布层远离聚酰胺层的一侧通入均苯三甲酰氯气体，通过化学气相沉积方式进行气液界面聚合反应，烘干得到反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液为氯化钙溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液的溶质为间苯二胺水溶液、对苯二胺水溶液以及邻苯二胺水溶液中的至少一种；所述水相溶液的浓度为2-5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相溶液的溶质为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯中的至少一种，溶剂为正己烷、IsoparG、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述油相溶液的浓度为0.05-0.2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述明胶凝胶层的厚度为30-50um。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液中溶质的上载量为0.3-0.6mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气液界面聚合反应的反应时间为1-3h。
8.一种反渗透复合膜，其特征在于，由如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述反渗透复合膜包括无纺布层以及设置在无纺布层上的聚酰胺层。
10.根据权利要求9所述的反渗透复合膜，其特征在于，所述无纺布层的材料为聚丙烯、聚酯、纤维素以及尼龙中的至少一种，无纺布层的透气度为1-3cm3/cm2/s。
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