CN114980997A - 使用蒸气压缩的整合co2再利用的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

披露了用于优化通过蒸气压缩将二氧化碳(CO2)转化为生物化学品所需的工艺能量的系统和方法。机械或热蒸气压缩用于最小化工艺能量和冷凝器中的冷却，将这些工艺所需的热量整合并再利用典型地被损失的热量。一些变体提供了一种用于从生物质生产生物化学品的方法，该方法包括：蒸煮生物质以释放糖；发酵这些糖以产生水溶液中的生物化学品、以及二氧化碳；用氢源氢化该二氧化碳以产生附加量的生物化学品；将该发酵衍生的生物化学品以及该CO2衍生的生物化学品进料至蒸馏塔以进行纯化；以及使用机械蒸气再压缩和/或热蒸气再压缩来压缩来自该蒸馏塔的蒸气，以回收在生物炼制厂其他地方利用的蒸馏热，从而减少整个工艺能量的使用。

Description

使用蒸气压缩的整合CO2再利用的系统和方法
优先权数据
本国际专利申请要求于2019年11月22日提交的美国临时专利申请号62/939,101和2020年11月19日提交的美国专利申请号16/953,282的优先权，这些专利中的每一个特此通过援引并入本文。
发明领域
本发明整体涉及将二氧化碳转化为化学产物以及将蒸气压缩整合到转化过程中。
发明背景
除了主要的生物产物之外，生物发酵厂典型地产生二氧化碳(CO2)作为发酵的代谢副产物。在一些情况下，这种CO2会被捕获并使用，但通常作为废弃产物排入大气中。正在开发将这种二氧化碳转化为各种化学产物的工艺，其中的许多工艺需要通过蒸馏回收并炼制最终产物。生物产物蒸馏所消耗的工艺能量通常构成最大的工艺能量需求，也是由燃烧提供的热量引起的最大二氧化碳排放源。
从历史上看，许多产生二氧化碳的工艺都排放了CO2气体，而没有进一步加工来转化、再利用或封存。对CO2排放加速人为气候变化的影响的担忧促使人们努力捕获并使用或封存这些排放物。目前，CO2用于提高石油回收率、干冰制造、消防、制造、制冷、食品加工和许多其他应用。
技术上已知CO2可以作为化学前体，因为它的碳和/或它的氧含量。自然光合作用将CO2转化为植物物质中的糖。从CO2商业合成化学产物是一个活跃的研究领域，典型地利用高温下的催化反应来生产有价值的产物。通常，需要大量能量来满足将CO2加工成化学品所需的条件。尽管来自生物发酵厂的容易获得的高质量CO2源具有优点，但高能量壁垒降低了这些选择的商业可行性。
存在用于二氧化碳的催化生物化学加工和用于光化学地产生脂肪族、芳香族或杂环化合物的现有技术。参见例如，2013年5月7日发布的美国专利号8,435,331；2015年5月19日发布的美国专利号9,034,629；2014年8月28日公开的美国专利申请公开号2014/0243435A1；2018年8月23日公开的美国专利申请公开号2018/0237550A1；以及2017年11月9日公开的WO 2017/192515 A1，这些专利中的每一个特此通过援引并入。
商业上希望改进的工艺和系统以用于将二氧化碳转化为有用的化学品和材料。此类工艺和系统可以在被设计用于将生物质转化为高价值生物燃料和生物化学品的生物炼制厂内实施。
发明概述
本发明的一些变体提供了一种用于从生物质原料生产生物化学品的方法，该方法包括：
(a)在加热的蒸煮溶液中蒸煮生物质原料，以从生物质原料中释放糖；
(b)发酵糖以产生水溶液中的第一生物化学品、以及二氧化碳；
(c)用氢源氢化二氧化碳以产生第二生物化学品；
(d)将水溶液中的第一生物化学品进料至第一蒸馏塔，以产生纯化的第一生物化学品；
(e)将第二生物化学品进料至第一蒸馏塔或第二蒸馏塔，以产生纯化的第二生物化学品；以及
(f)使用机械蒸气再压缩和/或热蒸气再压缩来压缩来自第一蒸馏塔的蒸气，以回收第一生物化学品的蒸馏热。
在一些实施例中，该方法进一步包括在步骤(b)之前对生物质原料进行机械处理。
在一些实施例中，将水溶液中的第一生物化学品经由与加热的蒸煮溶液的热交换进行预热，之后将水溶液中的第一生物化学品进料至第一蒸馏塔。
在一些实施例中，来自步骤(f)的蒸馏热至少部分地用于对步骤(a)中的加热的蒸煮溶液进行加热。
在这些或其他实施例中，该方法进一步包括将纯化的第一生物化学品脱水，以产生高度纯化的第一生物化学品。来自步骤(f)的蒸馏热可以至少部分地用于对纯化的第一生物化学品进行脱水。
在这些或其他实施例中，该方法进一步包括蒸发和/或干燥来自第一蒸馏塔的底部物流，以产生釜馏物产物。来自步骤(f)的蒸馏热可以至少部分地用于对来自第一蒸馏塔的底部物流进行蒸发和/或干燥。
在某些实施例中，来自步骤(f)的蒸馏热可以至少部分地用于在步骤(c)中直接或间接地为氢化反应提供热量。
在一些实施例中，在步骤(f)中，使用机械蒸气再压缩来压缩蒸气。可选地，机械蒸气再压缩可以由热电联供系统驱动。
在一些方法中，在步骤(c)中，氢源是水。水可以来源于水溶液。在某些实施例中，水是或包括再循环蒸汽冷凝水。
在一些方法中，来自发酵的二氧化碳直接传递到步骤(c)。在一些实施例中，步骤(c)中氢化的所有CO2均来自步骤(b)中产生的二氧化碳。
第一生物化学品可以与第二生物化学品相同，或与第二生物化学品不同。在任一实施例中，并且优选地当第一生物化学品与第二生物化学品相同时，将第二生物化学品进料至第一蒸馏塔。
当第一生物化学品与第二生物化学品不同时，可以将第二生物化学品进料至第二蒸馏塔，其中使用机械蒸气再压缩和/或热蒸气再压缩来压缩来自第二塔的蒸气，以回收第二生物化学品的蒸馏热。
第一生物化学品和第二生物化学品可以独立地选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙酸、乳酸、苝、酚噻嗪(phenol thiazine)、二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-三氟甲基苯基)-5,10-二氢吩嗪及其组合。
本发明的其他变体提供了一种用于从生物质原料生产生物化学品的系统，该系统包括：
蒸煮阶段，该蒸煮阶段被配置为在加热的蒸煮溶液中蒸煮生物质原料，以从生物质原料中释放糖；
发酵阶段，该发酵阶段被配置为发酵糖以产生水溶液中的第一生物化学品、以及二氧化碳；
催化容器或反应器容器，该催化容器或反应器容器被配置为用氢源氢化二氧化碳以产生第二生物化学品；
第一蒸馏塔，该第一蒸馏塔被配置为从水溶液中分离纯化的第一生物化学品；
可选地，第二蒸馏塔，该第二蒸馏塔被配置为纯化第二生物化学品；
蒸气再压缩单元，该蒸气再压缩单元被配置为机械蒸气再压缩和/或热蒸气再压缩，其中蒸气再压缩单元被布置成与第一蒸馏塔蒸气流动连通，并且其中蒸气再压缩单元被配置为从第一蒸馏塔回收蒸馏热。
在一些实施例中，该系统进一步包括脱水单元，该脱水单元被配置为从纯化的第一生物化学品中去除附加的水。该系统被配置为在脱水单元中利用至少一些蒸馏热。
在一些实施例中，该系统进一步包括釜馏物加工单元，该釜馏物加工单元被配置为蒸发和/或干燥来自第一蒸馏塔的底部物流，以产生釜馏物产物。该系统被配置为在釜馏物加工单元中利用至少一些蒸馏热。
蒸气再压缩单元可以是机械蒸气再压缩单元。可选地，机械蒸气再压缩单元由热电联供系统驱动。
在一些系统中，第二蒸馏塔存在于该系统中。一些配置中可能存在附加的蒸馏塔。
一些系统被设计成使得第一生物化学品与第二生物化学品不同。其他系统被设计成使得第一生物化学品与第二生物化学品相同。
在各种系统中，第一生物化学品和第二生物化学品可以独立地选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙酸、乳酸、苝、酚噻嗪、二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-三氟甲基苯基)-5,10-二氢吩嗪及其组合。
附图说明
图1描绘了一个生物炼制厂，该生物炼制厂在一些实施例中用于将生物质转化为生物化学品，利用发酵衍生的CO2直接生产附加的生物化学品，以及利用蒸馏蒸气的蒸气再压缩来回收蒸馏热以用于生物炼制厂中的其他地方，诸如脱水。
图2描绘了一个生物炼制厂，该生物炼制厂在一些实施例中用于将生物质转化为生物化学品，利用发酵衍生的CO2直接生产附加的生物化学品，以及利用蒸馏蒸气的蒸气再压缩来回收蒸馏热以用于生物炼制厂中的其他地方，诸如釜馏物加工。
当参考以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更清楚。
具体实施方式
现在将以允许本领域的普通技术人员制造和使用本发明的方式对本发明的某些实施例进行更详细地描述。本文中对“发明”的所有提及应被解释为是指在本专利申请中披露的非限制性实施例。
除非另外指示，否则说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、产率等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。任何数值固有地包含一定的误差，这些误差必然由在其相应的试验测量中存在的标准偏差产生的。
如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数的指示物。除非另外定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。如果本节中列出的定义与通过援引并入的专利、公开的专利申请和其他出版物中列出的定义相反或在其他方面不一致，则本说明书中列出的定义优先于通过援引并入本文的定义。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如在本文中使用的，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；整体而言其他要素未被排除在权利要求之外。如在本文中使用的，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，当前披露的且要求保护的主题可以包括使用另外两个术语中的任一个。因此，在一些未另外明确列举的实施例中，“包含”的任何实例可以被“由……组成”或可替代地“基本上由……组成”代替。
蒸气压缩的使用提供了一种提高蒸气温度和压力的手段，以便它们的冷凝热可用于上游和下游加工。标准做法在形成最终产物或中间过程子产物时使用冷却水在低温下冷凝蒸气，将冷凝热损失到冷却水，从而防止该热量的重新引入和再利用。当增加的压力将冷凝温度升高到高于在工艺中使用所需温度的程度时，蒸气压缩允许再利用冷凝热。蒸气压缩在诸如海水淡化和蒸发的单一工艺应用中确立已久。
本发明至少部分地基于优化多个工艺之间的蒸气压缩的整合设计。将产生的CO2转化为产物的工艺整合到整个工厂蒸气压缩系统中，从而通过单一工艺设计所不具备的选择来提供优化能量效率和碳强度的机会。
将机械压缩与多个工厂工艺整合可以通过提供典型级联热整合所不具备的优点来使热损失最小化。在能量只能从较高的温度和压力级联到较低的温度和压力的级联热整合中，温度和压力的分级降低最终降至低于工厂工艺的要求，此时蒸汽或工艺蒸气被冷凝，从而损失它们的潜热。蒸气压缩提供了一种将这些温度和压力提高到能够冷凝和重新引入的水平的手段，从而满足工艺要求，同时最小化到环境中的能量损失。平衡多个工艺之间的工艺能量需求的复杂性历来阻碍了设计利用机械蒸气压缩的系统的尝试，这些系统有利于简单地级联热量并在蒸气变得“低品位(low-grade)”(即太低而无法再利用)时就丢弃压缩热。当使用蒸气压缩时，工艺设计师历来将蒸气压缩应用于隔离的工艺，其优点是降低用于该隔离工艺的能量，但没有实现通过整合多个工艺可获得的更大益处。
本发明诸位发明人已经发现了在商业系统设计中整合多个工艺以及根据本披露将二氧化碳加工并入这些整合设计中的若干优点。重新引入升级的蒸气和/或蒸汽的潜热的手段可以包括在各种热交换器(诸如再沸器或蒸发器)中冷凝，或者可以包括直接注入，这取决于工艺蒸气或蒸汽的质量和组成。
已经提出了利用发酵工艺中产生的二氧化碳的各种方法。这些方法典型地需要大量能量来达到优化产物转化和纯化所需的压力和温度。甚至，CO2的运输、储存和封存也需要在处理之前对来自发酵的低压二氧化碳进行压缩。
二氧化碳催化转化为生物化学品的反应产物典型地是生物化学品和水以及潜在地副产物的混合物，取决于具体的化学反应。最终的生物化学产物通常必须经过炼制或纯化才能达到商业质量。干磨乙醇厂的醪中乙醇的典型效价为按重量计约15％，其余为水和不可发酵残余物。许多生产丁醇或其他产物的发酵工艺具有小于5重量％的滴度以及水。通过CO2转化(而不是糖发酵)生产的生物化学品通常也具有至少与通过发酵生产的生物化学产物流一样多的水含量。许多生物化学品与水形成共沸物，并且需要蒸馏和最终脱水以达到所需的质量。来自发酵和CO2转化的生物化学品的蒸馏和脱水代表了可以应用蒸气压缩来降低工艺能量的工艺领域。
通过二氧化碳的转化驱动生物化学终产物的生产和炼制所需的热工艺能量很大，并且占生产最终生物化学产物所需的工艺能量的主要部分。因此，工艺能量的降低和更高效的加工增强了将CO2催化、电化学或热转化为生物化学品的经济优势。通过蒸气压缩分离CO2衍生的生物化学产物，通过再捕获冷凝热提高了整个工艺的效率。
作为潜在应用的例子，生物炼制厂可以被设计用于将生物质转化为高价值的生物燃料和生物化学品。生物炼制厂中的酿酒工艺典型地将发酵作为转化生物质(糖)基质的初始工艺，其中二氧化碳是酵母或细菌发酵的主要化学计量联产物。发酵的二氧化碳联产物提供了相对便宜且高质量的CO2源，通常需要最少的加工即可满足作为转化原料的要求。就来自谷物的乙醇而言，大约三分之一质量的发酵生物质转化为相对高纯度的二氧化碳，从而最小化在竞争CO2源所需的分离和净化工艺中经常遇到的温室气体的产生。降低CO2加工能量需求改善了安装和运行CO2捕获和再利用系统的经济激励。尽管发酵罐二氧化碳的使用有多种工艺选择，并且正在开发许多新技术，但本文所述的方法和原理可以灵活地应用于任何提出的工艺设计。下面列出了几个例子。
一个例子是在约260℃的温度下使用铜-锌氧化物催化剂将CO2催化氢化为甲醇(CH3OH)：
CO2+3H2→CH3OH+H2O
另一个例子是使用钌-卤化物和鏻-卤化物催化剂将CO2催化转化为乙醇：
x CO+y CO2+(2x+3y)H2→(x/2+y/2)C2H5OH+(x/2+3y/2)H2O
其中x和y在反应器的进料组成中是可调节的。对于含有CO2且不含CO(x＝0)的进料，产生一摩尔乙醇(C2H5OH)需要两摩尔CO2，并且同时产生三摩尔水，因此乙醇是稀释的。
在上述生产甲醇和乙醇的例子中，氢气是反应物。例如，氢气可以从现场氢气厂获得(例如，经由蒸汽-甲烷重整，之后从合成气中分离出H2)。当CO和H2都是CO2转化反应器的反应物时，CO和H2可以作为合成气提供，该合成气可以通过各种手段获得，诸如现场蒸汽-甲烷重整炉或例如将工艺流转化为合成气的气化炉。
在一些实施例中，CO或H2不是必需作为反应物。例如，可以将CO2电化学转化为产物，诸如乙醇或乙烯。在此类实施例中，CO和/或H2可以是转化期间产生的中间物质，但可能不需要单独进料至反应器。
此外，H2O典型地但非必需地是CO2转化为产物的反应物。即使H2O不是反应物，也可以作为反应中间体生成。典型地，H2O将作为反应物和产物的溶剂或气体夹带液而存在。
相关电化学反应的例子是二氧化碳转化为乙醇。描述二氧化碳转化为乙醇的广义电化学催化反应是：
2CO2+9H2O+12e-→C2H5OH+12OH-
该反应利用电子以电化学还原的形式在电化学催化剂(例如，铜-银复合催化剂)存在下选择性地将二氧化碳还原为乙醇。OH-离子可被中和成可从产物中去除的盐。通常，在电化学系统中，会存在过量的水。
CO2转化的其他可能产物包括但不限于烷烃、烯烃、芳烃、杂环化合物和其他复杂的有机化合物。可以利用光化学反应提供必需的能量来分裂CO2分子以转化为产物。光化学反应可以产生用于直接还原的电子(诸如在上面示出的反应中)，可以产生热转化CO2的热量，或者可以利用来自阳光或来自其他来源(例如，激光)的光子来转化CO2。所有这些反应几乎总是会产生需要蒸馏和可能的脱水以满足商业产品规格的含水生物化学产物。
本发明的一些变体提供了一种用于改进和扩充酿酒厂或生物炼制厂的方法，其中添加用于通过蒸气的机械(或热)蒸气再压缩进行热管理的先进蒸馏方法回收蒸馏热，从而减少工艺热能，其中生产的发酵生物化学品的分离和炼制具有由二氧化碳重整或转化产生的附加有机产物。一些变体提供了一种系统，其中机械(或热)蒸气再压缩的尺寸或操作与现有的热整合工艺一致，以减少在脱水或不脱水的情况下蒸馏和蒸发工艺中所需的热能。由于通过蒸馏蒸气的机械(或热)蒸气再压缩回收的能量导致蒸汽能量需求减少，标准蒸汽发生器可以以降低的速率运行。
几十年来，蒸馏中的机械蒸气压缩的概念被用于降低炼制中的工艺要求。该概念还被广泛用于海水淡化和工艺蒸发。当用于蒸馏时，机械蒸气压缩通过闭式热泵再循环蒸馏热，如在例如以下美国专利号中所披露的：4,340,446、4,422,903、4,539,076、4,645,569、4,692,218、4,746,610、5,294,304、7,257,945、8,101,217、8,101,808、8,114,255、8,128,787、8,283,505、8,304,588、8,535,413、以及8,614,077，这些专利特此通过援引并入本文。当用于蒸馏、蒸发、脱水和干燥时，热蒸气压缩通过闭式热泵再循环潜热，如在例如美国专利号5,772,850、4,536,258和4,585,523中所披露的，这些专利特此通过援引并入本文。然而，在生物发酵生产商的蒸馏工艺中，很少使用这些能量回收方法。
在本披露中，机械蒸气再压缩(MVR)和/或热蒸气再压缩(TVR)优选用于产生符合条件的蒸气，以最佳整合和优化工艺之间的能量回收，以及减少生物炼制中的总工艺热能使用。压缩蒸气的冷凝热提供了可以在其他地方(即在蒸馏工艺以外)使用的能量。利用多效、热蒸气再压缩和/或机械蒸气再压缩的热交换器用于通过增加或减少蒸气能量来平衡工艺条件以满足工艺设计要求。
“蒸气压缩”、“蒸气再压缩”、MVR、TVR等的所有实例意指机械蒸气再压缩、热蒸气再压缩或其组合。热蒸气再压缩也可以称为热压缩或蒸汽压缩。
下面对本发明的某些实施例进行更详细地描述，使得本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明。应注意的是，本文对“发明”的所有引用都应解释为对本发明实施例的引用。
在不同实施例中，起始生物质原料可以选自农作物和/或农业残余物。在一些实施例中，农作物选自含淀粉的原料，如玉米、小麦、木薯、稻、马铃薯、小米、高粱或其组合。在一些实施例中，农作物选自含蔗糖的原料，如甘蔗、甜菜或其组合。
木质纤维素生物质也可以用作生物质原料。木质纤维素生物质包括例如植物和植物来源的材料、植被、农业废弃物、林业废弃物、木材废弃物、纸废弃物、动物来源的废弃物、家禽来源的废弃物和城市固体废弃物。在不同实施例中，生物质原料可以包括选自以下的一种或多种材料：木材采伐残余物、软木片、硬木片、树枝、树桩、节疤、树叶、树皮、锯屑、不合格纸浆、纤维素、玉米、玉米秸秆、麦秸、稻秸、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、动物粪便、城市垃圾、城市污水、商业废弃物、葡萄渣、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木材颗粒、纸板、纸、碳水化合物、塑料和布。例如，可以使用含淀粉和/或含蔗糖的原料与纤维素原料的混合物。
图1和图2的流程图显示了一个生物炼制厂，其中通过研磨、蒸煮和发酵生物质，然后蒸馏和/或脱水所得产物来从生物质生产生物化学品。该生物炼制厂支持在脱水或不脱水的情况下蒸馏中的蒸汽驱动的加工和机械蒸气再压缩。发酵产生未发酵生物质与水稀释的生物化学品的醪溶液、以及二氧化碳。二氧化碳发生反应(例如，催化反应)以形成含水生物化学品，这些生物化学品也需要蒸馏，并且可能需要脱水。
图1描绘了一个生物炼制厂，其中生产的生物化学品需要脱水以完成水的去除，用于生产商业质量的生物化学品。图2描绘了一个生物炼制厂，其中生物化学品可以在不脱水的情况下达到商业质量，并且因此该实施例在工艺中不包括脱水阶段。生物炼制厂包括附加工艺阶段，在该阶段中，来自发酵的二氧化碳被转化为生物化学品，该生物化学品可以与生物发酵中产生的生物化学品相同(如图1和图2所示)，或可以与该生物化学品不同。然后通过生物炼制厂的蒸馏工艺，在与用于发酵衍生的生物化学品的蒸馏塔相同的蒸馏塔中(如图1和图2所示)或在不同的(多个)蒸馏塔中，对由二氧化碳产生的生物化学品进行加工。如果蒸馏的最终产物形成共沸物，则可能需要脱水。
图1和图2各自包括蒸发、蒸馏和对于图1的脱水中的机械蒸气再压缩系统。图1和图2各自显示了用于平衡工艺热能需求的蒸汽产生。机械蒸气压缩提供了通过改变被压缩的蒸气的部分来抵消所需的热能的可变手段。在图1和图2的每个图中，蒸馏中存在机械蒸气再压缩。仅在图1中，脱水中存在机械蒸气再压缩。
用于生产基于发酵的生物化学品以及将二氧化碳转化为生物化学品的生物发酵工艺描述于图1和图2中，并且可以包括以下一般阶段：
可选的碾磨阶段或(多个)装置，该碾磨阶段或装置通过物理地分割原料材料(诸如使用暴露原料内部部分的研磨或挤压工艺)来对生物质进行加工；
蒸煮阶段，该蒸煮阶段使用受控温度、压力、搅拌和特殊化学调理的各种组合，可选地使用酶或酸催化剂，用于将多糖分解成糖(例如，葡萄糖和/或木糖)；
热交换器阶段，该热交换器阶段将蒸煮溶液冷却至发酵温度，并且相反地，将发酵后的产物加热至蒸馏温度；
发酵阶段，在该阶段中，发酵液被引入生物剂以发酵成二氧化碳加上希望的含水生物化学产物，其中生物化学产物直接传递到蒸馏，并且其中二氧化碳直接传递到催化容器或反应器容器；
催化容器或反应器容器，该催化容器或反应器容器被配置为可选地用水蒸气(图1和图2中示出的可选的流)并且可选地用其他反应物(诸如H2或CO)转化二氧化碳气体(来自发酵)，这些水蒸气和其他反应物与CO2反应形成附加的含水生物化学产物；
在发酵产物在热交换器阶段的热交换器中预热之后的蒸馏阶段，其中生物化学顶部产物与发酵水分离；
冷凝阶段，在该阶段中，来自蒸馏阶段的蒸气被传递到冷却系统，在该冷却系统中蒸馏热被丢弃或者蒸气被机械压缩以回收蒸馏热；
蒸馏阶段底部产物的釜馏物处理阶段，用于回收发酵的湿联产物以进行进一步加工和可能的干燥，并且可能蒸发以浓缩稀釜馏物；
在没有将生物化学品与发酵水充分分离的情况下，来自蒸馏阶段的生物化学产物的脱水阶段；以及
储存阶段，在该阶段中，高品位生物化学品进入储存。
图1和图2示出了具有共同工艺路径的一些实施例，其中工艺流程从储存在料仓1中的原料生物质开始，该料仓经由递送管道2将生物质基质递送至碾磨/挤压工艺3。碾磨/挤压工艺3是机械预处理，其将生物质基质减小到合适的尺寸，使得原始生物质的内部部分暴露以进行化学转化和加工。碾磨的生物质面粉经由管道4传递，在该管道中，可能包括酶剂的附加化学品被添加到蒸煮容器6(也称为蒸煮罐)中的蒸煮工艺中。
将从管道4传递的生物质面粉与来自工艺管线5的工艺水混合，其中混合的面粉和工艺水进入蒸煮容器6。在蒸煮容器6内，通过添加来自管线7的工艺蒸汽来达到所需的温度和压力，在搅拌系统8的帮助下完成向可发酵糖的化学转化。
来自蒸煮容器6的化学转化浆料的产物经由工艺管线9传递到热交换器10，在该热交换器中，投入蒸煮工艺的热量在发酵之前被去除，发酵典型地发生在比蒸煮低的温度下。蒸煮浆液在热交换器10中冷却后，通过经由阀门系统12控制的工艺管线11运输至一组发酵罐。发酵罐可以被配置为具有搅拌系统13的分批或连续发酵系统。在发酵罐内产生发酵衍生的第一生物化学品。发酵工艺的二氧化碳联产物经由虚线14传递到反应器容器16(标记为催化容器或反应器容器)。
发酵衍生的CO2可称为生物二氧化碳或可再生二氧化碳，因为CO2衍生自生物质，而不是例如化石燃料燃烧。这可以通过使用例如ASTM D6866测量二氧化碳的14C/12C同位素比来显示。
催化容器或反应器容器16被配置为通过氢化还原二氧化碳以形成有机醇、烷烃、烯烃、芳烃和/或其他化学品，它们可以统称为CO2衍生的生物化学品或第二生物化学品，该第二生物化学品优选(但非必需)是与第一生物化学品相同的分子。催化容器或反应器容器16可以利用催化、电解、热解(热重整)或其组合，以将二氧化碳转化为更复杂的有机物。例如，催化容器或反应器容器16的温度可以在从约300℃至约2000℃的范围内操作，并且例如，催化容器或反应器容器16的压力可以为从约1巴至约100巴。催化容器或反应器容器16内可能存在各种催化剂，诸如金属氧化物催化剂，例如CuO、ZnO或ZrO2。在一些实施例(例如，采用电解或其他电化学反应)中，催化容器或反应器容器16被配置为诸如在反应器内具有电极，以经由源103接收电力。
在某些实施例中，催化容器或反应器容器16利用用于氢化CO2的生物催化剂。H2/CO2向乙酸、乙醇或其他产物的生物转化是众所周知的。可以利用具有转化与CO和/或H2共进料的CO2的能力的任何合适微生物。已经证明厌氧细菌(诸如来自梭菌属(Clostridium)的那些)经由乙酰辅酶A生物化学途径由CO、H2或CO2生产乙醇。例如，由气体生产乙醇的扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)的各种菌株在美国专利号5,173,429、5,593,886和6,368,819中有所描述。
因为有机分子典型地含有氢，所以在催化容器或反应器容器16中需要H原子源。例如，氢源可以是水、氢气、合成气或甲烷。在图1和图2的实施例中，水经由管线77进入催化容器或反应器容器16。来自催化容器或反应器容器16的含水反应产物经由管线78传递到蒸馏工艺18以进行炼制。
在一些实施例中，氢源是可以从合成气的分离中获得的相对纯的氢。例如，合成气可以在蒸汽-甲烷重整反应器或生物质气化炉中产生。
含有作为含水溶液的希望的生物化学产物(即，第一生物化学产物)与其他可溶性和不溶性副产物的发酵浆液经由阀控制管线15经由工艺管线17传递到蒸馏系统18(标记为蒸馏)。发酵的生物化学产物经由热交换器10被加热，该热交换器将从进料至发酵系统的高温蒸煮浆液中回收的热量传递到发酵产物。
蒸馏系统18对含水发酵溶液进行进一步加工以从水中分离希望的生物化学产物，从而产生具有可接近与水的共沸物的生物化学产物组成的顶部产物。共沸组成将需要脱水(如图1所示)，而就希望的生物化学品而言可能接近纯的组成(如图2所示)将不需要脱水。共沸物或接近纯的生物化学产物作为蒸气经由通向两条不同工艺路径之一的蒸气管线19传递到蒸馏系统外。
在蒸气传递到标准蒸馏冷凝器20的情况下，冷凝的蒸馏顶部产物经由液体管线21传递到保持回流罐22(标记为回流罐1)。
在蒸气传递离开冷凝器的情况下，蒸馏系统18的顶部产物经由可能与冷凝器系统20分流的蒸气管线19传递到可选蒸气管线41，该蒸气管线通向压缩机42。压缩机42从电源102接收机械能。
蒸馏冷凝器系统20由冷却系统23(标记为冷却塔)冷却。来自冷却系统20的冷却水经由管24传递到循环泵25。该泵通过阀控制管26将冷却水转移至冷凝器20，之后冷却水经由管27返回到冷却系统23。
离开冷凝器的蒸馏顶部产物经由液体管线29传递到回流罐/缓冲罐，并且然后作为回流液传递到蒸馏系统18。来自蒸馏系统18的未传递到回流的冷凝蒸馏顶部产物的其余部分是纯的或足够纯的最终生物化学产物，或者是经由液体管线30传递到脱水系统54的与水的共沸物。
作为釜馏物的含有重组分的蒸馏系统18的底部产物经由液体管线31传递到泵32。然后底部产物经由管线33传递到两条潜在路径之一，在该路径中，底部产物经由液体管线33传递到最终底部产物或经由(多个)液体管线48循环通过(多个)再沸器-冷凝器43。最终底部产物经由液体管线34传递离开蒸馏系统18，在该蒸馏系统中，对釜馏物进行进一步加工以回收具有商业价值的联产物。另外，底部产物可以被离心分离，并且离心液(稀釜馏物)可以在传递到管线48之前被返回到(多个)再沸器-冷凝器43。
蒸馏系统18可以部分地由蒸汽发生器35热驱动，其中生产蒸汽经由带有控制阀37的蒸汽管线36传递，潜在地满足系统中的其他热需求，诸如蒸汽管线7到蒸煮工艺。蒸汽发生器35经由燃料管线200供给燃料。双向蒸汽管线38形成经由蒸汽管线53传输来自可选的热电联供系统52的潜在废热以及来自蒸汽发生器35的蒸汽的手段。蒸汽管线39由阀40控制以控制蒸汽的递送，从而潜在地驱动蒸馏系统18。
(多个)再沸器-冷凝器43在图2中产生几乎是生物化学纯的冷凝物或在图1中产生共沸物，经由液体管线44传递到压缩侧回流罐45(标记为回流罐2)。冷凝的纯的或共沸物生物化学产物经由液体管线46传递到蒸馏系统18。
压缩侧回流罐45使作为蒸馏顶部产物的残余冷凝物经由液体管线47在图1中传递到脱水系统54；或者，在图2中传递到无水产物罐74。
驱动压缩机42的机械动力的电力在图1和图2中都是经由电源102提供的。在图1中，经由电源104提供驱动压缩机52的电力。
蒸汽管线38连接到加热蒸煮罐6的蒸汽管线7，并且在图1中连接到驱动共沸物脱水蒸发器55的蒸汽管线56。蒸汽发生器35提供在超出通过机械蒸气再压缩回收的热能的情况下运行工艺所需的蒸汽平衡。
当共沸物需要进一步去除水以达到希望的生物化学产物质量时，蒸馏顶部产物经由液体管线30和47传递到气相、分子筛、变压脱水系统或其他最终脱水系统。该系统经由管线54接收共沸产物。从蒸馏移动至脱水系统的液体或蒸气共沸产物优选被蒸发，诸如在增加的压力下的过热蒸气，这发生在热交换器55(标记为共沸物蒸发器热交换器)中。图1包括压缩机52，其中一部分生物化学蒸气被进一步压缩，经由管线53直接经由管线61传递到脱水，从而消除了对来自所产生蒸汽的附加外部热量的需要。蒸汽经由管线56随着共沸物蒸发而冷凝或经由管线54使蒸气过热，其中共沸蒸气经由蒸气管线61传递到脱水系统。驱动蒸发器热交换器55的工艺蒸汽冷凝并且液体冷凝物经由冷凝物管线57再循环至蒸汽发生器35。然后，液体冷凝物传递到再循环泵58，在该再循环泵中，再循环冷凝物返回到蒸汽发生器35。
图1示出了描述为三瓶系统的加压气相脱水系统，尽管瓶的数量可以是两个或更多个。脱水系统经由三阀配置传递加压蒸气，其中一个瓶子处于脱水模式，而两个替代瓶子正在低压下再生。这三个瓶子以轮替方式循环，其中每个瓶子根据脱水介质的容量使用一段时间，而替代瓶子通过应用真空进行再生以回收捕获的水。一部分脱水产物用于对再生瓶进行反冲洗，因此当去除捕获的水时，再生瓶可以重新投入使用。
脱水系统将加压蒸气经由蒸气管线61传递到控制阀62a/62b/62c的系统，在该系统中，打开的阀将加压蒸气传递到适当的蒸气管线63a/63b/63c，该蒸气管线将产物传递到在该操作时段期间投入使用的脱水瓶64a/64b/64c。脱水产物经由出口控制阀65a/65b/65c通过脱水瓶，作为无水生物化学产物进入蒸气管线66。
正在再生的脱水瓶传递来自一个活性瓶的一部分脱水蒸气以对再生瓶进行反冲洗。低压瓶由控制阀67a/67b/67c控制，其中含有再生水蒸气和反冲洗无水产物的混合物的再生蒸气经由蒸气管线68传递。再生由真空泵系统69驱动，在该真空泵系统中，蒸气经由管线70泵送。脱水再生产物经由管线71返回蒸馏系统18，以用于对含有反冲洗产物的再生产物进行再蒸馏。
来自脱水工艺的最终无水生物化学产物作为蒸气传递到无水冷凝器再沸器72，在该无水冷凝器再沸器中，最终产物被冷凝并经由液体管线73传递到储存罐74(标记为无水生物化学品罐)。无水冷凝器经由冷凝水管线75由冷凝水冷却，其中加热的水在再沸器72中蒸发成蒸汽，其中蒸汽经由蒸汽管线75传递以用于驱动生物炼制厂的热需求。
一部分冷却水，包括来自管线300和301的补给水，为冷凝器72提供水，在该冷凝器中，多余的水经由管线77传递到催化容器或反应器容器16，为催化容器或反应器容器16内的CO2氢化或其他反应提供水作为氢源。
在图1至图2所描绘的工艺中，有各种流分流。生物炼制设计/操作或化学工程领域的技术人员将能够在保持质量平衡的同时，确定分流分率以实现希望的工艺结果。可以对工艺进行模拟以确定最能实现希望的能量整合的分流比。
图1和图2提供了展示一些实施例中的方法和系统的流程图。根据本披露，本领域的技术人员将能够设计一种用于在生物炼制厂的蒸馏工艺中使用的蒸气压缩系统。这种生物炼制厂可以生产多种产物，包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙酸、乳酸、苝、酚噻嗪、二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-三氟甲基苯基)-5,10-二氢吩嗪和其他杂环化合物。联产物包括但不限于干酒糟(DDG)、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、釜底物、糖、木质素、和输出能量。
作为本文教导的一般原理的例子，生物炼制厂可以被配置为通过使用酵母来发酵糖以及通过将CO2(来自发酵)催化氢化成附加量的乙醇来生产乙醇。技术人员将理解，本发明绝不限于作为乙醇厂的生物炼制厂。
此外，如本领域普通技术人员将理解的，本披露的原理可以应用于除了附图中明确披露或描述的配置之外的许多生物炼制配置。各种组合是可能的并且可以利用或调整从一些变体中选择的实施例以获得不一定包括本文所披露的所有特征的附加变体。特别地，虽然一些实施例涉及乙醇作为主要生物燃料/生物化学品，但是本发明绝不限于乙醇。可以包括一个或多个附加蒸馏或其他分离单元以分离发酵混合物的组分。另外，在一些实施例中，初级产物的挥发性比水低(在大气压力下)，而不是挥发性更高，如乙醇的情况一样。挥发性比水低的生物燃料/生物化学品的例子是异丁醇。
大多数蒸馏工艺用蒸汽加热进料至蒸馏塔的醪，以将醪的温度提高至醪的沸点，并且然后根据需要继续用蒸汽添加能量，以克服醪的蒸发热或潜热，将醪中的乙醇转化为蒸气。乙醇的沸点更低(相对于水)导致乙醇蒸发并离开蒸馏塔顶部。醪中的固体与沸点高于乙醇的沸点的水和其他液体被收集在蒸馏塔底部，并且然后转移至离心机，在离心机中含有固体和显著比例的液体的湿饼从液体离心液中分离出来。这种湿饼典型地被转移至干燥器中，在其中固体被干燥到适合储存和运输的湿度水平。同时，从蒸馏塔顶部排出的酒精蒸气典型地被引导至水冷式冷凝器将其冷凝，将该蒸气的冷凝热转移至冷凝器冷却水，然后将冷凝物转移至脱水工艺以最终升级为可销售的乙醇产物(根据生产高纯度乙醇的共沸限制要求)。
应注意的是，关于图1和图2，在一些实施例中可以省略特定的单元操作，并且在这些或其他实施例中，可以包括未明确示出的其他单元操作。在这些方块流程图中未示出各种阀门、泵、仪表、传感器、取样口等。另外，多件设备(串联或并联)可以用于任何单元操作。另外，在工艺内产生或存在的固体、液体和气体流可以独立地再循环，传递到随后的步骤，或者在任何点从工艺中去除/吹扫。
在某些实施例中，在整个系统中包括热电联产(CHP)子系统。可选的CHP子系统具有CHP发动机，并且被配置为提供机械能、电能和/或热能以驱动蒸气压缩，其中CHP子系统和蒸气压缩可以被整合和配置以便CHP发动机的残余废热抵消生物炼制中的工艺热能使用。
例如，MVR单元可以配置有标准蒸汽发生器以减少蒸馏所需的热能。可选的CHP发动机的尺寸可以与(i)MVR单元的机械需求和(ii)生物炼制的热能需求相一致。通过CHP系统回收的废热可选地提供生物炼制的至少部分热能需求，并且可以驱动可选的TVR单元。
作为使用CHP的另一个例子，TVR单元可以配置有标准蒸汽发生器以减少蒸馏所需的热能。可选的CHP发动机的尺寸可以与(i)TVR单元的热需求和(ii)生物炼制厂的热能需求相一致。CHP系统回收的废热可选地提供至少部分动力蒸气以驱动TVR蒸气喷射和/或提供生物炼制的热能需求。
生产量或处理能力可以从小型实验室规模单元到完全商业规模的生物炼制(包括任何试点、示范或半商业规模系统)广泛变化。在不同实施例中，处理能力为至少约1kg/天、10kg/天、100kg/天、1吨/天(所有吨都为公吨)、10吨/天、100吨/天、500吨/天、1000吨/天、2000吨/天、3000吨/天、4000吨/天或更高。
生物炼制厂可以是对现有工厂的改造。在其他实施例中，生物炼制厂为新建工厂。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请均以其全文通过援引并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在本文中明确地且单独地提出。本说明书特此通过援引并入了共同拥有的2018年3月27日发布的美国专利号9,925,476，和2018年3月27日发布的美国专利号9,925,477，和2017年9月21日提交的美国专利申请号15/711,699(作为美国专利申请公开号2018/0028934A1公开于2018年2月1日)。
在该详细描述中，已经参考了本发明的多个实施例以及关于如何能够理解和实践本发明的非限制性实例和附图。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。本发明包含了本文所述的方法和系统的常规实验和优化。此类修改和变体被视为落入由权利要求书限定的本发明范围内。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且此类修改是根据本发明的变体进行的。另外，在可能时这些步骤中的某些可以在并行过程中同时进行，也可以顺序进行。
因此，就本发明的变体而言，其在本披露的精神内或等同于所附权利要求书中找到的发明，意图是本专利也将覆盖那些变体。本发明应仅由权利要求限定。

Claims (30)

1.一种用于从生物质原料生产生物化学品的方法，所述方法包括：
(a)在加热的蒸煮溶液中蒸煮生物质原料，以从所述生物质原料中释放糖；
(b)发酵所述糖以产生水溶液中的第一生物化学品、以及二氧化碳；
(c)用氢源氢化所述二氧化碳以产生第二生物化学品；
(d)将所述水溶液中的所述第一生物化学品进料至第一蒸馏塔，以产生纯化的第一生物化学品；
(e)将所述第二生物化学品进料至所述第一蒸馏塔或第二蒸馏塔，以产生纯化的第二生物化学品；以及
(f)使用机械蒸气再压缩和/或热蒸气再压缩来压缩来自所述第一蒸馏塔的蒸气，以回收所述第一生物化学品的蒸馏热。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在步骤(b)之前对所述生物质原料进行机械处理。
3.如权利要求1所述的方法，其中，将水溶液中的所述第一生物化学品经由与所述加热的蒸煮溶液的热交换进行预热，之后将所述水溶液中的所述第一生物化学品进料至所述第一蒸馏塔。
4.如权利要求1所述的方法，其中，来自步骤(f)的所述蒸馏热至少部分地用于对步骤(a)中的所述加热的蒸煮溶液进行所述加热。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述纯化的第一生物化学品脱水，以产生高度纯化的第一生物化学品。
6.如权利要求5所述的方法，其中，来自步骤(f)的所述蒸馏热至少部分地用于对所述纯化的第一生物化学品进行所述脱水。
7.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括蒸发和/或干燥来自所述第一蒸馏塔的底部物流，以产生釜馏物产物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，来自步骤(f)的所述蒸馏热至少部分地用于对来自所述第一蒸馏塔的所述底部物流进行所述蒸发和/或干燥。
9.如权利要求1所述的方法，其中，来自步骤(f)的所述蒸馏热至少部分地用于在步骤(c)中直接或间接地提供热量。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(f)中，使用所述机械蒸气再压缩来压缩所述蒸气。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述机械蒸气再压缩由热电联供系统驱动。
12.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述氢源是水。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述水来源于所述水溶液。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述水是再循环蒸汽冷凝水。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳直接传递到步骤(c)。
16.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)中氢化的所有CO2均来自步骤(b)中产生的所述二氧化碳。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一生物化学品与所述第二生物化学品相同。
18.如权利要求17所述的方法，其中，将所述第二生物化学品进料至所述第一蒸馏塔。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一生物化学品与所述第二生物化学品不同。
20.如权利要求19所述的方法，其中，将所述第二生物化学品进料至所述第二蒸馏塔，并且其中，使用机械蒸气再压缩和/或热蒸气再压缩来压缩来自所述第二塔的蒸气，以回收所述第二生物化学品的蒸馏热。
21.一种用于从生物质原料生产生物化学品的系统，所述系统包括：
蒸煮阶段，所述蒸煮阶段被配置为在加热的蒸煮溶液中蒸煮生物质原料，以从所述生物质原料中释放糖；
发酵阶段，所述发酵阶段被配置为发酵所述糖以产生水溶液中的第一生物化学品、以及二氧化碳；
催化容器或反应器容器，所述催化容器或反应器容器被配置为用氢源氢化所述二氧化碳以产生第二生物化学品；
第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔被配置为从所述水溶液中分离纯化的第一生物化学品；
可选地，第二蒸馏塔，所述第二蒸馏塔被配置为纯化所述第二生物化学品；
蒸气再压缩单元，所述蒸气再压缩单元被配置为机械蒸气再压缩和/或热蒸气再压缩，其中所述蒸气再压缩单元被布置成与所述第一蒸馏塔蒸气流动连通，并且其中所述蒸气再压缩单元被配置为从所述第一蒸馏塔回收蒸馏热。
22.如权利要求21所述的系统，所述系统进一步包括脱水单元，所述脱水单元被配置为从所述纯化的第一生物化学品中去除附加的水。
23.如权利要求22所述的系统，其中，所述系统被配置为在所述脱水单元中利用至少一些所述蒸馏热。
24.如权利要求21所述的系统，所述系统进一步包括釜馏物加工单元，所述釜馏物加工单元被配置为蒸发和/或干燥来自所述第一蒸馏塔的底部物流，以产生釜馏物产物。
25.如权利要求24所述的系统，其中，所述系统被配置为在所述釜馏物加工单元中利用至少一些所述蒸馏热。
26.如权利要求21所述的系统，其中，所述蒸气再压缩单元是机械蒸气再压缩单元。
27.如权利要求26所述的系统，其中，所述机械蒸气再压缩单元由热电联供系统驱动。
28.如权利要求21所述的系统，其中，所述第二蒸馏塔存在于所述系统中。
29.如权利要求21所述的系统，其中，所述第一生物化学品与所述第二生物化学品不同。
30.如权利要求21所述的系统，其中，所述第一生物化学品与所述第二生物化学品相同。
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