CN114976156A - 一种甲烷水合物分解-电解燃料电池 - Google Patents

一种甲烷水合物分解-电解燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，本发明提供了一种甲烷水合物分解‑电解燃料电池，包含低浓度瓦斯气体分离模块、甲烷水合物生成模块、反应模块和二氧化碳捕获模块。本发明甲烷水合物分解‑电解燃料电池主要根据低浓度瓦斯以及瓦斯水合物的性质和煤矿地理位置进行设计。煤矿开采大多为低浓度瓦斯，考虑煤矿地理位置和特征比较复杂，不便于交通运输和能源供给，本发明以低浓度瓦斯为原料经过一系列反应处理形成燃料电池，低浓度瓦斯得到高效利用，将低浓度瓦斯进行分解提纯，以水合物的形式进行储存和运输，以燃料电池的形式为煤矿提供能源供给，解决了煤矿瓦斯中低浓度煤矿瓦斯大量排空问题。

Description

一种甲烷水合物分解-电解燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,尤其涉及一种甲烷水合物分解-电解燃料电池。
背景技术
对于能源利用来说，研究清洁、高效、可持续发展的新能源动力推进技术已经成为实现绿色化发展的重要趋势，而燃料电池技术的应用被普遍视为一种有效的解决方案。甲烷是进入未来碳约束世界的过渡燃料，也是重要的温室气体。CH4和水电解之后的H2均是优质的燃料电池原料。由于煤层条件和抽采技术水平的限制，抽采出的煤矿瓦斯中低浓度煤矿瓦斯大量排空，不仅造成极大的资源浪费，还加剧了温室效应。目前低浓度瓦斯发电技术还不完善，低浓度瓦斯利用难度高，且其分离和储运过程存在较大的瓦斯气体爆炸风险。
为提高煤矿瓦斯能源利用率，降低瓦斯储运过程的爆炸风险，必须进一步加大低浓度煤矿瓦斯的高效利用率。因此，研究一种以低浓度煤矿瓦斯为原料进行供电的燃料电池，具有重要的价值和意义。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种甲烷水合物分解-电解燃料电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲烷水合物分解-电解燃料电池，包含低浓度瓦斯气体分离模块、甲烷水合物生成模块、反应模块和二氧化碳捕获模块；
低浓度瓦斯气体分离模块包含压力控制检测单元、温度控制检测单元和气体处理单元；
甲烷水合物生成模块包含压力控制监控单元、温度控制监控单元、气体消耗量监控单元和水合物生成辅助单元；
反应模块包含甲烷水合物分解单元、电解水反应单元、甲烷燃料电池反应单元、控制单元和能源输出单元；
二氧化碳捕获模块包含二氧化碳分离捕获单元和二氧化碳储存单元。
作为优选，所述低浓度瓦斯气体分离模块采用液化法控制温度分离瓦斯或变压吸附法分离变压吸附床层压力循环分离瓦斯。
作为优选，甲烷水合物生成模块中，反应压力为3～10MPa，反应温度为1～10℃；水合物生成辅助单元包含热力学促进剂、表面活性剂和多孔介质中的一种或几种，水合物生成在搅拌条件下进行，搅拌速率为300～1200r/min。
作为优选，所述热力学促进剂包含四氢呋喃、四丁基溴化铵和环戊烷中的一种或几种；所述表面活性剂包含十二烷基硫酸钠、聚甲醛、月桂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠中的一种或几种；所述多孔介质包含SiO2多孔材料、泡沫金属和微格金属中的一种或几种。
作为优选，甲烷水合物分解单元中，反应温度为5～10℃，反应压力为0.1MPa。
作为优选，电解水反应单元中，水的电阻为17～19MΩ·cm，阴极催化剂为Pt、Rh或Pd，极板为不锈钢板，集电器为多孔钛板。
作为优选，甲烷燃料电池反应单元中，氢燃料电池的电极材料为金属铂或石墨，甲烷燃料电池的正极为铜和陶瓷的混合物或多孔镍，负极为多孔镍，阳极催化剂为Pt/C或Pt-Ru/C。
作为优选，控制单元包含温度传感器、压力传感器、水量控制系统和热控制系统。
作为优选，二氧化碳储存单元中，储存温度为-5～10℃，储存压力为0.1～3MPa，储存形式为二氧化碳水合物。
本发明的有益效果包括：
本发明主要根据低浓度瓦斯以及瓦斯水合物的性质和煤矿地理位置提供了一种甲烷水合物分解-电解燃料电池。煤矿开采大多为低浓度瓦斯，考虑煤矿地理位置和特征比较复杂，不便于交通运输和能源供给，本发明以低浓度瓦斯为原料经过一系列反应处理形成燃料电池，低浓度瓦斯得到高效利用，将低浓度瓦斯进行分解提纯，以水合物的形式进行储存和运输，以燃料电池的形式为煤矿提供能源供给，解决了煤矿瓦斯中低浓度煤矿瓦斯大量排空问题。
附图说明
图1为本发明的甲烷水合物分解-电解燃料电池的侧视图，其中，1为分离反应釜、2为进气口、3为温度传感器、4为压力传感器、5为二氧化碳储气罐、6为氮气储气罐、7为甲烷储气罐、8为搅拌器、9为水合物生成分解复合反应釜、10为泄压阀、11为过滤器、12为水循环系统、13为载荷、14为电解质、15为甲烷燃料电池负极、16为甲烷燃料电池正极、17为氧气供应罐、18为热控制系统、19为废气储存罐、20为水量监控系统、21为阳极板、22为阴极板、23为直流电源、24为氢燃料电池负极、25为氢燃料电池正极、26为多孔介质、27为氢气储罐；
图2为本发明的甲烷水合物分解-电解燃料电池的工作流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种甲烷水合物分解-电解燃料电池，包含低浓度瓦斯气体分离模块、甲烷水合物生成模块、反应模块和二氧化碳捕获模块；
低浓度瓦斯气体分离模块包含压力控制检测单元、温度控制检测单元和气体处理单元；
甲烷水合物生成模块包含压力控制监控单元、温度控制监控单元、气体消耗量监控单元和水合物生成辅助单元；
反应模块包含甲烷水合物分解单元、电解水反应单元、甲烷燃料电池反应单元、控制单元和能源输出单元；
二氧化碳捕获模块包含二氧化碳分离捕获单元和二氧化碳储存单元。
低浓度瓦斯气体分离，优选利用液化浓缩提纯的方法来加大煤矿瓦斯中的瓦斯浓度，即甲烷的浓度。方法主要有低温精馏法、膜分离法、溶剂法、合成水合物法和变压吸附法。瓦斯的具体浓度由勘测部门提供。
本发明所述低浓度瓦斯气体分离模块优选采用液化法控制温度分离瓦斯或变压吸附法分离变压吸附床层压力循环分离瓦斯；所述液化法控制温度分离瓦斯设置温度传感器和压力传感器对温度和压力进行实时监控并控制其在指定区间，温度传感器为主要分离依据，以保证利用温度梯度分离出气体。低浓度瓦斯气体主要包含甲烷(沸点为-161.5℃)、二氧化碳(沸点为-78.5℃)、氮气(沸点为-196℃)；本发明优选控制反应釜内温度为-196～-161.5℃(包含-196℃，不包含-161.5℃)，分离出氮气；反应釜内温度为-161.5～-78.5℃(包含-161.5℃，不包含-78.5℃)，分离出甲烷，反应釜内温度≥-78.5℃，分离出二氧化碳，低浓度瓦斯气体分离模块分离出的甲烷进入甲烷水合物生成模块。
本发明所述变压吸附法分离变压吸附床层压力循环中，吸附压为7.746atm、隔离压为7.743atm、减压均压为3.39atm、顺向减压为0.97atm、置换压为0.972atm、逆向减压为0.05atm、抽真空压力为-0.92atm、一次冲压为3.39atm、二次冲压为7.74atm；上述压力均为表压。
根据瓦斯中甲烷、氮气、氧气物理性质不同，本发明还优选采用能吸附甲烷的活性炭吸附剂以达到分离甲烷的目的。
煤矿产业低浓度瓦斯气体的量庞大，热效率低，难以利用，且有造成瓦斯气体爆炸的安全隐患，本发明在采出地利用时，使用水合物法分离瓦斯，形成的瓦斯水合物进入燃料电池模块，同样适用于远距离用气点利用。
本发明的甲烷水合物生成模块中，反应压力优选为3～10MPa，进一步优选为4～9MPa，更优选为6MPa；反应温度优选为1～10℃，进一步优选为3～9℃，更优选为4～6℃。
本发明的压力控制监控单元用于实时控制反应釜中的压力为6～10MPa，温度控制监控单元利用温度传感器和加热系统对反应釜中的温度实时监控，并控制釜内温度在1～10℃；气体消耗量监控单元与压力控制监控单元相对应，显示反应气体的量、生成水合物气体的量和反应速率。
本发明所述水合物生成辅助单元优选包含热力学促进剂、表面活性剂和多孔介质中的一种或几种，所述热力学促进剂优选包含四氢呋喃(质量分数为15～25％)、四丁基溴化铵(质量分数为25～35％)和环戊烷(环戊烷与水的摩尔比为1:16～18)中的一种或几种；所述表面活性剂优选包含十二烷基硫酸钠(浓度为260～340mg/L)、聚甲醛、月桂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(浓度为650～750mg/L)、十四烷基硫酸钠(浓度为80～120mg/L)和十六烷基硫酸钠中的一种或几种；所述多孔介质(以反应釜内径为直径柱体，柱体高2～3cm)优选包含SiO2多孔材料、泡沫金属和微格金属中的一种或几种；水合物生成优选在搅拌条件下进行，搅拌速率优选为300～1200r/min。
本发明所述搅拌优选为间歇搅拌，间歇搅拌有助于提高甲烷水合过程的传质和传热性能并能有效缩短诱导时间；热力学促进剂能缓和水合物的形成条件，降低气体水合物的相平衡条件；表面活性剂通过影响溶液的微观结构、减小界面处表面张力、增加气体在液相中的溶解度以及扩散系数的方式促进水合物的生成。
甲烷水合物的生成受多种因素影响，例如温度、压力、接触面积、促进剂等，其中，搅拌能增大接触面积，对甲烷水合物生成的促进效果最好，其次是过冷度，最后是超低浓度动力学抑制剂。
本发明优选通过加压降温并加入促进剂的方式形成高纯度的水合物，使用时再进行升温降压。本发明生成的甲烷水合物能够远距离运输，稳定性良好，生成的甲烷水合物还能以燃料电池的形式供电。陆路运输优选采用方形低温储罐卧式双层真空绝热储槽，内胆优选为奥氏体不锈钢，外容器材料优选为Q235-B、Q245R或345R，内外容器夹层优选填充绝热材料，所述绝缘材料优选为珠光砂、铝箔或保温棉。储存条件优选为：压力为常压，温度为-15℃，进一步优选采用温度监控控制系统、压力监控系统、紧急冷却系统和消防系统对储存条件进行监控；所述温度监控控制系统的试剂优选为制冷剂氟利昂-12，所述消防系统优选采用CO2灭火装置。
本发明的甲烷水合物分解单元中，反应温度优选为5～10℃，进一步优选为6～9℃，更优选为7～8℃；反应压力优选为0.1MPa。
由于水合物分解是吸热反应，一般采用冰点以上分解，本发明的甲烷水合物分解单元中，控制反应釜内温度为5～10℃，反应釜内压力为真空状态或0.1MPa，通过控制反应温度和反应压力，维持水合物分解平衡。本发明优选在反应釜内增设搅拌装置，增大甲烷水合物分解表面积，加快水合物分解速率，提高水合物颗粒的分散性，促进分解气体的运移产出。影响甲烷水合物分解速率的因素按照影响程度由大到小排序为分解表面积、温度、压力。
本发明所述甲烷水合物发生分解反应的同时，对分解出来的水和甲烷进行分离；分离出的纯水集中收集，甲烷燃料电池反应单元利用分离出的甲烷气体为燃料电池提供电力供应；本发明所述出水口优选设置可控式过滤器，对不同来源的水合物进行过滤。
本发明的电解水反应单元中，优选采用高纯水，高纯水的电阻优选为17～19MΩ·cm，进一步优选为18MΩ·cm；阳极催化剂为常用的阳极析氧催化剂，优选为RuO2或IrO2，阴极催化剂优选为Pt、Rh或Pd，极板优选为不锈钢板，集电器优选为多孔钛板。
电解水反应单元优选采用水电解制氢技术，固体聚合物作为电解质，无需制造碱性环境，以直流电源制备零极距电解槽，进一步优选采用杜邦公司的Nafion117膜，用浸渍还原法制得膜电极，把膜电极组装为零极距电解槽。电解水反应单元中，水合物分解生成的水量达到一定标准才能开始电解水反应，需安装水量监控器。本发明增设对甲烷水合物分解产生水量的监控装置，控制电解反应的发生，电解水反应进行的同时，优选对产生的氢气和氧气进行分离，气体集中处理。
本发明的甲烷燃料电池反应单元中，氢燃料电池的电极材料优选为金属铂或石墨，催化剂层优选为铂催化剂(Pt/C)、低铂催化剂或非铂催化剂；所述非铂催化剂包含Ir/C催化剂、Pb/C催化剂、PdCoNi/NCNTs催化剂或Fe3C/NG新型纳米多孔碳膜催化剂；甲烷燃料电池的正极优选为铜和陶瓷的混合物或多孔镍，负极优选为多孔镍。
本发明优选对甲烷燃料电池反应的环境进行酸碱性调控，反应发生的同时对生成的气体进行处理，甲烷燃料电池优选通过外部供应氧气维持反应，氢燃料电池使用电解水的产物。本发明中，能源输出单元产生的甲烷废气、甲烷燃料电池反应单元产生的气体和电解水反应单元产生的氢气和氧气以燃料电池或其他形式进行供电。
高温燃料电池的电极主要是以触媒材料制成，例如固态氧化物燃料电池的Y2O3-stabilized-ZrO2(简称YSZ)或熔融碳酸盐燃料电池的氧化镍电极；低温燃料电池的电极主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料构成，例如磷酸燃料电池(简称PAFC)和质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)的白金电极；Pt/C或Pt-Ru/C作为阳极催化剂。
本发明中，控制单元优选包含温度传感器、压力传感器、水量控制系统和热控制系统。本发明的系统还包括报警模块，在热风险程度超过设定级别时，发出报警信号。
本发明中，二氧化碳捕获模块对产生的二氧化碳进行收集，以二氧化碳水合物的固态形式进行运输和利用。
常规CO2捕集技术包含吸收法、吸附法、低温分离法、金属氧化物法、膜分离法和水合物法。新型吸收剂包含相变吸收剂、纳米流体、离子液体、CO2触发型吸收剂、封装液体吸收剂和非水吸收剂，本发明优选采用多孔材料吸附法、吸收法或水合物法对二氧化碳进行捕获，避免二氧化碳气体排入空气。
本发明的二氧化碳储存单元中，储存温度优选为-5～10℃，进一步优选为-3～2℃；储存压力优选为0.1～3MPa，进一步优选为0.3～2MPa，更优选为0.5～1MPa；储存形式优选为二氧化碳水合物。
本发明的甲烷水合物分解-电解燃料电池的侧视图如图1所示，包含分离反应釜1、进气口2、温度传感器3、压力传感器4、二氧化碳储气罐5、氮气储气罐6、甲烷储气罐7、搅拌器8、水合物生成分解复合反应釜9、泄压阀10、过滤器11、水循环系统12、载荷13、电解质14、甲烷燃料电池负极15、甲烷燃料电池正极16、氧气供应罐17、热控制系统18、废气储存罐19、水量监控系统20、阳极板21、阴极板22、直流电源23、氢燃料电池负极24、氢燃料电池正极25、多孔介质26、氢气储罐27。
本发明的甲烷水合物分解-电解燃料电池的工作流程图如图2所示。
本发明的甲烷水合物分解-电解燃料电池的各个模块相互独立，可根据不同的工业要求进行分解和组合。甲烷水合物生成模块为备选模块，根据甲烷水合物来源情况进行开启或关闭。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种用于煤矿开采地能源供应的甲烷水合物分解-电解燃料电池，包含低浓度瓦斯气体分离模块、甲烷水合物生成模块、反应模块和二氧化碳捕获模块。
低浓度瓦斯气体分离模块包含压力控制检测单元、温度控制检测单元和气体处理单元。低浓度瓦斯气体需要先进行气体的分离，其中温度传感器为主要分离依据，根据不同的温度变化分离出各种气体；反应釜内控制温度为-180℃，分离出氮气，然后控制温度为-150℃，分离出甲烷，再控制温度为-70℃，分离出二氧化碳。分离出的甲烷进入甲烷水合物生成模块。
甲烷水合物生成模块包含压力控制监控单元、温度控制监控单元、气体消耗量监控单元和水合物生成辅助单元。压力控制监控单元用于实时控制反应釜中的压力为7MPa，温度控制监控单元用于实时控制反应釜中的温度为6℃，水合物生成辅助单元中添加四氢呋喃(质量分数为19.08％)、十二烷基硫酸钠(浓度为300mg/L)、SiO2多孔材料(以反应釜内径为直径柱体，柱体高2.5cm)，水合物生成在500r/min的搅拌速率下进行。生成的甲烷水合物在常压、-15℃下储存，运输和利用。
反应模块包含甲烷水合物分解单元、电解水反应单元、甲烷燃料电池反应单元、控制单元和能源输出单元。甲烷燃料电池反应单元和能源输出单元煤矿电力的主要供给单元。反应模块包括温度传感器、压力传感器、搅拌器、水合物生成分解复合反应釜、过滤器、水循环系统、甲烷燃料电池负极、甲烷燃料电池正极、热控制系统、废气储存罐、水量监控系统、多孔介质等。
甲烷水合物分解反应在6℃、真空状态下进行，分解反应启动后，经水量监控系统检测合格后启动电解水反应生成氢气和氧气；同时甲烷燃料电池发生反应且为放热反应，热控制系统开始运行，其中，未完全反应的废气与氢气和氧气共同组成能源输出单元。电解水反应单元中，高纯水的电阻为18MΩ·cm，阳极催化剂为RuO2，阴极催化剂为Pt，极板为不锈钢板，集电器为多孔钛板。甲烷燃料电池反应单元中，氢燃料电池的电极材料为金属铂，催化剂层为铂催化剂(Pt/C)；甲烷燃料电池的正极为多孔镍，负极为多孔镍。
二氧化碳储气罐、氮气储气罐、甲烷储气罐分别储存二氧化碳、氮气和甲烷。温度传感器和压力传感器为合成和分解时提供主要数据依据。进行水分离时，过滤器处于闭合状态；电解水过程中，水量监控系统控制着电解水反应的进行；甲烷燃料电池为放热反应，设置热管理系统对温度进行监控，氧气供应罐与甲烷同时向电池中供应氧气，正极产生的水及时排出，负极对二氧化碳进行吸附处理。
二氧化碳捕获模块包含二氧化碳分离捕获单元和二氧化碳储存单元。二氧化碳储存温度为-3℃，储存压力为0.3MPa，储存形式为二氧化碳水合物。
实施例2
直接开采可燃冰进行工业处理，在反应釜中分解甲烷水合物，过滤器处于开启状态，过滤分离液中的杂质，其他条件和实施例1相同。
实施例3
低浓度瓦斯气体分离模块中反应釜内的温度控制为-170℃，分离出氮气，然后控制温度为-120℃，分离出甲烷，再控制温度为-75℃，分离出二氧化碳。压力控制监控单元用于实时控制反应釜中的压力为8MPa，温度控制监控单元用于实时控制反应釜中的温度为8℃，水合物生成辅助单元中添加四丁基溴化铵(质量分数为30％)、泡沫金属以反应釜内径为直径柱体，柱体高2.5cm)，水合物生成在700r/min的搅拌速率下进行。甲烷水合物分解反应在8℃、0.1MPa下进行。甲烷燃料电池反应单元中，氢燃料电池的电极材料为石墨，催化剂层为Ir/C催化剂；甲烷燃料电池的正极为铜和陶瓷的混合物，负极为多孔镍。二氧化碳捕获模块包含二氧化碳分离捕获单元和二氧化碳储存单元。二氧化碳储存温度为2℃，储存压力为0.8MPa，储存形式为二氧化碳水合物。其他条件和实施例1相同。
本发明主要根据低浓度瓦斯以及瓦斯水合物的性质和煤矿地理位置提供了一种甲烷水合物分解-电解燃料电池。煤矿开采大多为低浓度瓦斯，考虑煤矿地理位置和特征比较复杂，不便于交通运输和能源供给，本发明以低浓度瓦斯为原料经过一系列反应处理形成燃料电池，低浓度瓦斯得到高效利用，将低浓度瓦斯进行分解提纯，以水合物的形式进行储存和运输，以燃料电池的形式为煤矿提供能源供给，解决了煤矿瓦斯中低浓度煤矿瓦斯大量排空问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种甲烷水合物分解-电解燃料电池，其特征在于，包含低浓度瓦斯气体分离模块、甲烷水合物生成模块、反应模块和二氧化碳捕获模块；
低浓度瓦斯气体分离模块包含压力控制检测单元、温度控制检测单元和气体处理单元；
甲烷水合物生成模块包含压力控制监控单元、温度控制监控单元、气体消耗量监控单元和水合物生成辅助单元；
反应模块包含甲烷水合物分解单元、电解水反应单元、甲烷燃料电池反应单元、控制单元和能源输出单元；
二氧化碳捕获模块包含二氧化碳分离捕获单元和二氧化碳储存单元。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述低浓度瓦斯气体分离模块采用液化法控制温度分离瓦斯或变压吸附法分离变压吸附床层压力循环分离瓦斯。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于，甲烷水合物生成模块中，反应压力为3～10MPa，反应温度为1～10℃；水合物生成辅助单元包含热力学促进剂、表面活性剂和多孔介质中的一种或几种，水合物生成在搅拌条件下进行，搅拌速率为300～1200r/min。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述热力学促进剂包含四氢呋喃、四丁基溴化铵和环戊烷中的一种或几种；所述表面活性剂包含十二烷基硫酸钠、聚甲醛、月桂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠中的一种或几种；所述多孔介质包含SiO2多孔材料、泡沫金属和微格金属中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，甲烷水合物分解单元中，反应温度为5～10℃，反应压力为0.1MPa。
6.根据权利要求4或5所述的燃料电池，其特征在于，电解水反应单元中，水的电阻为17～19MΩ·cm，阴极催化剂为Pt、Rh或Pd，极板为不锈钢板，集电器为多孔钛板。
7.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，甲烷燃料电池反应单元中，氢燃料电池的电极材料为金属铂或石墨，甲烷燃料电池的正极为铜和陶瓷的混合物或多孔镍，负极为多孔镍，阳极催化剂为Pt/C或Pt-Ru/C。
8.根据权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，控制单元包含温度传感器、压力传感器、水量控制系统和热控制系统。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其特征在于，二氧化碳储存单元中，储存温度为-5～10℃，储存压力为0.1～3MPa，储存形式为二氧化碳水合物。
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