CN115679346A - 固体氧化物电解池系统及其温度自适应调节方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体氧化物电解池系统及其温度自适应调节方法，包括：固体氧化物电解池模块，还包括与固体氧化物电解池模块耦合的热化学储能模块，热化学储能模块通过自身氧化还原反应调节固体氧化物电解池模块电化学反应过程中的工作温度及氧分压。通过热化学储能模块发生还原反应吸收热量并释放氧气，可以降低固体氧化物电解池模块的工作温度并增加氧分压；通过将热化学储能模块发生氧化反应释放的热量用于加热固体氧化物电解池模块并吸收氧气，可以提升固体氧化物电解池模块的工作温度并降低氧分压，显著地改变电解过程的电化学反应速率，并将固体氧化物电解池模块的工作温度维持在规定范围，降低固体氧化物电解池模块的温度波动幅度。
Description
技术领域
本发明涉及清洁能源技术领域，具体为一种的固体氧化物电解池系统及其温度自适应调节方法。
背景技术
面对日益严峻的能源资源约束、环境恶化等问题，多国政府大力发展太阳能、风能等可再生能源。但这些可再生能源发电的不稳定性会影响与电网的并网，造成可再生能源的浪费，因此亟需高效储能系统将波动的可再生能源转化为稳定的能源形式。
固体氧化物电解池(SOEC)可以将H2O-CO2混合物直接转化为合成气，是最具竞争力与前景的技术之一，合成气不仅可以直接用作燃料，还可以进一步合成各种碳氢化合物用于下游产业。固体氧化物电解池较高的工作温度可以降低电解过程中的电能需求，并带来较高的电化学反应活性；但高运行温度也给固体氧化物电解池的热管理带来了巨大挑战，尤其是在输入波动的可再生能源时。
随着外加电压的波动，固体氧化物电解池会存在吸热和放热两种工况，这种不稳定的工况切换会导致工作温度发生显著变化，产生较大的温度梯度与温度变化率，从而产出较大的热应力，加速降解和材料失效。因此，需要先进的热管理方法来减小固体氧化物电解池在动态运行条件下的温度波动。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种固体氧化物电解池系统及其温度自适应调节方法，通过将热化学储能模块与固体氧化物电解池模块耦合，可以减少固体氧化物电解池模块在吸放热工况切换时的温度变化和温度梯度；解决现有的利用固体氧化物电解池储存可再生能源时，固体氧化物电解池温度变化大、温度梯度大的技术问题。
本发明提供一种固体氧化物电解池系统，包括：固体氧化物电解池模块，还包括与固体氧化物电解池模块耦合的热化学储能模块，热化学储能模块通过自身氧化还原反应调节固体氧化物电解池模块电化学反应过程中的工作温度及氧分压。
工作温度和氧分压是影响固体氧化物电解池模块电解过程动力学活性的关键参数，在高温、低氧分压条件下，电解过程具有较高的动力学活性。热化学储能模块发生还原反应吸收并储存固体氧化物电解池模块的多余热量并向固体氧化物电解池模块释放氧气，可以降低固体氧化物电解池模块的工作温度并增加氧分压抑制电化学反应活性；热化学储能模块发生氧化反应释放热量用于加热固体氧化物电解池模块并吸收固体氧化物电解池模块放出的氧气，可以提升固体氧化物电解池模块的工作温度并降低氧分压来促进电化学反应活性，显著地改变电解过程的电化学反应速率，并将固体氧化物电解池模块的工作温度维持在规定范围，降低固体氧化物电解池模块的温度波动幅度。
本发明的可选技术方案中，还包括电能供应装置，用于提供固体氧化物电解池模块工作所需电能，电能来自可再生能源发电装置提供的波动性电能。当固体氧化物电解池模块的工作电压高于规定热平衡电压时，固体氧化物电解池模块发生放热反应导致温度升高；当工作电压低于规定热平衡电压时，固体氧化物电解池模块发生吸热反应导致温度降低。
根据该技术方案，固体氧化物电解池模块的工作电压高于热平衡电压时，固体氧化物电解池模块发生放热反应，在温度升高到热化学储能模块发生还原反应的临界温度时热化学储能模块发生还原反应吸收、储存固体氧化物电解池模块放出的热量并释放氧气；工作电压低于热平衡电压时，固体氧化物电解池模块发生吸热反应，在温度降低到热化学储能模块发生氧化反应的临界温度时热化学储能模块发生氧化反应放出热量并吸收氧气。
本发明直接使用波动性可再生能源作为固体氧化物电解池模块的电能输入，既通过固体氧化物电解池模块生产了合成气，又有效地利用了可再生能源，减少了可再生能源的浪费，为解决可再生能源发电不稳定的问题提供了新的解决方案；且波动性可再生能量来源清洁无污染且储量可观，提高了可再生能源的利用率，有利于降低生产成本，具有显著的经济效益。
本发明的可选技术方案中，固体氧化物电解池模块包括阴极、阳极、阴极和阳极之间的电解质、阴极气体通道和阳极气体通道，阴极气体通道的入口与原料气供应装置的出口连通，阴极气体通道出口与气体净化装置的入口连通，阳极气体通道的入口与鼓风装置连通，鼓风装置提供一定流速的空气，阳极气体通道的出口与外部环境直接连通。
本发明固体氧化物电解池模块结构简单、制造难度低，易于降低生产成本。
本发明的可选技术方案中，固体氧化物电解池模块和热化学储能模块以直接接触的形式耦合成整体设备，且热化学储能模块安装于阳极气体通道内。
根据该技术方案，以直接接触形式耦合的结构既降低了固体氧化物电解池系统的复杂性，减小了传热时的热阻，有利于热化学储能模块和固体氧化物电解池模块之间的热量传递；且热化学储能模块安装于阳极气体通道内能够便于热化学储能模块吸收阳极的氧气以及向阳极释放阳极。
本发明的可选技术方案中，热化学储能模块的材料类型为Co3O4/CoO体系,CuO/Cu2O体系、Mn2O3/Mn3O4体系或者能够发生氧化还原反应的钙钛矿体系。
根据该技术方案，上述类型的热化学储能模块的氧化还原反应温度范围与固体氧化物电解池模块的工作温度相匹配，使得热化学储能模块的工况可以在固体氧化物电解池模块的工作温度范围内变化，从而降低了固体氧化物电解池模块在吸放热工况下(尤其是吸放热工况切换)的温度变化和温度梯度。
本发明的可选技术方案中，原料气供应装置提供的原料气为一定比例的水蒸气与二氧化碳。
根据该技术方案，水蒸气与二氧化碳作为原料气，来源广泛、成本低
本发明的可选技术方案中，原料气供应装置包括蒸汽发生器、CO2储存罐及原料气混合室，蒸汽发生器和CO2储存罐分别与原料气混合室连通，蒸汽发生器、CO2储存罐及原料气混合室的出口管路上分别连接有水蒸气流量计、CO2流量计和原料气流量计。
根据该技术方案，蒸汽发生器用于提供水蒸气，CO2储罐用于提供CO2，水蒸气和CO2在原料气混合室中混合，出口端分别配有水蒸气流量计、CO2流量计和原料气流量计，用于控制进入固体氧化物电解池模块内的水蒸气/CO2比例及原料气的流量。
本发明的可选技术方案中，原料气供应装置包括原料气流通管道，原料气流通管道的外部套设有保温隔热管。
根据该技术方案，保温隔热管有利于提高原料气流通管道的保温及隔热性能，提高原料气流通管道的使用寿命，降低成本。
本发明另提供一种上述的固体氧化物电解池系统的温度自适应调节方法，包括以下步骤：
降温步骤：热化学储能模块发生还原反应吸收固体氧化物电解池模块的热量并释放氧气；
升温步骤：热化学储能模块发生氧化反应释放热量并吸收氧气。
附图说明
图1为本发明实施方式中固体氧化物电解池系统的示意图。
图2为本发明实施方式中固体氧化物电解池模块的结构示意图。
图3为本发明实施方式中固体氧化物电解池系统的温度自适应调节方法的流程示意图。
附图标记：
1-原料气供应装置；11-蒸汽发生器；12-CO2储罐；13-原料气混合室；14-水蒸气流量计；15-CO2流量计；16-原料气流量计；2-整体设备；21-固体氧化物电解池模块；211-阴极；212-阳极；213-电解质；214-阴极气体通道；215-阳极气体通道；22-热化学储能模块；23-气体净化装置；3-电解池电能供应装置；31-电气开关；4-燃料储罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施方式提供一种固体氧化物电解池系统，包括：固体氧化物电解池模块21，还包括与固体氧化物电解池模块21耦合的热化学储能模块22，热化学储能模块22通过自身氧化还原反应调节固体氧化物电解池模块21电化学反应过程中的工作温度及氧分压。
工作温度和氧分压是影响固体氧化物电解池模块21电解过程动力学活性的关键参数，在高温、低氧分压条件下，电解过程具有较高的动力学活性。通过热化学储能模块22发生还原反应吸收并储存固体氧化物电解池模块21的多余热量并向固体氧化物电解池模块21释放氧气，可以降低固体氧化物电解池模块21的工作温度并增加氧分压；通过将热化学储能模块22发生氧化反应释放的热量用于加热固体氧化物电解池模块21并吸收固体氧化物电解池模块21放出的氧气，可以提升固体氧化物电解池模块21的工作温度并降低氧分压，显著地改变电解过程的电化学反应速率，并将固体氧化物电解池模块21的工作温度维持在规定范围，降低固体氧化物电解池模块21的温度波动幅度。
具体来说，本发明实施方式中，固体氧化物电解池系统包括顺序连的原料气供应装置1、固体氧化物电解池模块21、气体净化装置23和燃料储罐4，原料气供应装置1提供比例可控的水蒸气与二氧化碳作为固体氧化物电解池模块21中反应的原料气；燃料储罐4用于收集从气体净化装置23的出口流出的合成气。本发明利用热化学储能模块22储存和释放热量，辅助电化学还原CO2、H2O生产合成气，减少了固体氧化物电解池模块21在波动性可再生能源输入下的温度波动与温度梯度，相较于传统的热管理方式更灵活、更迅速、更准确，提高了提高电解池运行安全性、延长固体氧化物电解池的使用寿命。
本发明的优选实施方式中，还包括电解池电能供应装置3，用于提供固体氧化物电解池模块21工作所需电能，电解池电能供应装置3为可再生能源电能供应装置，向固体氧化物电解池模块21提供波动性电能；当固体氧化物电解池模块21的工作电压高于规定热平衡电压时，固体氧化物电解池模块21反应放出热量导致温度升高；当工作电压低于规定热平衡电压时，固体氧化物电解池模块21反应吸收热量导致温度降低。
根据该技术方案，固体氧化物电解池模块21的工作电压高于热平衡电压时，固体氧化物电解池模块21发生放热反应，在温度升高到热化学储能模块21发生还原反应的临界温度时，热化学储能模块22发生还原反应吸收、储存固体氧化物电解池模块21放出的热量并并释放氧气；工作电压低于热平衡电压时，固体氧化物电解池模块21发生吸热反应，在温度降低到热化学储能模块21发生氧化反应的临界温度时热化学储能模块22发生氧化反应放出热量并吸收氧气。
进一步地，本发明的优选实施方式中，如图2所示，固体氧化物电解池模块21包括阴极211、阳极212、阴极211和阳极212之间的电解质213、阴极气体通道214和阳极气体通道215，阴极气体通道214进口与原料气供应装置1的出口连通，阴极气体通道214出口与气体净化装置23连通，阳极气体通道215进口与一鼓风装置连通，热化学储能模块22布置在阳极气体通道215中。
具体来说，阳极212和阴极211均为多孔金属陶瓷构件；电解质213为致密陶瓷构件。多孔金属陶瓷构件的材料包括氧化锆负载的镍、多孔镧锶锰复合物、镍掺杂的钇稳定氧化锆等，致密陶瓷构件的材料包括钇稳定氧化锆、钐掺杂氧化铈等；阴极211的厚度为20μm-30μm，阳极212的厚度为300μm-500μm，电解质213的厚度为8μm-20μm；阳极212的厚度较佳为400μm。
进一步地，气体净化装置23的出口和燃料储罐4的入口连通设置，气体净化装置23用于吸收合成气中掺入的CO2和H2O，提高合成器的纯度以及碳氢燃料的转化率。较佳地，气体净化装置23集成于固体氧化物电解池模块21与燃料储罐4之间，气体净化装置23内填充有生石灰，生石灰能够吸收CO2和H2O。
本发明实施方式中，原料气供应装置1提供的原料气在固体氧化物电解池模块21的阴极211发生电化学反应生成合成气CO和H2；O2-扩散到阳极212表面被氧化生成O2，阴极211产生的合成气与原料气的混合物先进入气体净化装置23中，水蒸气与CO2被充分吸收后被收集到燃料储罐4中。
进一步地，本发明的优选实施方式中，热化学储能模块22直接布置在固体氧化物电解池模块21的阳极气体通道215当中集成形成整体设备2，固体氧化物电解池模块21的阳极212和热化学储能模块22之间直接接触。热化学储能模块22采用多孔结构，不会影响空气的流动和空气与阳极电极之间的传热传质，直接接触的结构既降低了可逆电解池系统的复杂性，还减小传热时的热阻，有利于热化学储能模块22和固体氧化物电解池模块21之间的热量传递。
本发明的优选实施方式中，热化学储能模块22的材料类型为Co3O4/CoO体系,CuO/Cu2O体系、Mn2O3/Mn3O4体系或者能够发生氧化还原反应的钙钛矿体系。上述类型的热化学储能模块22的氧化还原反应温度范围与固体氧化物电解池模块21的工作温度相匹配，使得热化学储能模块22的工况可以在固体氧化物电解池模块21的工作温度范围内变化，从而降低了固体氧化物电解池模块21在吸放热工况下(尤其是吸放热工况切换)的温度变化和温度梯度。具体地，固体氧化物电解池模块21通常需要外部供热到600～900℃，才能实现氧离子的传导；且使得它的电化学活性高，其中，Mn2O3/Mn3O4的氧化还原反应温度范围是525～550℃，氧化钴的氧化还原反应温度范围是850～950℃。
更佳地，选择Co3O4/CoO体系。热化学储能模块22利用Co3O4/CoO体系在温度变化至反应节点温度时自发地转化反应，储存固体氧化物电解池模块21放出的余热同时吸收氧气，并在发生吸热反应时自发地放出热量，实现了固体氧化物电解池模块21自发的热管理。
当固体氧化物电解池模块21的工作电压高于热中性电压时，固体氧化物电解池模块21放热，温度升高使得热化学储能模块22内发生还原反应，Co3O4被还原生成CoO，该反应吸收热量同时吸收氧气；当工作电压低于热中性电压时固体氧化物电解池模块21吸热，温度降低使得热化学储能模块22内发生氧化反应，CoO被氧化生成Co3O4，该反应放出热量同时吸收氧气。热化学储能模块22内发生的氧化还原反应缓和了因为工作电压变化引起的固体氧化物电解池模块21的温度变化和温度梯度，从而减小固体氧化物电解池模块21内部的热应力，提高固体氧化物电解池系统运行安全性、延长固体氧化物电解池系统的使用寿命。
进一步地，本发明的优选实施方式中，原料气供应装置1包括蒸汽发生器11、CO2储罐12及原料气混合室13，蒸汽发生器11和CO2储罐12的出口管路上先分别连接有水蒸气流量计14、CO2流量计15后与原料气混合室13连通，原料气混合室13的出口管路上连接有原料气流量计16后再与所述固体氧化物电解池模块21连通。
本发明蒸汽发生器11用于提供水蒸气，CO2储罐12用于提供CO2，原料气混合室13用于混合水蒸气和CO2，水蒸气流量计14、CO2流量计15和原料气流量计16的设置能够方便控制进入固体氧化物电解池模块21内的水蒸气/CO2比值及原料气的流量。
进一步地，本发明的优选实施方式中，电解池电能供应装置3为太阳能聚光集热储热发电装置、风力发电装置和潮汐能发电装置等可再生能源发电装置，这些可再生能源能量供应装置所提供的都是波动的电压。本发明新能源的能量来源具有普遍性、无害、储量大、使用长久等优点，提高能源的利用率，有利于降低生产成本。本发明的可再生能源供电31的结构均为现有技术，在此不再赘述。
本发明采用可再生能源提供电能，一方面，相比较采用化石燃料提供电能，可再生能源作为一种清洁能源，取之不尽用之不竭，不会产生废气、废水和废渣，绿色无污染，能够降低合成气的生产成本，提高生产效益；另一方面随着许多国家低碳、脱碳能源体系建设的推进，可再生能源快速发展，但由于其发电的不稳定性，直接并网会对电网产生不利影响，从而造成了可再生能源的浪费。
本发明直接使用提供波动电压的可再生能源发电装置作为固体氧化物电解池模块21的电能供应装置3，既通过固体氧化物电解池模块21生产了合成气，又有效地利用了可再生能源，减少了可再生能源的浪费，为解决可再生能源发电不稳定的问题提供了新的解决方案；本发明实施例中，在太阳能、风能等形式的新能源供给充足的情况下，固体氧化物电解池模块21发生电化学反应所需要的电能完全由可再生能源提供。固体氧化物电解池模块21通过可再生能源供电装置提供电能，功率具有波动性，根据一天中的具体情况而定，热化学储能模块22同时解决了波动电压带来的固体氧化物电解池模块21工作温度的不稳定问题。
具体来说，电解池电能供应装置3的出口通过电气开关31与固体氧化物电解池模块21连接，电气开关31控制与固体氧化物电解池模块21之间的电流的导通与断开。电气开关31的设置，能够方便地控制固体氧化物电解池模块21内的电化学反应的发生。
进一步地，本发明的优选实施方式中，固体氧化物电解池模块21的数量可以为1个到多个，当固体氧化物电解池模块21的数量大于1时，固体氧化物电解池模块21以串联方式或并联方式与电解池电能供应装置3连接。设置多个固体氧化物电解池模块21，能够同时进行合成气的生产，有利于提高合成气的生产效率。
进一步地，本发明的优选实施方式中，原料气供应装置1各部分之间使用外部包裹有保温隔热层(图中未示出)的原料气流通管道(图中未示出)连通。本发明保温隔热管的设置，有利于提高原料气流通管道的保温及隔热性能，有利于提高原料气流通管道的使用寿命，降低成本；具体来说，保温隔热管为陶瓷管；原料气流通管道为不锈钢管道。
本发明另提供一种利用上述的具备温度自调节能力的固体氧化物电解池系统利用不稳定电能生产合成气的生产方法，该生产方法包括以下步骤：
合成气生产步骤，原料气供应装置1提供的原料气在固体氧化物电解池模块21的阴极211发生电化学反应生成合成气。
燃料收集步骤：原料气与合成气的混合物进入气体净化装置23中，去除合成气中掺入的CO2和H2O，净化后的合成气进入燃料储罐4中。
还包括固体氧化物电解池系统温度自适应调节步骤：如图3所示，降温步骤中，热化学储能模块发生还原反应吸收固体氧化物电解池模块的热量并释放氧气；升温步骤中，热化学储能模块22发生氧化反应释放热量加热固体氧化物电解池模块21并吸收氧气。
具体来说，在降温步骤中，电解池电能供应装置3提供的电压高于热平衡电压时，固体氧化物电解池模块21进行合成气生成的反应伴随着热量的释放，此时温度升高至热化学储能模块22发生还原反应的温度，使得热化学储能模块22中的Co3O4被还原生成CoO吸收固体氧化物电解池模块21释放的热量的同时释放氧气，热能以化学能的形式被储存，随着固体氧化物电解池模块21升温趋势变缓和氧分压提高，电化学反应速率的升高逐渐受到抑制；
在升温步骤中，电解池电能供应装置3提供的电压低于热平衡电压时，固体氧化物电解池模块21内进行合成气生成的反应伴随着热量的吸收(吸收热化学储能模块22的热量)，此时热化学储能模块22的温度降低至热化学储能模块22发生氧化反应的温度，使得热化学储能模块22中的CoO被氧化生成Co3O4同时吸收氧气，储存的化学能以热能的形式释放，随着固体氧化物电解池模块21降温趋势变缓和氧分压降低，电化学反应速率的降低逐渐受到抑制。
本发明实施方式中，热化学储能模块22通过调节工作温度和氧分压来控制电化学反应速率，缓和了因为工作电压变化引起的固体氧化物电解池模块21的温度变化和温度梯度。
本发明的优选实施方式中，热化学储能模块22填充量的增加一方面有利于缓和温度和温度梯度变化，另一方面又会减小热化学储能模块的能量密度，在实际使用中，存在一个满足实际需求的较佳Co3O4/CoO填充量。
进一步地，不同的Co3O4/CoO初始比例对该系统的初始温度响应曲线有较显著的影响，随着时间的推移，该影响逐渐消失。
进一步地，阴极气体通道215入口的原料气温度对固体氧化物电解池模块21的温度梯度有较明显的影响，当进口原料气温度保持在1123K时，可以获得固体氧化物电解池模块21较小的温度梯度。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种固体氧化物电解池系统，包括：固体氧化物电解池模块，其特征在于，还包括与所述固体氧化物电解池模块耦合的热化学储能模块，所述热化学储能模块通过自身氧化还原反应调节所述固体氧化物电解池模块电化学反应过程中的工作温度及氧分压。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池系统，其特征在于，还包括电能供应装置，用于提供固体氧化物电解池模块工作所需电能，电能来自可再生能源发电装置提供的波动性电能；当所述固体氧化物电解池模块的工作电压高于规定热平衡电压时，所述固体氧化物电解池模块反应放出热量导致温度升高；当所述工作电压低于规定热平衡电压时，所述固体氧化物电解池模块反应吸收热量导致温度降低。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物电解池系统，其特征在于，所述固体氧化物电解池模块包括阴极、阳极、所述阴极和所述阳极之间的电解质、阴极气体通道和阳极气体通道，所述阴极气体通道的入口与原料气供应装置的出口连通，所述阴极气体通道出口与气体净化装置的入口连通，所述阳极气体通道的入口与鼓风装置连通，所述鼓风装置提供一定流速的空气，所述阳极气体通道的出口与外部环境直接连通。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物电解池系统，其特征在于，所述固体氧化物电解池模块和所述热化学储能模块以直接接触的形式耦合成整体设备，且所述热化学储能模块安装于所述阳极气体通道内。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池系统，其特征在于，所述热化学储能模块的材料类型为Co3O4/CoO体系,CuO/Cu2O体系、Mn2O3/Mn3O4体系或者能够发生氧化还原反应的钙钛矿体系。
6.根据权利要求3所述的固体氧化物电解池系统，其特征在于，所述原料气供应装置提供比例可控的水蒸气与二氧化碳作为固体氧化物电解池模块中反应的原料气。
7.根据权利要求6所述的固体氧化物电解池系统，其特征在于，所述原料气供应装置由蒸汽发生器、CO2储存罐及原料气混合室三部分组成，所述蒸汽发生器和所述CO2储存罐的出口管路上先分别连接有水蒸气流量计和CO2流量计后与所述原料气混合室连通，所述原料气混合室的出口管路上连接原料气流量计后再与所述固体氧化物电解池模块连通。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池系统，其特征在于，所述原料气供应装置各部分之间使用外部包裹有保温隔热层的原料气流通管道相连接。
9.一种如权利要求1至8中任一权利要求所述的固体氧化物电解池系统的温度自适应调节方法，其特征在于，包括以下步骤：
降温步骤：所述热化学储能模块发生还原反应吸收所述固体氧化物电解池模块的热量并释放氧气；
升温步骤：所述热化学储能模块发生氧化反应释放热量加热固体氧化物电解池模块并吸收氧气。
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