CN114974905A - 一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法 - Google Patents
一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，该方法是指：首先将配合物双(2,2'‑联吡啶)(4,4'‑羧基‑2,2'‑联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐（[Ru(bpy)2(4,4′‑COOH)bpy](PF6)2）制备成浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液，然后依次将浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液与浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液共吸附在已退火的TiO2薄膜光阳极上，即得联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极。本发明所得共敏化光阳极对可见光具有宽谱吸收能力，可有效提高DSSCs的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及新材料中的光电材料领域，尤其涉及一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法。
背景技术
晶硅太阳能电池因其较高的光电转化效率（25%），目前仍在光伏市场上占主导地位。但晶硅的生产条件苛刻，需要上千度的高温，是一种高耗能产业，这与当前国内外的节能减排的低碳经济理念相悖。作为第三代太阳能电池的典型代表，染料敏化太阳能电池（DSSCs），因其原材料丰富、无毒无害，制备过程简单等优点在近30年吸引了国内外广泛的关注，并取得了长足的进步。
染料敏化剂是DSSCs完成光电转换的最核心部分，也是当前DSSCs研究领域中的一个重点。目前常用的N719染料（双(四丁基铵)二氢双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌(II)）对太阳光的吸收主要集中在525 nm波长附近的可见光，而对于400~500 nm部分的太阳光的吸收不足。因而，使用两种或多种吸收光谱互补的光敏染料来实现对DSSCs光阳极的共敏化是另一种增强DSSCs全光谱吸收和光电转换效率的有效方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高电池光电性能的联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：首先将配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐（[Ru(bpy)2(4,4′-COOH)bpy](PF6)2）制备成浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液，然后依次将浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液与浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液共吸附在已退火的TiO2薄膜光阳极上，即得联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极。
联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极是指将已退火的TiO2薄膜光阳极先浸入Ru1染料乙醇溶液中，在黑暗环境下浸泡2 h；然后将其取出、清洗、吹干；接着再浸入到N719染料乙醇溶液中，在黑暗环境下浸泡24 h，最后将其取出、清洗、吹干即得。
所述浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液按下述方法制备：将Ru1配合物溶于无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解制得。
所述Ru1配合物是指配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐（[Ru(bpy)2(4,4′-COOH)bpy](PF6)2），其按下述方法制得：
①将顺式Ru(bpy)2Cl2·2H2O与2,2'-联吡啶4,4' -二羧酸按6：5的摩尔比溶于浓度为50%的乙醇水溶液中，在90 ℃、氮气氛围下回流反应12 h，得到深红色溶液；
②所述深红色溶液经浓缩、氧化铝层析柱洗脱两次，得到配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2；
③将所述配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2溶于少量水中，再加入足量六氟磷酸铵，得到饱和水溶液；
④所述饱和水溶液通过真空过滤收集样品，该样品在丙酮/乙醚溶液中重结晶，即得深红色的配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐（[Ru(bpy)2(4,4′-COOH)bpy](PF6)2）粉末。
所述步骤②中两次洗脱处理中的所用洗脱剂是指第一次为乙腈-乙醇混合液，该乙腈-乙醇混合液是指由乙腈与无水乙醇按5:1的体积比混合均匀制得；第二次为无水乙醇。
所述浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液按下述方法制得：将双(四丁基铵)二氢双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌(II) （N719）染料溶于无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解制得。
所述TiO2薄膜光阳极按下述方法制得：将商用的P25纳米TiO2粉末倒入研钵中，加入0.8ml乙酸，研磨至无团聚结块，再加入与乙酸等量的去离子水，充分研磨得到TiO2浆料；然后使用洁净的医用刀片将TiO2浆料刮涂到清洗干净的FTO导电玻璃上；最后将TiO2涂覆的FTO玻璃片放入马弗炉中退火即得。
所述退火条件是指温度为500 ℃，时间为60 min，随炉自然冷却到室温。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将配合物[Ru(bpy)2(4,4′-COOH)bpy](PF6)2制备成染料Ru1，其对400~500 nm附近的光具有较强的吸收，与N719联合使用，得到了一种对可见光具有宽谱吸收能力的共敏化光阳极，进而提高DSSCs的光电转换效率。
2、本发明将[Ru(bpy)2(4,4′-COOH)bpy](PF6)2制备成染料敏化剂，吸附到太阳能电池的TiO2薄膜光阳极，其紫外-可见吸收光谱（475nm）与N719染料敏化剂（377nm，525nm）正好互补，达到共敏化增强效果，从而形成具有共敏化体系的光阳极。共敏化后，较好的染料覆盖有助钝化 TiO2表面，以减少入射电子与电解液的复合，并协同导致电池光电性能的提高。
3、本发明中将联吡啶钌配合物制成的染料敏化剂与传统N719染料复合应用到DSSCs中，可将DSSCs的光电转化效率从5.3%提升到6.3%，实现了对可见光的利用率增强。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明电池结构中光阳极染料吸附模式的图示。
图2为本发明Ru1 、N719以及Ru1/N719染料的紫外-可见吸收光谱。
图3为本发明Ru1染料的核磁共振氢谱（HNMR）(400 MHz, CD3CN- d 3)。
图4为本发明中Ru1、N719和Ru1/N719染料敏化的太阳能电池的J-V图。
图5为本发明中N719染料与不同浓度Ru1染料共敏化的太阳能电池的J-V图。
具体实施方式
一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法：首先将配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐（[Ru(bpy)2(4,4′-COOH)bpy](PF6)2）制备成浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液，然后依次将浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液与浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液共吸附在已退火的TiO2薄膜光阳极上，即得联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极。具体过程如下：
将已退火的TiO2薄膜光阳极先浸入Ru1染料乙醇溶液中，在黑暗环境下浸泡2 h；然后将其取出、清洗、吹干；接着再浸入到N719染料乙醇溶液中，在黑暗环境下浸泡24 h，最后将其取出、清洗、吹干即得。
其中：浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液按下述方法制备：
⑴制备配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐（[Ru(bpy)2(4,4′-COOH)bpy](PF6)2），即Ru1配合物：
①将顺式Ru(bpy)2Cl2·2H2O与2,2'-联吡啶4,4' -二羧酸按6：5的摩尔比溶于浓度为50%的乙醇水溶液中，在90 ℃、氮气氛围下回流反应12 h，得到深红色溶液；
②深红色溶液经浓缩、氧化铝层析柱洗脱两次，第一次所用到洗脱剂为乙腈和乙醇(5:1，v/v)混合液，第二次洗脱剂为无水乙醇，洗脱结束得到配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2；
③将配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2溶于少量水中，再加入足量六氟磷酸铵，得到饱和水溶液；
④饱和水溶液通过真空过滤收集样品，该样品在丙酮/乙醚溶液中重结晶，即得深红色粉末状的Ru1配合物。
该Ru1配合物的结构通式如下：
⑵将Ru1配合物溶于无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解制得。
浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液按下述方法制得：将双(四丁基铵)二氢双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌(II) （N719）染料溶于无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解制得。
TiO2薄膜光阳极按下述方法制得：将商用的P25纳米TiO2粉末倒入研钵中，加入0.8ml乙酸，研磨至无团聚结块，再加入与乙酸等量的去离子水，充分研磨得到TiO2浆料；然后使用洁净的医用刀片将TiO2浆料刮涂到清洗干净的FTO导电玻璃上；最后将TiO2涂覆的FTO玻璃片放入马弗炉中，于500 ℃退火60 min，随炉自然冷却到室温即得。
实施例1 一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法：
⑴取9.502 mg N719染料粉末溶于20 ml无水乙醇中，磁力搅拌6 h，至N719粉末完全溶解，即得浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液。
⑵分别取5.688 mg、7.584 mg 、9.480 mg、11.376 mg Ru1染料粉末，溶于20 ml无水乙醇中搅拌至完全溶解，得到浓度为0.3 mM 、0.4 mM、0.5 mM、0.6 mM的一系列Ru1染料乙醇溶液。
其中：0.4 mM的Ru1染料乙醇溶液的制备过程如下：
将312 mg（0.60 mmol）顺式Ru(bpy)2Cl2·2H2O与122 mg（0.50 mmol）2,2'-联吡啶4,4' -二羧酸溶于50 mL乙醇/水（1:1，v/v）的溶液中，在90 ℃、氮气氛围下回流反应12 h，得到深红色溶液；该深红色溶液经浓缩、氧化铝层析柱洗脱两次，得到配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2；
然后将配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2溶于少量水中，再加入足量六氟磷酸铵，得到饱和水溶液；饱和水溶液通过真空过滤收集样品，该样品在丙酮/乙醚溶液中重结晶，即得深红色Ru1配合物粉末；
最后将7.584 mg Ru1配合物溶于20 ml无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，即得浓度为0.4 mM的Ru1染料。
0.4 mM的Ru1染料乙醇溶液的核磁共振氢谱参数如图3所示：1H NMR (400 MHz,CD3CN-d 3) δ = 7.14 (ddd, J = 7.6, 5.6, 7.6 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 5.2 Hz, 4H),7.89 (td, J = 14.0, 1.6 Hz, 4H), 8.39 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.47(d, J = 8.0Hz, 4H), 8.74 (d, J = 8.1 Hz, 4H)。
⑶用丙酮、蒸馏水、无水乙醇超声洗涤尺寸为0.8 cm×1.2 cm的导电FTO玻璃备用。
⑷取0.6 g的 P25纳米TiO2 粉末倒入研钵中，先缓慢均匀的滴入0.8 ml乙酸溶液，研末至无固体结块，再缓慢均匀地滴入0.8 ml去离子水，研磨至浆料态。然后用医用刀片将TiO2浆料刮涂到FTO上，刮涂有效尺寸为0.24 cm2（0.8 cm × 0.3 cm）。将涂覆好的FTO玻璃置于马弗炉中退火，以2 ℃ min-1 升温速率，升温到500 ℃，保温60 min，随炉冷却到室温取出，得到TiO2薄膜光阳极。
⑸将TiO2薄膜光阳极放入不同浓度的Ru1染料中，在黑暗环境中静止2 h，取出后用无水乙醇清洗以解吸附去掉物理吸附的染料。吹干后，把一系列的Ru1敏化后的光阳极一起放入0.4 mM的N719染料中，在黑暗环境下敏化24 h，取出解吸附去掉物理吸附的染料并吹干，即得。
对本发明Ru1 、N719以及Ru1/N719染料分别进行紫外-可见吸收光谱测试，结果如图2所示。由图2可以看出，合成的共敏剂Ru1在380~500nm范围内，与N719的吸收相比，共敏剂能够补偿N719在可见光区低波长处的吸收。同时将二者混合后的测试也表明在380~500nm处吸收的增强与预期结果一致。
采用实施例1所得的一系列联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极制备Ru1/N719染料共敏化的DSSCs：
⑴取出清洗干净备用的导电FTO玻璃，在其表面旋涂铂（Pt）浆料，制备Pt对电极。旋涂的参数设置为：低转速120 r min-1，时间为6 s； 高转速为2700 r min-1，时间为20 s。第一次旋涂完毕后，将FTO 玻璃置于干燥烘箱中，在80 °C下保温 30 min；然后再重复前面的步骤，旋涂第二遍。旋涂结束后，将FTO玻璃置于马弗炉中进行退火，以2 ℃ min-1的升温速率升温至400 ℃，并保温20 min，得到最终的Pt对电极，留待备用。
⑵DSSCs的电解液是含有0.6 M碘化咪唑（1，2-dimethy-l-3-propylimidazoriumiodide）、0.1 M碘化锂（LiI）、0.05 M碘（I2）与0.5 M叔丁基吡啶（4-tert-butylpyridine）的乙腈溶液。
⑶使用AB胶将一系列TiO2薄膜光阳极与Pt对电极封装成中空的三明治结构，光阳极和对电极之间的空隙设置为20微米。注入电解液，然后封口完成电池封装，即得系列DSSCs。
对所得系列DSSCs进行实际测试，其光电参数参见表1、图4~5。
表1 组装的DSSCs的光伏参数
由图4可以看出，联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极展现出更好的PCE(6.3%),单独的Ru1光阳极由于Ru1较窄的吸附带展现出较低的PCE(0.98%)。共敏化光阳极的开路电压(Voc)是0.73V略低于N719光阳极(0.79V)，这可能是因为共敏剂Ru1在半导体TiO2表面具有较高的电荷复合。Ru1/ N719共敏化光阳极的短路电流(Jsc)为13.6 mA cm-2高于N719(9.8 mA cm-2)和Ru1(2.6 mA cm-2)光阳极，增强的Jsc值归因于共敏剂Ru1在光捕获方面具有补偿和协助作用。
由图5可以看出，随着Ru1初始浓度（从0.3到0.6mM）的增加，DSSCs的PCE值先上升再下降，依次分别是6.0%、6.3%、5.6%和5.5%，同样它们的J sc 分别是11.9、13.6、11.5和12.2mA cm-2。表明在N719浓度确定的情况下，共敏剂Ru1的浓度在0.4 mM时效果达到最佳。
由表1可知，本发明中使用联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的DSSCs比单一N719染料敏化的电池效率高，且当Ru1:N719 溶液浓度比为1:1的电池效率较单一N719染料敏化的电池的效率提升了18.8%。
Claims (8)
1.一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：首先将配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐制备成浓度为0.3~0.6mM的Ru1染料乙醇溶液，然后依次将浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液与浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液共吸附在已退火的TiO2薄膜光阳极上，即得联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极。
2.如权利要求1所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所述联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极是指将已退火的TiO2薄膜光阳极先浸入Ru1染料乙醇溶液中，在黑暗环境下浸泡2 h；然后将其取出、清洗、吹干；接着再浸入到N719染料乙醇溶液中，在黑暗环境下浸泡24 h，最后将其取出、清洗、吹干即得。
3.如权利要求1所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所述浓度为0.3~0.6 mM的Ru1染料乙醇溶液按下述方法制备：将Ru1配合物溶于无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解制得。
4.如权利要求3所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所述Ru1配合物是指配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐，其按下述方法制得：
①将顺式Ru(bpy)2Cl2·2H2O与2,2'-联吡啶4,4' -二羧酸按6:5的摩尔比溶于浓度为50%的乙醇水溶液中，在90 ℃、氮气氛围下回流反应12 h，得到深红色溶液；
②所述深红色溶液经浓缩、氧化铝层析柱洗脱两次，得到配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2；
③将所述配合物[Ru(bpy)2(4,4'-COOH)bpy]Cl2溶于少量水中，再加入足量六氟磷酸铵，得到饱和水溶液；
④所述饱和水溶液通过真空过滤收集样品，该样品在丙酮/乙醚溶液中重结晶，即得深红色的配合物双(2,2'-联吡啶)(4,4'-羧基-2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐粉末。
5.如权利要求4所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤②中两次洗脱处理中的所用洗脱剂是指第一次为乙腈-乙醇混合液，该乙腈-乙醇混合液是指由乙腈与无水乙醇按5:1的体积比混合均匀制得；第二次为无水乙醇。
6.如权利要求1所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所述浓度为0.4 mM的N719染料乙醇溶液按下述方法制得：将双(四丁基铵)二氢双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌(II)染料溶于无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解制得。
7.如权利要求1或2所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所述TiO2薄膜光阳极按下述方法制得：将商用的P25纳米TiO2粉末倒入研钵中，加入0.8ml乙酸，研磨至无团聚结块，再加入与乙酸等量的去离子水，充分研磨得到TiO2浆料；然后使用洁净的医用刀片将TiO2浆料刮涂到清洗干净的FTO导电玻璃上；最后将TiO2涂覆的FTO玻璃片放入马弗炉中退火即得。
8.如权利要求7所述的一种联吡啶钌类染料共敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所述退火条件是指温度为500 ℃，时间为60 min，随炉自然冷却到室温。
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