CN107039186A - Ag2Se量子点‑染料共敏化太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag2Se量子点‑染料共敏化太阳能电池的制备方法:以巯基丙酸作为表面稳定剂,以聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸三铵为分散剂,将银源和硒源以共沉积法于水相中合成Ag2Se量子点,再将合成得到的Ag2Se量子点分散于无水乙醇中,得到Ag2Se量子点无水乙醇溶液;将光阳极依次浸泡于Ag2Se量子点无水乙醇溶液和染料溶液中敏化,得到量子点‑染料共敏化光阳极;在量子点‑染料共敏化光阳极上制备电解质层与对电极,即得到Ag2Se量子点‑染料共敏化太阳能电池。本发明在染料敏华电池中引入Ag2Se量子点,具有更宽的吸收光谱,其在光电器件中应用,使得光学器件保持较高的光电性能和光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池领域,尤其涉及一种Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法。
背景技术
自1991年洛桑高等工业学院教授发明染料敏化太阳能电池(DSSC)并取得突破性进展以来,染料敏化太阳能电池就以其廉价的生产成本、易于工业化生产的工艺技术及广阔的应用前景受到广泛的关注与重视。染料敏化太阳能电池主要构成部件包括:敏化后光阳极(纳米半导体多孔膜)、电解质(含氧化还原电对)、对电极;其中,光阳极部分完成阳光的吸收、转化和光生电子的收集,对电池的光电效率有着决定作用。
传统染料敏化太阳电池的对太阳光的利用率少,其吸收光谱范围仅包含可见光与紫外光部分,而占太阳能辐射总量接近50%的红外及红外区则未能加以利用,同时,由于传统染料的量子效率已经接近于极限,传统结构的电池光电效率的提高遇到了瓶颈。量子点(Quantum dot)作为一种新兴的准零维的纳米材料,具有带隙可调节,高激发系数,多重激子激发等优势,在吸收光谱上有着更大的灵活性与可控性。
中国专利CN 102157270 A公开了一种量子点染料敏化太阳电池,以涂布方式将量子点、染料覆盖于氮掺杂的TiO2电极,以提高对入射光的吸收,虽然在一定程度上提高了光电效率,但其量子点粒径限制于0~50nm之间,分布范围宽,同时其将量子点与染料混合敏化于光阳极,染料与量子点可能形成竞争吸附,影响量子点与染料的敏化效果。中国专利CN103247444A公开了一种染料敏化太阳能电池,将染料和量子点分别敏化于光阳极和光阴极从而实现红外光和可见光在两个电极的吸收,但因为仅仅由量子点组成的光阴极在导电性方面存在缺陷,限制了器件的光电效率的提高。中国专利CN105428070A公开了一种花状TiO2粉体及绿色荧光C量子点的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法,提高了光生电子的寿命,但该方法所需的花粉状TiO2需采用溶剂水热法制备,流程复杂,且采用滴加方法将荧光C点敏化于光阳极上,易于团聚。中国专利CN 103560009 A公布了一种多级孔TiO2/量子点/染料叠层薄膜太阳能电池光阳极。该电极具有多孔结构和高比面积,协同作用实现不同波长范围的吸光。但该发明主要采用化学沉积或连续离子层方法制备量子点,量子点粒径不可控,制备工艺不稳定。
由以上可知,引入量子点对扩宽光电器光的吸收件光谱具有重大意义,同时选择一种合成简单,带隙可控的窄带隙量子点和一种简单便捷的量子点敏化方式也显得尤为重要。Ag2Se是银硫族化合物中的一种,其带隙处于0.07~0.15eV(R.Dalven,R.Gill,Phys.Rev.159(1995)645-649),具有良好的光热与光电性能,Ag2Se量子点,在宽光谱范围内均存在光响应,也可通过调节颗粒的尺寸、形状或成分比例改变禁带宽度,从而优化其能级与太阳光谱的匹配程度,从而提高光电器件的光电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种合成简单、能稳定提高光电器件的光电性能的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)以巯基丙酸作为表面稳定剂,以聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸三铵为分散剂,将银源和硒源以共沉积法于水相中合成Ag2Se量子点,再将合成得到的Ag2Se量子点分散于无水乙醇中,得到Ag2Se量子点无水乙醇溶液;
(2)将光阳极依次浸泡于步骤(1)制备的Ag2Se量子点无水乙醇溶液和染料溶液中敏化,得到量子点-染料敏化光阳极;
(3)在所述量子点-染料共敏化光阳极上制备电解质层与对电极,完成共敏化电池器件的制备,即得到Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)中,银源为硝酸银溶液;硒源为硒酸钠或硒代硫酸钠。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)中,硝酸银溶液的浓度控制为2~10mmol/L,硒酸钠或硒代硫酸钠与硝酸银溶液中的AgNO3的摩尔比为1∶(2~5)。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)的具体操作过程为:向硝酸银去离子水溶液中加入表面稳定剂和分散剂,并加入氨水调节pH至10.1~10.8,再加入硒源搅拌反应5~10min。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)中得到的Ag2Se量子点无水乙醇溶液的浓度为0.2~0.5mmol/L。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)中,光阳极为TiO2光阳极;所述TiO2光阳极采用溶胶-凝胶法制备,其具体制备过程为:使用旋转涂膜方法,将TiO2浆料旋涂于清洗干净的FTO导电玻璃表面,使之形成均匀平整薄膜,然后置于马弗炉中经400~450℃的温度下焙烧30~60min,即得到TiO2光阳极。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)中,染料为N719钌染料(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧基)钌;Ag2Se量子点的敏化时间为2~8h,染料的敏化时间为18~36h。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(3)中,共敏化电池器件的具体制备过程为:按照质量比为(0.2-1.0)∶(10-30)的量,将多糖聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中,在60-100℃水浴中持续搅拌2-6h形成溶胶;然后将氧化还原电对碘盐与碘单质加入所述溶胶中,继续持续搅拌2-6h,得到均匀分散的聚合物电解质凝胶,再加入磁性纳米颗粒进行搅拌直至混合均,匀得到多糖聚合物基电解质;最后将所得的多糖聚合物基电解质滴加在所述步量子点-染料共敏化光阳极上,70-90℃下烘烤至形成粘稠状电解质层,覆盖对电极并固定,65~75℃下烘烤2~3h,即完成共敏化电池器件的制备。
上述的制备方法,优选的,所述多糖聚合物选自纤维素或琼脂糖;所述碘盐为碘化锂(LiI)或碘化钾(KI);所述磁性纳米粒子为纳米NiO、纳米Fe3O4或纳米Co3O4。
上述的制备方法,优选的,所述氧化还原电对中碘盐与I2的摩尔比为(5∶1)~(15∶1),所述氧化还原电对加入量为多糖聚合物质量的10wt.%~50wt.%;所述磁性纳米粒子的加入量为多糖聚合物质量的1wt.%~5wt.%。
本发明的申请人通过研究发现,预先合成不同带隙的Ag2Se量子点,可对应于不同的可见光吸收波段;再通过直接吸附的方法将Ag2Se量子点直接吸附于光阳极表面,量子点粒径均一,质量优异,直接吸附法可优选出所吸附量子点的粒径大小,一方面可以优化界面间电子传输,另一方面可以拓宽光电器件吸收光谱,提高器件光子-电子转化效率,最终实现增强器件光电效率的目的。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明采用预先合成量子点、再敏化的方法制备量子点-染料共敏化光阳极,相对于同时敏化量子点及染料,可有效减少竞争吸附;硒化银量子点采用巯基丙酸作为表面稳定剂,可直接应用于光阳极的制备,操作方便;相对于连续离子层法制备量子点,所合成量子点粒径均一,质量较好,同时可优选合适的量子点粒径,从而得到合适的量子点负载量与能带匹配。
(2)本发明的制备方法过程中,采用预先合成量子点,原料合成简单,制备方便,且粒径可控,可合成不同带隙的量子点,对应于不同的可见光吸收波段;所合成量子点采用巯基丙酸作为表面分散剂,而巯基丙酸常用作量子点与光阳极的双功能连接分子,所合成量子点未经处理即可直接应用于光阳极敏化,操作简单。
(3)本发明在染料敏华电池中引入Ag2Se量子点,相对于传统的染料敏化太阳能电池,具有更宽的吸收光谱,其在光电器件中应用,使得光学器件保持较高的光电性能和光电转换效率。
附图说明
图1是本发明实施例2合成的Ag2Se量子点透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种本发明的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用水相共沉积法制备Ag2Se量子点:在三口瓶中加入5mL 4mmol/L硝酸银水溶液,再加入4mg聚乙烯吡咯烷酮与0.5mL巯基丙酸,并加入氨水调节反应体系的pH至10.3,搅拌10min,最后加入5mL 2mmol/L硒代硫酸钠,继续搅拌10min,离心分离后得到Ag2Se量子点(平均粒径测量约为4.39nm),并将得到的Ag2Se量子点分散于5mL无水乙醇中,得到浓度为0.2mmol/L的Ag2Se量子点无水乙醇溶液;
(2)制备量子点-染料共敏化光阳极:使用旋转涂膜方法,将TiO2浆料旋涂于清洗干净的FTO导电玻璃表面,使之形成均匀平整薄膜,然后置于马弗炉中升温至450℃焙烧处理30min,得到TiO2光阳极;再将得到TiO2光阳极置于Ag2Se量子点中浸泡敏化4h,再置于N719染料中浸泡敏化26h,得到量子点-染料敏化光阳极;
(3)制备共敏化电池器件:将0.9g纤维素溶解于30g N-甲基吡咯烷酮中,在80℃水浴中持续搅拌3h制成溶胶;然后加入氧化还原电对KiI/I2(LiI与I2摩尔比为4∶1,氧化还原电对的添加量占聚合物电解质中纤维素质量的25wt.%),在室温下持续电动搅拌9h,得到均匀分散的聚合物电解质凝胶;再加入Fe3O4磁性纳米颗粒(其加入量占纤维素质量分数的3wt.%)至聚合物电解质凝胶中,在室温下持续进行电动搅拌直至混合均匀,得到纤维素基电解质;最后将所得的电解质滴加在步骤(2)所制备的量子点-染料共敏化光阳极上,75℃下烘烤至形成粘稠状电解质层,并覆盖Pt对电极,65℃下烘干2h,得到Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池。
测试本实施例所得的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的性能:在室温环境中,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(光强:使用硅光电二极管标定条件下),测得其有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为5.73%。
实施例2:
一种本发明的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用水相共沉积法制备Ag2Se量子点:三口瓶中加入5mL 6mmol/L硝酸银水溶液,再加入4mg柠檬酸三铵与0.5mL巯基丙酸,并加入氨水调节反应体系的pH至10.4,搅拌10min,再加入5mL 3mmol/L硒酸钠,继续搅拌10min,离心分离后得到Ag2Se量子点(其透射电子显微镜图如图1所示,粒径测量约为5.41nm),将所得Ag2Se量子点分散于5mL无水乙醇中,得到浓度为3mmol/L的Ag2Se量子点无水乙醇溶液;
(2)制备量子点-染料共敏化光阳极:使用旋转涂膜方法,将TiO2浆料旋涂于清洗干净的FTO导电玻璃表面,使之形成均匀平整薄膜,然后置于马弗炉中升温至430℃焙烧处理40min,得到TiO2光阳极;再将得到TiO2光阳极置于Ag2Se量子点中浸泡4h,再置于N719染料中浸泡28h,得到量子点-染料敏化光阳极;
(3)制备共敏化电池器件:将0.4g琼脂糖溶解于15gN-甲基吡咯烷酮中,在90℃水浴中持续搅拌6h制成溶胶;然后加入氧化还原电对LiI/I2(LiI与I2摩尔比为6∶1,氧化还原电对的添加量占聚合物电解质中琼脂糖质量的15wt.%),在室温下持续电动搅拌6h,得到均匀分散的聚合物电解质凝胶;再加入NiO磁性纳米颗粒(其加入量占琼脂糖质量分数的5wt.%)至聚合物电解质凝胶中,在室温下持续进行电动搅拌直至混合均匀,得到琼脂糖基电解质;最后将所得的琼脂糖基电解质滴加在步骤(2)所制备的量子点-染料共敏化光阳极上,80℃下烘烤至形成粘稠状电解质层,并覆盖Pt对电极,70℃下烘干2.5h,得到Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池。
测试本实施例所得的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的性能:在室温环境中,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(光强:使用硅光电二极管标定条件下),测得其有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为4.81%。
实施例3:
一种本发明Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用水相共沉积法制备Ag2Se量子点:三口瓶中加入6mL 8mmol/L硝酸银水溶液,再加入5mg聚乙烯吡咯烷酮与0.8mL巯基丙酸,并加入氨水调节pH至10.5,搅拌10min,再加入6mL 4mmol/L硒酸钠,继续搅拌10min,离心分离后得到Ag2Se量子点(平均粒径测量约为6.24nm),并将所得的Ag2Se量子点分散于3mL无水乙醇中,得到浓度为0.4mmol/L的Ag2Se量子点无水乙醇溶液;
(2)制备量子点-染料共敏化光阳极:使用旋转涂膜方法,将TiO2浆料旋涂于清洗干净的FTO导电玻璃表面,使之形成均匀平整薄膜,然后置于马弗炉中升温至450℃焙烧处理50min,得到TiO2光阳极;再将得到TiO2光阳极置于Ag2Se量子点中浸泡5h,再置于N719染料中浸泡30h,得到量子点-染料共敏化光阳极;
(3)制备共敏化电池器件:将0.9g琼脂糖溶解于30g N-甲基吡咯烷酮中,在100℃水浴中持续搅拌3h制成溶胶;然后加入氧化还原电对LiI/I2(LiI与I2摩尔比为12∶1,氧化还原电对的添加量占聚合物电解质中琼脂糖质量的35wt.%),在室温下持续电动搅拌9h,得到均匀分散的聚合物电解质凝胶;再加入Co3O4磁性纳米颗粒(其加入量占琼脂糖质量分数的4wt.%)至聚合物电解质凝胶中,在室温下持续进行电动搅拌直至混合均匀,得到琼脂糖基电解质;最后将所得的琼脂糖基电解质滴加在步骤(2)所制备的量子点-染料共敏化光阳极上,85℃下烘烤至形成粘稠状电解质层,并覆盖Pt对电极,75℃下烘干3h,得到Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池。
测试本实施例所得的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的性能:在室温环境中,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(光强:使用硅光电二极管标定条件下),测得其有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为4.31%。
对比例1:
本对比例的染料敏化太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于光阳极未经过Ag2Se量子点敏化,其余制备方法与实施例1相同。
测试本对比例所得的染料敏化太阳能电池的性能:在室温环境中,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(光强:使用硅光电二极管标定条件下),测得其有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为2.02%。
对比例2:
本对比例的量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于光阳极将Ag2Se量子点更换为Ag2S量子点,其余制备方法与实施例1相同。
测试本对比例所得的敏化太阳能电池的性能:在室温环境中,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(光强:使用硅光电二极管标定条件下),测得其有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为3.43%。
对比例3:
本对比例的量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于将Ag2Se量子点的敏化方式由直接浸泡法更换文献(Auttasit Tubtimtae,Ming-Wag Lee,Gou-Jen Wang,J.Power Source,196(2011)6603-6608)所提供的连续离子层法(SILAR),即在25℃下,将制备好的TiO2光阳极浸泡于0.1mol/L的AgNO3溶液一分钟,升温至50℃,再将其浸泡于0.3mol/L的NaSeSO4溶液中一小时,重复上述操作4次,至光阳极表面完全沉积一层Ag2Se量子点颗粒,其余制备方法与实施例1相同。
测试本对比例所得的量子点-染料共敏化太阳能电池的性能:在室温环境中,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(光强:使用硅光电二极管标定条件下),测得其有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为4.01%。
从对比例1~3与实施例1~3相比较可知,未经Ag2Se量子点敏化的光阳极,所得染料敏化太阳能电池的光电效率仅为2.02%,而本发明的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的光电效率至少为4.31%(实施例3)。而采用其他种类量子点或采用其他量子点敏化方式,相较于未经量子点敏化的染料敏化太阳能电池,光电效率虽有一定程度的提升,但与本发明中所提供方法制备的光电器件相比,仍存在一定差距。因此,本发明所采用的方法不仅操作简单,成本低廉,而且采用本发明的方法制备的量子点-染料共敏化太阳能电池的光电性能也有较大的提高。
综上,本发明的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的合成方法简单,成本低廉。使用本发明的方法所制备的Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池,拓宽了太阳能电池的吸收光谱,增强了器件的光电性能。
Claims (10)
1.一种Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以巯基丙酸作为表面稳定剂,以聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸三铵为分散剂,将银源和硒源以共沉积法于水相中合成Ag2Se量子点,再将合成得到的Ag2Se量子点分散于无水乙醇中,得到Ag2Se量子点无水乙醇溶液;
(2)将光阳极依次浸泡于步骤(1)制备的Ag2Se量子点无水乙醇溶液和染料溶液中敏化,得到量子点-染料共敏化光阳极;
(3)在所述量子点-染料共敏化光阳极上制备电解质层与对电极,完成共敏化电池器件的制备,即得到Ag2Se量子点-染料共敏化太阳能电池。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,银源为硝酸银溶液;硒源为硒酸钠或硒代硫酸钠。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,硝酸银溶液的浓度控制为2~10mmol/L,硒酸钠或硒代硫酸钠与硝酸银溶液中的AgNO3的摩尔比为1∶(2~5)。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的具体操作过程为:向硝酸银去离子水溶液中加入表面稳定剂和分散剂,并加入氨水调节pH值至10.1~10.8,再加入硒源搅拌反应5~10min。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中得到的Ag2Se量子点无水乙醇溶液的浓度为0.2~0.5mmol/L。
6.如权利要求1~5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,光阳极为TiO2光阳极;所述TiO2光阳极采用溶胶-凝胶法制备,其具体制备过程为:使用旋转涂膜方法,将TiO2浆料旋涂于清洗干净的FTO导电玻璃表面,使之形成均匀平整薄膜,然后置于马弗炉中经400~450℃的温度焙烧30~60min,即得到TiO2光阳极。
7.如权利要求1~5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,染料为N719钌染料;Ag2Se量子点的敏化时间为2~8h,染料的敏化时间为18~36h。
8.如权利要求1~5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,共敏化电池器件的具体制备过程为:按照质量比为(0.2~1.0)∶(10~30)的量,将多糖聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中,在60~100℃水浴中持续搅拌2~6h形成溶胶;然后将氧化还原电对碘盐与碘单质加入所述溶胶中,继续持续搅拌2~6h,得到均匀分散的聚合物电解质凝胶,再加入磁性纳米颗粒进行搅拌直至混合均匀,得到多糖聚合物基电解质;最后将所得的多糖聚合物基电解质滴加在所述量子点-染料共敏化光阳极上,70~90℃下烘烤至形成粘稠状电解质层,覆盖对电极并固定,65~75℃下烘烤2~3h,即完成共敏化电池器件的制备。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述多糖聚合物选自纤维素或琼脂糖;所述碘盐为LiI或KI;所述磁性纳米粒子为纳米NiO、纳米Fe3O4或纳米Co3O4。
10.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述氧化还原电对中碘盐与I2的摩尔比为(5∶1)~(15∶1),所述氧化还原电对加入量为多糖聚合物质量的10wt.%~50wt.%;所述磁性纳米粒子的加入量为多糖聚合物质量的1wt.%~5wt.%。
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