CN114959605A - 一种缺氮的亚氮化钛薄膜、其制备方法及其在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缺氮的亚氮化钛薄膜、其制备方法及其在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用,将基底清洗干净;将基底放入样品架上,以纯Ti靶为原材料,采用直流反应磁控溅射制备工艺;在溅射过程中腔室内通入高纯N2气;起辉后将溅射压强调整到低压下制备TiNx薄膜。本发明拓展了TiNx薄膜的制备方法和单晶硅太阳能电池背部钝化接触层的选择,得到的TiNx薄膜具有高电子浓度和非化学配比的特性。本发明将SiOy/TiNx复合薄膜应用于晶硅太阳能电池,起到很好的辅助钝化接触效果,取决于它的电子结构与荷电的“正离子中心”。缺N的TiNx薄层与n‑Si衬底之间的势垒,有效地降低了少数载流子(空穴)的复合率,大大提高太阳能电池的开路电压,进而达到增强光电转换效率的目的。

Description

一种缺氮的亚氮化钛薄膜、其制备方法及其在制备单晶硅太 阳能电池器件中的应用
技术领域
本发明涉及一种先进光伏材料在新型光伏器件中的研究,其制备方法及其对晶硅太阳电池的应用,属于高效晶硅太阳能电池的制备方法和晶硅钝化接触复合材料科学技术领域。
背景技术
自从1954年贝尔实验室制作出第一个有实际应用价值的晶体硅基太阳能电池以来,钝化接触一直是限制晶硅太阳能电池转换效率的一个非常重要的因素。普通氮化钛(TiNx(x<1))薄膜材料具有较大的禁带宽度范围(3.5-4.5eV)和较高的电子浓度,TiNx薄膜既具有共价化合物的高熔点、高硬度、良好的热稳定性以及耐腐蚀性等特点,又具有金属所特有的良好热导性和电导性,在大规模集成电路的介质阻挡层等方面得到广泛应用。后来也被不少研究者用作晶硅太阳能电池钝化接触材料,发现其具有辅助钝化晶硅表面、减少少数载流子复合、提高开路电压和光电转换效率的效果。
虽然部分研究者已经证明了TiNx作为背部钝化层的可行性,但是并没有给出明确TiNx中的Ti与N元素的比例,以及并没有结果显示何种比例的TiNx对背部钝化接触性能起着关键的因素。
针对上述技术存在的难题,寻找一种简单易行的制备方法获得TiNx薄膜,使得TiNx薄膜与超薄SiOx层共同起到晶硅背部钝化接触的作用,同时分析具有一定元素配比的TiNx薄膜在新型光伏器件中的作用也是至关重要的。
发明内容
为了解决现有技术问题,本发明的目的在于克服已有技术存在的不足,提供一种缺氮的亚氮化钛薄膜、其制备方法及其在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用,其成本低、制备条件温和、适合大规模生产。在低压、常温环境下,采用直流反应磁控溅射法,使用纯Ti靶材,以高纯氮气(N2)为反应气体制备TiNx薄膜,并通过改变溅射压强得到不同元素配比的TiNx薄膜。本发明中缺N的TiNx薄层与n-Si衬底之间的势垒有效地降低了少数载流子(空穴)的复合率,可以大大提高太阳能电池的开路电压,进而达到增强光电转换效率的目的。
为达到上述发明创造目的,本发明采用如下技术方案:
一种缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,采用直流反应磁控溅射制备工艺,并保持低压下制备缺氮的TiNx薄膜,所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法包括如下步骤:
步骤1:将基底清洗干净后备用;基底采用玻璃、硅片或石英片;
步骤2:将基底放入直流磁控溅射真空腔室中样品架上,采用纯度不低于99.97%的纯 Ti靶材作为溅射源,利用真空抽气系统使得真空腔室的本底真空度不大于3×10-4Pa;
步骤3:向直流磁控溅射真空腔室中通入纯度不低于99.999%的高纯N2气,保持气体流量不低于40sccm;
步骤4:在直流磁控溅射真空腔室中起辉后,将压强调整到溅射气压,所述的溅射气压为0.5~1.0Pa;在室温下制备出非化学配比的TiNx薄膜,其中x<1。
优选地,在所述步骤1中,当选玻璃作为基底时,先使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声至少10分钟,然后利用氮气吹干,干燥清洗处理后的玻璃应保证无划痕和灰尘。
优选地,在所述步骤2中,所述纯Ti靶材应无靶材中毒现象,至少需要保证靶材表面无白色附着物或密布针状放电痕迹。
优选地,在所述步骤2中,溅射源与样品架的靶基距不大于60mm。
优选地,在所述步骤4中,N2气气体流量需要至少稳定10min再进行后续起辉。
优选地,在所述步骤4中,所制备的TiNx薄膜为具有高电子浓度和化学配比为缺N的均匀致密薄膜材料,电子浓度均不低于5×1022cm-3
优选地,在所述步骤4中,所制备的TiNx薄膜的x≤0.78,电子浓度均不低于1×1023cm-3,电阻率不高于2×10-4Ω·cm。
优选地,在所述步骤4中,所制备的TiNx薄膜中Ti和N的原子数比例为49.48~56.19: 43.81~50.52。
一种缺氮的亚氮化钛薄膜,其特征在于:利用本发明缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法制备而成。
一种缺氮的亚氮化钛薄膜在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用,利用本发明缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法制备缺氮的TiNx薄膜,制成SiOy/TiNx复合薄膜,作为单晶硅太阳能电池背部钝化接触层。
优选地,本发明缺氮的亚氮化钛薄膜在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用,所述单晶硅太阳能电池器件包括n型Si衬底,在n型Si衬底的正面依次向外设置有超薄a-SiOy(In) 钝化层、ITO薄膜、正面银电极、正面铝电极,其中,0<y<2;在n型Si衬底的背部设置有背部钝化结构,该背面钝化结构为叠层钝化介质层,该叠层钝化介质层由内向外依次为超薄疏松SiOy薄膜和TiNx薄膜,所述背面钝化结构外侧为Al背电极。
本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明以纯Ti靶和高纯N2气为原料,利用反应磁控溅射制备出非化学配比的TiNx薄膜;等离子体中很高的流通电流可以有效地促进反应气体分子的分解、激发和电离过程,使得反应溅射过程中产生一股较强的由载能游离原子组成的粒子流,伴随着溅射出来的Ti原子从阴极靶流向基片,同时与腔室内的N2反应后形成化合物;不同的溅射压强得到具有不同化学配比的TiNx薄膜,实现薄膜的电子浓度的调控;
2.本发明将TiNx薄膜应用于晶硅太阳能电池,可起到很好的辅助钝化接触效果,取决于它的电子结构与荷电的“正离子中心”;缺N的TiNx薄层与n-Si衬底之间的势垒有效地降低了少数载流子(空穴)的复合率,可大大提高太阳能电池的开路电压,进而达到增强光电转换效率的目的;
3.本发明方法简单易行,成本低,适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一TiNx薄膜的制备流程图。
图2为本发明实施例一中不同压强下TiNx薄膜的电子浓度、霍尔迁移率、电阻率图。
图3为本发明实施例一中不同压强下得到的TiNx薄膜测得的Ti2p能级的XPS图。
图4为本发明实施例一中不同压强下得到的TiNx薄膜测得的N1s能级的XPS图。
图5为本发明实施例一SiOy/TiNx复合薄膜作为单晶硅太阳能电池器件的背部钝化层,所构成新型光伏器件的结构示意图,其中0<y<2。
图6为本发明实施例二中非化学配比的TiNx薄膜作为SiOy/TiNx复合薄膜时,通过AFORS-HET软件,模拟得到不同电子浓度的TiNx对光伏器件光电转换性能的影响。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明,本发明的优选实施例详述如下:
实施例一
在本实施例中,如图1所示,一种缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,采用直流反应磁控溅射制备工艺,并保持低压下制备缺氮的TiNx薄膜,所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法包括如下步骤:
步骤1:将玻璃基底使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声10分钟,氮气吹干后备用;干燥清洗处理后的玻璃应保证无划痕和灰尘;
步骤2:将基底放入直流磁控溅射真空腔室中样品架上,采用纯度不低于99.97%的纯 Ti靶材作为溅射源,利用真空抽气系统使得真空腔室的本底真空度不大于3×10-4Pa;所述纯 Ti靶材应无靶材中毒现象,至少需要保证靶材表面无白色附着物或密布针状放电痕迹;溅射源与样品架的靶基距为60mm;
步骤3:向直流磁控溅射真空腔室中通入纯度为99.999%的高纯N2气,保持气体流量为 40sccm;
步骤4:在直流磁控溅射真空腔室中起辉后,将压强调整到溅射气压,所述的溅射气压为0.5~1.0Pa;在室温下制备出非化学配比的TiNx薄膜,其中x<1。
在本实施例中,不同溅射气压下得到的TiNx薄膜的电子浓度如图2所示。不同溅射压强下制备的TiNx薄膜的电子浓度均高于5×1022cm-3,且在0.5Pa时达到了1.5×1023cm-3,这与不同沉积工艺条件下生成的TiNx薄膜的化学成分有关。
为了揭示TiNx薄膜中的N和Ti的化学结构,用XPS分析确定了TiNx薄膜表面和亚层中元素的丰度和深度分布,本实施例中不同溅射气压下得到的TiNx薄膜的XPS结果如图3和图 4所示。在反应磁控溅射过程中,氮气等离子体状态和到达衬底的化学成分通常会受到溅射压强的影响,因此也会改变TiNx薄膜的元素比例。本实施例中不同溅射气压下得到的TiNx薄膜元素比如表1所示,表1为本发明优选实施例中TiNx薄膜和不同压强下得到的TiNx薄膜的Ti与N元素的化学配比。
表1.本发明实施例TiNx薄膜和不同压强下得到的TiNx薄膜的Ti与N元素的化学配比表
Figure BDA0003594376330000041
在表1中可发现,在0.5Pa溅射压强的条件下制备的TiNx薄膜的Ti与N的比例为56.19: 43.81。XPS测试结果表明,以Ti靶作为溅射源在氮气等离子体气氛中反应溅射沉积TiNx薄膜时,TiNx中产生了少量的缺氮量,这是电子浓度增加的主要原因。一般来说,TiNx薄膜在很宽的氮组成范围内具有化学稳定性,这影响了晶格结构,导致了TiNx中的一些空位,最终导致了芯能级的峰位漂移,并在0.5Pa溅射压强的条件下制备了电子浓度超过1×1023cm-3的TiNx薄膜。这表明了电子浓度的升高确实是由N的缺乏和非化学计量比所导致的结果。
实施例二
在本实施例中,参见图5,一种缺氮的亚氮化钛薄膜在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用,利用上述实施例缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法制备缺氮的TiNx薄膜,制成SiOy/TiNx复合薄膜,作为单晶硅太阳能电池背部钝化接触层。
在本实施例中,为了验证TiNx电子浓度对背部钝化接触的影响,本实施例以单晶硅太阳能电池器件为模型,背部增加SiOy/TiNx背部钝化接触层,该器件的结构示意图如图5所示。所述单晶硅太阳能电池器件包括n型Si衬底5,在n型Si衬底5的正面依次向外设置有超薄 a-SiOy(In)钝化层4、ITO薄膜3、正面银电极2、正面铝电极1,其中,0<y<2;在n型Si 衬底5的背部设置有背部钝化结构,该背面钝化结构为叠层钝化介质层,该叠层钝化介质层由内向外依次为超薄疏松SiOy薄膜6和TiNx薄膜7,所述背面钝化结构外侧为Al背电极8。
当改变TiNx薄膜的电子浓度时,器件的光电性能变化结果如图6所示,当电子浓度超过 1×1023cm-3时,SiOy/TiNx结构具有优异的转换效率。即对应在低压条件下(0.5Pa)使用直流磁控溅射制备的TiNx薄膜。因此,用直流磁控溅射技术在低压下制备的具有高电子浓度和非化学配比特性的TiNx薄膜,适合作为改进的单晶硅太阳能电池器件的辅助钝化层。
本发明上述实施例TiNx薄膜的制备方法,先将基底清洗干净;再将基底放入样品架上,以纯Ti靶为原材料,采用直流反应磁控溅射制备工艺;然后在溅射过程中腔室内通入高纯 N2气,保持气体流量为40sccm;在起辉后将溅射压强调整到低压下制备TiNx薄膜。本发明上述实施例拓展了TiNx薄膜的制备方法和单晶硅太阳能电池背部钝化接触层的选择。此外,本发明上述实施例得到的TiNx薄膜具有高电子浓度和非化学配比的特性。实验结果表明,在溅射压强为0.5Pa时制得的TiNx薄膜的元素比Ti:N=56.19:43.81,表现为缺N的TiNx薄膜,x≈0.78,该薄膜具有超过1×1023cm-3的电子浓度和电阻率低于2×10-4Ω·cm的性能。另外,将TiNx薄膜应用于晶硅太阳能电池,可起到很好的辅助钝化接触效果,取决于它的电子结构与荷电的“正离子中心”。缺N的TiNx薄层与n-Si衬底之间的势垒有效地降低了少数载流子(空穴)的复合率,可大大提高太阳能电池的开路电压,进而达到增强光电转换效率的目的。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,其特征在于,采用直流反应磁控溅射制备工艺,并保持低压下制备缺氮的TiNx薄膜,所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法包括如下步骤:
步骤1:将基底清洗干净后备用;基底采用玻璃、硅片或石英片;
步骤2:将基底放入直流磁控溅射真空腔室中样品架上,采用纯度不低于99.97%的纯Ti靶材作为溅射源,利用真空抽气系统使得真空腔室的本底真空度不大于3×10-4Pa;
步骤3:向直流磁控溅射真空腔室中通入纯度不低于99.999%的高纯N2气,保持气体流量不低于40sccm;
步骤4:在直流磁控溅射真空腔室中起辉后,将压强调整到溅射气压,所述的溅射气压为0.5~1.0Pa;在室温下制备出非化学配比的TiNx薄膜,其中x<1。
2.根据权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,其特征在于:在所述步骤1中,当选玻璃作为基底时,先使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声至少10分钟,然后利用氮气吹干,干燥清洗处理后的玻璃应保证无划痕和灰尘。
3.根据权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,其特征在于:在所述步骤2中,所述纯Ti靶材应无靶材中毒现象,至少需要保证靶材表面无白色附着物或密布针状放电痕迹。
4.根据权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,其特征在于:在所述步骤2中,溅射源与样品架的靶基距不大于60mm。
5.根据权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,其特征在于:在所述步骤4中,N2气气体流量需要至少稳定10min,再进行后续起辉。
6.根据权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,其特征在于:在所述步骤4中,所制备的TiNx薄膜是具有高电子浓度和化学配比为缺N的均匀致密薄膜材料,电子浓度均不低于5×1022cm-3
7.根据权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法,其特征在于:在所述步骤4中,所制备的TiNx薄膜的x≤0.78,电子浓度均不低于1×1023cm-3,电阻率不高于2×10-4Ω·cm。
8.一种缺氮的亚氮化钛薄膜,其特征在于:利用权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法制备而成。
9.一种缺氮的亚氮化钛薄膜在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用,其特征在于:利用权利要求1所述缺氮的亚氮化钛薄膜的制备方法制备缺氮的TiNx薄膜,并制成SiOy/TiNx复合薄膜,该复合薄膜作为单晶硅太阳能电池背部钝化接触层。
10.根据权利要求9所述缺氮的亚氮化钛薄膜在制备单晶硅太阳能电池器件中的应用,其特征在于:单晶硅太阳能电池器件包括n型Si衬底(5),在n型Si衬底(5)的正面依次向外设置有超薄a-SiOy(In)钝化层(4)、ITO薄膜(3)、正面银电极(2)、正面铝电极(1),其中,0<y<2;在n型Si衬底(5)的背部设置有背部钝化结构,该背面钝化结构为叠层钝化介质层,该叠层钝化介质层由内向外依次为超薄疏松SiOy薄膜(6)和TiNx薄膜(7),所述背面钝化结构外侧为Al背电极(8)。
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