CN114958252B - 用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液及方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液及方法和应用，将聚乙烯醇水溶液与硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液；将硅烷改性聚乙烯醇溶液与无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置至溶液呈澄清透明状，得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液。本发明具有高强度耐水/盐环境能力和较长的保护年限，能够保护砂岩文物在高温高湿环境下长期保持原有形貌，降低水/盐的渗透、侵蚀及破坏等能力。

Description

用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液及方法和应用
技术领域
本发明属于石质砂岩石窟文物粘结加固材料技术领域，具体涉及用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液及方法和应用。
背景技术
石窟作为一项雕刻艺术，在弘扬民族传统和文化方面具有重要意义。砂岩具有孔隙率大、夹杂物多、易发生水/盐破坏等特点，因此岩质以砂岩为主的石窟极易发生粉化、脱落、开裂、空鼓等风化现象。对砂岩质文物实施抢救性与预防性保护已成为一项亟待解决的任务和难题。
尽管砂岩质石窟文物保护技术取得了重要进展，但基本都是以石窟危岩加固、渗水治理、环境整治为主。对于已经出现严重病害的砂岩质露天石质文物，迫切需要筛选和使用典型传统材料、现代合成材料对其实施干预性抢救加固保护，同时起到预防砂岩质文物进一步风化发生病害的作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液及方法和应用，具有高强度耐水/盐环境能力和较长的保护年限，能够保护砂岩文物在高温高湿环境下长期保持原有形貌，降低水盐的渗透、侵蚀及破坏等能力。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，包括：
将聚乙烯醇溶于水，搅拌得到聚乙烯醇水溶液；
将原硅酸四甲酯和二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇，搅拌得到硅烷低聚物；
将无水氯化钙溶于无水乙醇，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，直至溶液由浑浊状态变为半透明状态为止，继续搅拌得到无定形碳酸钙溶液，将所述无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，得到无定形碳酸钙寡聚体；
将所述聚乙烯醇水溶液与所述硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液；
将所述硅烷改性聚乙烯醇溶液与所述无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置至溶液呈澄清透明状，得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液。
进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5wt％～10wt％。
进一步地，所述硅烷低聚物的质量分数为7.5wt％～12.5wt％，其中，所述原硅酸甲酯的质量分数为4.4wt％～8.8wt％，所述二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.1wt％～5.6wt％。
进一步地，所述无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.11wt％～0.34wt％。
进一步地，所述硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为6.25wt％～11.25wt％。
进一步地，所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为3.26wt％～5.73wt％％。
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液，采用所述的制备方法制得。
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的应用，作为粘接剂或者加固剂应用于砂岩文物粘结加固保护中。
进一步地，采用滴涂法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液从砂岩文物风化层面渗入进去，进行渗透加固保护。
进一步地，采用灌浆加固法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液与砂岩文物粉末进行混合，形成泥浆状态混合物，将所述泥浆状态混合物灌入砂岩文物层间裂隙和/或空鼓处，进行粘接加固保护。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇，由于聚乙烯醇本身含有的多羟基结构，多羟基结构与硅砂岩基体通过氢键等分子间作用力结合，可与砂岩基体形成较好的粘接力。碳酸钙寡聚体由于三乙胺的封端作用，其分子尺寸为纳米级别。将碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇聚合物用于砂岩保护，三乙胺挥发后碳酸钙分子尺寸增大，填充在硅烷改性聚乙烯醇聚合物中，将纵横方向上的支化结构通过氢键等化学键合作用和物理填充作用“联结”在一起，成为三维交联网状体系，从而大大加强与砂岩基体的胶结强度。本发明所使用的硅氧烷通过氢键交联聚乙烯醇，可以显著降低交联体系的亲水性，提高疏水能力。本发明使用到的二甲基二甲氧基硅氧烷和四甲氧基硅烷来源广泛且价格低廉，不会对环境造成破坏。本发明使用到的硅烷低聚物和碳酸钙寡聚体，应用于砂岩文物体系中，遵循“不改变文物原貌”的原则，不会对砂岩文物造成二次破坏。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇的反应示意图；
图2中，(a)为保护材料应用于彬县大佛寺石窟老化时间与温湿度的关系图；(b)为彬县砂岩经过加固后老化循环周期与砂岩重量损失率的关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
作为本发明的某一具体实施方式，如图1所示，一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇溶于水，搅拌得到聚乙烯醇水溶液。
优选的，进行水浴加热搅拌，水浴加热温度为95℃～115℃，搅拌速率为400r/min～500r/min，加热时间为1h～2h，得到的聚乙烯醇水溶液的质量分数为5wt％～10wt％。
步骤2、将原硅酸四甲酯和二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇，搅拌得到硅烷低聚物。
优选的，得到的硅烷低聚物的质量分数为7.5wt％-12.5wt％，其中，原硅酸甲酯的质量分数为4.4wt％～8.8wt％，二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.1wt％～5.6wt％。
步骤3、将无水氯化钙溶于无水乙醇，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，直至溶液由浑浊状态变为半透明状态为止，继续搅拌得到无定形碳酸钙溶液，将无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，离心和超声1至2次后得到无定形碳酸钙寡聚体。
优选的，离心速率为5500rpm～6000rpm，得到的无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.11wt％～0.34wt％。。
步骤4、将步骤1得到的聚乙烯醇水溶液与步骤2得到的硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液。
优选的，得到的硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为6.25wt％～11.25wt％。
步骤5、将步骤4得到的硅烷改性聚乙烯醇溶液与步骤3得到的无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置至溶液呈澄清透明状，得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液。
优选的，最终得到的碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为3.26wt％～5.73wt％。
利用本发明上述的方法制备得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液，将其作为粘接剂或者加固剂应用于砂岩文物粘结加固保护中，具体应用方法如下：
采用滴涂法将碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液从砂岩文物风化层面渗入进去，进行渗透加固保护。
采用灌浆加固法将碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液与砂岩文物粉末进行混合，形成泥浆状态混合物，将泥浆状态混合物灌入砂岩文物层间裂隙和/或空鼓处，进行粘接加固保护。
实施例1：
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇溶于水，水浴加热搅拌得到聚乙烯醇水溶液；本实施例中，水浴加热温度为95℃，搅拌速率为500r/min，加热时间为2h，最终得到的聚乙烯醇溶液的质量分数为5wt％。
步骤2、将原硅酸四甲酯与二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇溶剂中，搅拌得到硅烷低聚物；本实施例中，硅烷低聚物的质量分数为7.5wt％，原硅酸甲酯的质量分数为4.4wt％，二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.1wt％。
步骤3、将步骤1中得到的聚乙烯醇水溶液与步骤2中得到的硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为6.41wt％。
步骤4、将无水氯化钙溶于无水乙醇中，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，至溶液状态由浑浊状态逐渐变成半透明状态为止，然后继续搅拌一段时间，得到无定形碳酸钙溶液，将所得到的无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，离心和超声1至2次后得到无定形碳酸钙寡聚体；本实施例中，离心速率为5500rpm，最终得到无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.34wt％。
步骤5、将步骤3得到的硅烷改性聚乙烯醇溶液与步骤4得到的无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置一段时间后，溶液呈透明状，即得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为3.26wt％。
利用本实施例得到的碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液对延安清凉山万佛洞石窟进行渗透加固，具体应用方法如下：
延安清凉山万佛洞石窟所采集的砂岩，经过前处理后，保留表面的风化层面，将碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液从风化层面滴入，滴入大约100ml，达到饱和状态，将进行保护后的砂岩和空白砂岩干燥保存，等待备用。
将实验处理的保护砂岩和空白砂岩进行老化循环实验，包括耐盐湿热老化循环和冻融结晶老化循环实验，结果表明经过材料保护的砂岩的抗水/盐，抗冻融能力都得到显著的提升。
实施例2：
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇溶于水，水浴加热搅拌得到聚乙烯醇水溶液；本实施例中，水浴加热温度为100℃，搅拌速率为450r/min，加热时间为1.5h，最终得到的聚乙烯醇溶液的质量分数为5wt％。
步骤2、将原硅酸四甲酯与二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇溶剂中，搅拌得到硅烷低聚物；本实施例中，最终得到硅烷低聚物的质量分数为8.5wt％，原硅酸甲酯的质量分数为4.8wt％，二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.7wt％。
步骤3、将步骤1中得到的聚乙烯醇水溶液与步骤2得到的硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为6.25wt％。
步骤4、将无水氯化钙溶于无水乙醇中，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，至溶液状态由浑浊状态逐渐变成半透明状态为止，然后继续搅拌一段时间，得到无定形碳酸钙溶液，将所得到的无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，离心和超声1至2次后得到无定形碳酸钙寡聚体；本实施例中，离心速率为5000rpm，最终得到无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.3wt％。
步骤5、将步骤3得到的改性聚乙烯醇溶液与步骤4得到的无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置一段时间后，溶液呈透明状，即得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇的质量分数为3.53wt％。
利用本实施例得到的一种碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液对彬县大佛寺进行渗透加固保护。由图2中(a)和(b)可以得出结论：(a)反映的是经过个老化循环周期砂岩所经历的湿热环境和时间；(b)是碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液保护的彬县砂岩与未保护的空白砂岩湿热老化循环示意图，空白砂岩在经历3个老化循环周期，质量损失率达到100％，即已经完全被湿热高温老化环境所破坏。而碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液保护的彬县砂岩在经过15个老化循环周期，质量损失率刚达到20％，即保护材料很好的加固了彬县砂岩文物，增强了彬县砂岩抗盐，抗湿热老化能力。
实施例3：
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇溶于水，水浴加热搅拌得到聚乙烯醇水溶液；本实施例中，水浴加热温度为105℃，搅拌速率为400r/min，加热时间为1.3h，最终得到的聚乙烯醇溶液的质量分数为5wt％。
步骤2、将原硅酸四甲酯与二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇溶剂中，搅拌得到硅烷低聚物；本实施例中，硅烷低聚物的质量分数为9.5wt％，原硅酸甲酯的质量分数为3.9wt％，二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为5.6wt％。
步骤3、将步骤1中得到的聚乙烯醇水溶液与步骤2中得到的硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为7.25wt％。
步骤4、将无水氯化钙溶于无水乙醇中，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，至溶液状态由浑浊状态逐渐变成半透明状态为止，然后继续搅拌一段时间，得到无定形碳酸钙溶液，将所得到的无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，离心和超声1至2次后得到无定形碳酸钙寡聚体；本实施例中，离心速率为5700rpm，最终得到无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.3wt％。
步骤5、将步骤3得到的硅烷改性聚乙烯醇溶液与步骤4得到的无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置一段时间后，溶液呈透明状，即得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为3.78wt％。
利用本实施例得到的一种碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液对乐山大佛进行渗透加固保护。
实施例4：
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇溶于水，水浴加热搅拌得到聚乙烯醇水溶液；本实施例中，水浴加热温度为110℃，搅拌速率为480r/min，加热时间为1.2h，最终得到的聚乙烯醇溶液的质量分数为10wt％。
步骤2、将原硅酸四甲酯与二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇溶剂中，搅拌得到硅烷低聚物；本实施例中，硅烷低聚物的质量分数为11.5wt％，原硅酸甲酯的质量分数为6.2wt％，二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为5.3wt％。
步骤3、将步骤1中得到的聚乙烯醇水溶液与步骤2中得到的硅烷低聚物混合，并添加一定量的水稀释，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为10.75wt％。
步骤4、将无水氯化钙溶于无水乙醇中，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，至溶液状态由浑浊状态逐渐变成半透明状态为止，然后继续搅拌一段时间，得到无定形碳酸钙溶液，将所得到的无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，离心和超声1至2次后得到无定形碳酸钙寡聚体；本实施例中，离心速率为5800rpm，无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.2wt％。
步骤5、将步骤3得到的硅烷改性聚乙烯醇溶液与步骤4得到的无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置一段时间后，溶液呈透明状，即得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为5.21wt％。
利用本本实施例得到的一种碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液对乐山大佛进行粘接保护。
实施例5：
一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇溶于水，水浴加热搅拌得到聚乙烯醇水溶液；本实施例中，水浴加热温度为115℃，搅拌速率为430r/min，加热时间为1h，最终得到的聚乙烯醇溶液的质量分数为10wt％。
步骤2、将原硅酸四甲酯与二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇溶剂中，搅拌得到硅烷低聚物；本实施例中，硅烷低聚物的质量分数为12.5wt％，原硅酸甲酯的质量分数为8.8wt％，二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.7wt％。
步骤3、将步骤1中得到的聚乙烯醇水溶液与步骤2中得到的硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为11.25wt％。
步骤4、将无水氯化钙溶于无水乙醇中，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，至溶液状态由浑浊状态逐渐变成半透明状态为止，然后继续搅拌一段时间，得到无定形碳酸钙溶液，将所得到的无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，离心和超声1至2次后得到无定形碳酸钙寡聚体；本实施例中，离心速率为6000rpm，无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.11wt％。
步骤5、将步骤3得到的改性聚乙烯醇溶液与步骤4得到的无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置一段时间后，溶液呈透明状，即得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液；本实施例中，碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为5.73wt％。
利用本实施例得到的一种碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液对彬县大佛进行粘接保护。具体实施方法如下：
将采集到的清凉山砂岩加工，加工成规格为直径为4cm，高为2cm的砂岩圆柱体，将碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液与砂岩粉末混合成为泥浆，把泥浆灌入砂岩界面处，形成直径为4cm，高为4cm的砂岩圆柱粘接体。将粘接保护砂岩在常温下干燥24h后，放入干燥箱继续干燥24h，等待备用。
粘接保护砂岩放入湿热老化箱进行老化循环实验，放入冰箱进行冻融老化循环实验，可以得到彬县大佛寺砂岩经过碳酸钙寡聚体增强硅烷改性聚乙烯醇溶液保护后，其耐湿热，耐水/盐，耐冻融老化性能都得到明显提升。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乙烯醇溶于水，搅拌得到聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5wt％～10wt％；
将原硅酸四甲酯和二甲基二甲氧基硅氧烷溶于无水乙醇，搅拌得到硅烷低聚物；所述硅烷低聚物的质量分数为7.5wt％～12.5wt％，其中，所述原硅酸四甲酯的质量分数为4.4wt％～8.8wt％，所述二甲基二甲氧基硅氧烷的质量分数为3.1wt％～5.6wt％；
将无水氯化钙溶于无水乙醇，搅拌至溶液呈澄清透明状态，加入三乙胺溶液，继续搅拌并通入二氧化碳气体，直至溶液由浑浊状态变为半透明状态为止，继续搅拌得到无定形碳酸钙溶液，将所述无定形碳酸钙溶液进行离心，离心之后倒掉上清液，再加入乙醇，进行超声，得到无定形碳酸钙寡聚体，所述无定形碳酸钙寡聚体的质量分数为0.11wt％～0.34wt％；
将所述聚乙烯醇水溶液与所述硅烷低聚物混合，搅拌至溶液呈澄清透明状态，得到硅烷改性聚乙烯醇溶液，所述硅烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为6.25wt％～11.25wt％；
将所述硅烷改性聚乙烯醇溶液与所述无定形碳酸钙寡聚体混合，搅拌并静置至溶液呈澄清透明状，得到碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液。
2.根据权利要求1所述的一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的质量分数为3.26wt％～5.73wt％。
3.一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液，其特征在于，采用权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.根据权利要求3所述的一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的应用，作为粘接剂或者加固剂应用于砂岩文物粘结加固保护中。
5.根据权利要求4所述的一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的应用，其特征在于，采用滴涂法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液从砂岩文物风化层面渗入进去，进行渗透加固保护。
6.根据权利要求4所述的一种用于砂岩文物保护的碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液的应用，其特征在于，采用灌浆加固法将所述碳酸钙寡聚体增强硅氧烷改性聚乙烯醇溶液与砂岩文物粉末进行混合，形成泥浆状态混合物，将所述泥浆状态混合物灌入砂岩文物层间裂隙和/或空鼓处，进行粘接加固保护。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102005054913A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylalkohole
CN103739307B (zh) * 2013-12-13 2015-08-05 四川大学 一种砂岩类石质文物保护材料及制备和应用方法
CN104163656B (zh) * 2014-07-15 2016-09-28 南昌大学 一种加固碳酸盐岩类石质文物的方法
CN112028580A (zh) * 2020-06-04 2020-12-04 复旦大学 一种修复砂岩石窟岩体裂缝的防渗水灌浆材料及其制备方法
CN113717387B (zh) * 2021-07-21 2022-08-16 西安交通大学 适合于砂岩类文物保护的笼型poss-线型硅氧烷杂化材料、其制备方法及应用
CN113698834B (zh) * 2021-07-21 2022-02-18 西安交通大学 亲水性两性离子封端碳酸钙寡聚体增强硅氧烷砂岩文物保护材料、其制备方法及应用
CN114133208A (zh) * 2021-11-11 2022-03-04 上海大学 一种石质文物加固保护材料、其制备方法和应用

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