CN114957777A - 一种多功能化的纳米孔mof除菌气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶及其制备方法，以铜的无机盐为前驱体置于有机溶剂中配置出铜的无机盐‑有机溶剂溶液，然后加入胍基聚合物和聚酰亚胺的前体聚酰胺酸搅拌混合，再加入硅烷偶联剂形成混合溶液，向混合溶液中加入凝胶促进剂形成前驱体湿溶胶，前驱体湿溶胶放在含HKUST‑1有机配体的有机溶剂中转化为MOF湿溶胶通过后合成修饰法，在MOF湿溶胶中进行功能Ag+纳米离子的负载，制备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿溶胶，再放入烘箱中进行凝胶反应，制备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿凝胶，经过老化以及干燥后得到胍基/聚酰亚胺/Ag+多功能化MOF气凝胶。

Description

一种多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及到一种多功能化的纳米孔MOF除菌 气凝胶及其制备方法。
背景技术
普通的除菌气凝胶，其具有除菌功能的组分一般为单一的一种组分，如对 于无机除菌成分，典型的代表为性能优异的纳米Ag+，对于有机除菌成分，如有 机汞、有机锌、氯酚类、有机溴化物等，但是有机汞、有机锌、酚类杀菌剂虽 有高的杀菌效果，但有剧毒，有机溴化物的刺激性太大，并非理想的选择，并 且除菌率一直是一个有待提高的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足之处，本发明提出一种多功能化的多功能 化的纳米孔MOF除菌气凝胶及其制备方法。
为了实现上述技术效果，本发明采用如下方案：
一种多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶，包括MOF凝胶基体，所述MOF凝 胶机体上具有胍基、聚酰亚胺以及银离子。
一种多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、以铜的无机盐为前驱体，置于有机溶剂中，20～25℃下在搅拌器上搅拌 2～5min，配置出铜的无机盐-有机溶剂溶液；
S2、在铜的无机盐-有机溶剂溶液体系中，加入胍基聚合物和聚酰亚胺的前 体聚酰胺酸PAAs，按照体积比计，加入的胍基聚合物和聚酰胺酸PAAs为铜的无 机盐-有机溶剂溶液体系的0.1％-10％，然后20～25℃下在搅拌器上搅拌2～5min；
S3、在步骤S2中所获得的溶液里，加入硅烷偶联剂，按照体积比，所加入 的硅烷偶联剂的用量为上述步骤S2所获得的溶液体积的0.1％-5％，形成混合溶 液，然后20～25℃下在搅拌器上搅拌2～5min；
S4、在步骤S3中搅拌后的混合溶液中加入凝胶促进剂，按照体积比，凝胶 促进剂的用量控制为混合溶液的10～40％，然后在20～25℃下于超声分散机中超 声5～15min使其均匀化形成前驱体湿溶胶；
S5、将步骤S4中制备的前驱体湿溶胶放在含HKUST-1有机配体的有机溶剂 中超声分散30～45min,然后60℃下水浴加热2～4h，让有机配体与金属Cu2+通过 自组装形成金属有机骨架HKUST-1，将上述前驱体湿溶胶转化为MOF湿溶胶；
S6、通过后合成修饰法，在MOF湿溶胶中进行功能Ag+纳米离子的负载，制 备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿溶胶；
S7、将步骤S6中所制备的功能化MOF湿溶胶放入烘箱中进行凝胶反应，温 度为40～60℃，时间1～3h，制备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿凝胶；
S8、将步骤S7中的功能化MOF湿凝胶放在有机溶剂中进行老化，老化时间 为48～72h；
S9、将上述老化后的功能化MOF湿凝胶进行干燥，得到胍基/聚酰亚胺/Ag+ 多功能化MOF气凝胶。
优选的技术方案，所述步骤S1中有机溶剂为：四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc)的混合有机溶剂，其中铜的无机盐为硝酸铜(CuNO3)一种。
优选的技术方案，所述步骤S1中铜的无机盐的浓度控制在0.01-1M。
优选的技术方案，所述步骤S2中胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。
优选的技术方案，所述步骤S3中加入的硅烷偶联剂为：丙基三乙氧基硅烷、 辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲 基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的技术方案，所述步骤S4中步骤四中的凝胶促进剂为环氧丙烷。
优选的技术方案，所述步骤S5中含HKUST-1的有机配体为均苯三甲酸，所 用的有机溶剂为：乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺中的一种。
优选的技术方案，所述步骤S6中后合成修饰法的具体步骤为：将步骤S5 中所制备的MOF湿溶胶放入含有银盐的有机溶液中，超声2～5min后，将混合溶 液在摇床上震荡15～25min，然后放入微波反应器中，控制微波反应速率，反应 45min，紧接着45～60℃下水浴加热6～12h，让Ag+充分完成与HKUST-1上的部分 Cu2+配位，生成胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿溶胶。
优选的技术方案，所述步骤S6中的银盐为硝酸银。
优选的技术方案，所述步骤S8中所用的有机溶剂为甲醇。
优选的技术方案，所述步骤S9中所用的干燥方法为：冷冻干燥和超临界干 燥的一种。
与现有技术相比，有益效果为：
1.打破了传统只利用一种组分进行除菌的思维模式，制备出了有机无机多 种组分协同除菌的新材料结构，以寻求除菌效果的最大化以及最优解，实现 1+1>2(或者1+1+1>3)的超高性能除菌；
2.凝胶材料的MOF化，赋予了通常情况下介孔凝胶所不具备的微孔特征， 使得所制备出的材料兼具凝胶的介孔以及MOF的微孔特性，增大了其孔隙率以 及表面积，进一步的增强了其吸附性能，以进一步提高其除菌率；
3.由于聚酰亚胺的高性能，该除菌材料还具有耐热，可持续的优点，另外 其还可以通过超声水洗实现重复利用。
附图说明
图1是本发明多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶制备方法流程图；
图2是本发明的流程简图；
图3是抗菌测试结果图；
图4是本发明持久性抗菌测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。
一种多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶，包括MOF凝胶，所述MOF凝胶中 含有胍基、聚酰亚胺以及银离子。
一种多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、以铜的无机盐为前驱体，置于有机溶剂中，20～25℃下在搅拌器上搅拌 2～5min，配置出铜的无机盐-有机溶剂溶液；
S2、在铜的无机盐-有机溶剂溶液体系中，加入胍基聚合物和聚酰亚胺的前 体聚酰胺酸PAAs，按照体积比计，加入的胍基聚合物和聚酰胺酸PAAs为铜的无 机盐-有机溶剂溶液体系的0.1％-10％，然后20～25℃下在搅拌器上搅拌2～5min；
S3、在步骤S2中所获得的溶液里，加入硅烷偶联剂，按照体积比，所加入 的硅烷偶联剂的用量为上述步骤S2所获得的溶液体积的0.1％-5％，形成混合溶 液，然后20～25℃下在搅拌器上搅拌2～5min；
S4、在步骤S3中搅拌后的混合溶液中加入凝胶促进剂，按照体积比，凝胶 促进剂的用量控制为混合溶液的10～40％，然后在20～25℃下于超声分散机中超 声5～15min使其均匀化形成前驱体湿溶胶；
S5、将步骤S4中制备的前驱体湿溶胶放在含HKUST-1有机配体的有机溶剂 中超声分散30～45min,然后60℃下水浴加热2～4h，让有机配体与金属Cu2+通过 自组装形成金属有机骨架HKUST-1，将上述前驱体湿溶胶转化为MOF湿溶胶；
S6、通过后合成修饰法，在MOF湿溶胶中进行功能Ag+纳米离子的负载，制 备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿溶胶；
S7、将步骤S6中所制备的功能化MOF湿溶胶放入烘箱中进行凝胶反应，温 度为40～60℃，时间1～3h，制备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿凝胶；
S8、将步骤S7中的功能化MOF湿凝胶放在有机溶剂中进行老化，老化时间 为48～72h；
S9、将上述老化后的功能化MOF湿凝胶进行干燥，得到胍基/聚酰亚胺/Ag+ 多功能化MOF气凝胶。
优选的技术方案，所述步骤S1中有机溶剂为：四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc)的混合有机溶剂，其中铜的无机盐为硝酸铜(CuNO3)一种。
优选的技术方案，所述步骤S1中铜的无机盐的浓度控制在0.01-1M。
优选的技术方案，所述步骤S2中胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。
优选的技术方案，所述步骤S3中加入的硅烷偶联剂为：丙基三乙氧基硅烷、 辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲 基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的技术方案，所述步骤S4中步骤四中的凝胶促进剂为环氧丙烷。
优选的技术方案，所述步骤S5中含HKUST-1的有机配体为均苯三甲酸，所 用的有机溶剂为：乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺中的一种。
优选的技术方案，所述步骤S6中后合成修饰法的具体步骤为：将步骤S5 中所制备的MOF湿溶胶放入含有银盐的有机溶液中，超声2～5min后，将混合溶 液在摇床上震荡15～25min，然后放入微波反应器中，控制微波反应速率，反应45min，紧接着45～60℃下水浴加热6～12h，让Ag+充分完成与HKUST-1上的部分 Cu2+配位，生成胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿溶胶。
优选的技术方案，所述步骤S6中的银盐为硝酸银。
优选的技术方案，所述步骤S8中所用的有机溶剂为甲醇。
优选的技术方案，所述步骤S9中所用的干燥方法为：冷冻干燥和超临界干 燥的一种。
银纳米离子具有良好的抑菌性，对诸多的病原体如细菌，病毒、酵母和真 菌物种均具有抑制作用，并且纳米银的抗菌机制与传统的抗生素具有很大的差 别，其不会被细胞代谢，不会引起微生物的抗药性，因此具有持续的抗菌效果。 另一方面，银离子可以干扰细胞壁的形成、损伤细胞膜，抑制蛋白质的合成以 及干扰核酸(DNA、RNA及DNA转录Mrna)的复制，且在病原体死后可以重新游 离出来，周而复始完成上述过程，从而达到持久杀菌的效果。
目前的纳米银除菌具有一定的局限性，直接喷涂纳米银颗粒或者纳米银线 等制得的纳米银层往往厚度较薄且结构稀疏，无法保证与病原体的充分接触； 过度涂敷纳米银和纳米银线又会导致材料的柔性降低，在使用过程中也易发生 纳米银的析出和脱落，不仅会导致杀菌功能的降低，还可能被人体吸入，反而 产生不良的健康影响，甚至引起重金属中毒。
银纳米粒子的抗菌效果与其尺寸息息相关，一般尺寸越小，其抗菌效果越 好，但是小尺寸的银纳米粒子极易团聚，抗菌效果也会出现大幅下降。本发明 中将银纳米离子通过离子交换法负载到MOF气凝胶上，MOF气凝胶可以起到固定 纳米离子，保护纳米粒子不团聚，同时MOF气凝胶的微孔介孔结构以及超大的 比表面积也为获得大的纳米银离子的负载量提供了可能。
金属有机框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)，是一种多孔材料，具 有比表面积大，活性位点多，可通过后期修饰的方式使其具有所需的优异性能， 在能源、吸附、过滤等方面有广泛的应用。通常情况下，MOF材料被认为是一种 微孔材料，即其内部的孔结构主要由金属离子与有机配体之间的连接所决定的， 因此尺寸一般在2nm以下。如果能在MOF材料中进一步引入分级的孔结构，如 介孔(孔径2-50nm)，可以提升MOF及其衍生材料在吸附、催化等方面的性能。 气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形 成的一种高度多孔材料，一般情况下其为介孔(2～50nm结构)。结合MOF材料和 气凝胶这两个概念，制备MOF气凝胶，可以实现具有分级孔结构的高比表面积 材料微结构的调控。通过制备MOF气凝胶，可以获得兼具介孔-微孔的新材料结 构。
选用金属有机骨架HKUST-1，其含有Cu离子，也具有一定的除菌效果，然 后通过后离子交换法负载银离子，可实现双离子协同除菌。
胍基聚合物中的胍基具有很高的活性，使聚合物具有正电性，故很容易被 通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，可 以使细菌病毒丧失生殖能力，但存在耐热性差、易溶出、不耐洗和使用寿命短 等问题，限制了它的广泛应用。
聚酰亚胺(PI)是一种重要的特种工程高分子材料，分子链中的酰亚胺环 (-CO-N-CO-)结构使其具有耐热阻燃、高力学强度、耐辐射、低介电等优异的 综合性能。其具体优点如下：
①聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右，由联苯二酐 和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性 最高的品种之一；
②聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂；
③聚酰亚胺无毒，并经得起上千次消毒，并且一些聚酰亚胺还具有良好的 生物相容性；
④聚酰亚胺具有优良的机械性能，联苯型聚酰亚胺(UpilexS)达到400Mpa。 作为工程塑料，弹性模量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算， 均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa。
通过将胍基聚合物与聚酰亚胺交联，可以实现二者功能上的优势互补，将 胍基聚合物的优良除菌功能与聚酰亚胺的耐热、无毒、可循环重复、耐受性好 以及优异的机械性能相结合，使制备出的气凝胶兼具这两种组分的功效，同时 在制备的过程中加入硅烷偶联剂，一方面不仅可以促进胍基聚合物与聚酰亚胺 的交联，另一方面，硅烷偶联剂所附带的疏水效应可以使得在除菌的过程中使 得细菌在形不成表面水膜的情况下就被除去。
因此本发明制备出的气凝胶具有力学性能优异，吸附能力强，可以实现有 机材料(胍基)以及无机材料(Ag+、Cu2+)双功能除菌效果，实现1+1>2(或 者1+1+1>3)的超高性能除菌，此外由于聚酰亚胺的高性能，该除菌材料还具有 耐热，可持续的优点，另外其还可以通过超声水洗实现重复利用。
实施例1
(1)配置铜的无机盐-有机溶剂溶液，将0.94g Cu(NO3)2加入10ml的四 氢呋喃和DMAc的混合有机溶剂中，其中四氢呋喃和DMAc各5ml，在20℃下搅 拌器搅拌3min，形成澄清溶液，其中铜的无机盐浓度为0.5M；
(2)在配置好的铜的无机盐-有机溶剂溶液中，将0.25ml的聚六亚甲基双 胍盐酸盐和0.25ml的PAAs加到上述的澄清溶液中，在20℃下搅拌器搅拌3min 至溶液搅拌均匀；
(3)在上述获得溶液中加入硅烷偶联剂丙基三乙氧硅烷0.105ml,在20℃ 下搅拌器搅3min至溶液搅拌均匀；
(4)在上述获得溶液中加入促凝胶剂环氧丙烷1.605ml，25℃下于超声分 散机中超声5min使其均匀化形成前驱体湿溶胶；
(5)向所得到的前驱体湿溶胶中加入含有20ml浓度为2M的均苯三甲酸的 甲醇溶液，超声分散30min，然后60℃下水浴加热2h，让均苯三甲酸与金属Cu2+ 通过自组装形成金属有机骨架(MOF)HKUST-1，将上述前驱体湿溶胶转化为MOF 湿溶胶；
(6)通过后合成修饰法，在MOF湿溶胶中进行Ag+的负载，具体为将上述 MOF湿溶胶放入到50ml的甲醇溶液中，加入0.85g AgNO3，超声2min后，然后 放在摇床上震荡20min，然后放入微波反应器中，反应45min，紧接着在50℃水 浴加热6h，让Ag+充分完成与HKUST-1上的部分Cu2+配位，生成胍基/聚酰亚胺 /Ag+功能化MOF湿溶胶；
(7)将得到的功能化MOF湿溶胶放入密闭模具，在60℃的烘箱中进行凝胶 反应形成胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿凝胶；
(8)将得到的功能化MOF湿凝胶中加入甲醇溶液中老化，老化液体积为 100mL，其中老化时间为72小时；
(9)将老化后所得功能化MOF湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜 中，当高压反应釜的温度达在45℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜 压力达到15MPa时，体系达到超临界状态，维持上述超临界状态120分钟进行 干燥；干燥结束后，缓慢放出高压反应釜内的CO2，常压状态下开釜，待反应釜 冷却至室温后，即得到胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF气凝胶。
将得到胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF气凝胶进行抗菌测试，并与单一组分 的Ag+气凝胶抗菌测试的结果进行比对，对比结果如图2以及图3所示。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、 “外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该 发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解 的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示 所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能 理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示 相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第 二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述 中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种多功能化的纳米孔MOF除菌气凝胶，其特征在于，包括MOF凝胶基体，所述MOF凝胶基体上具有胍基、聚酰亚胺以及银离子。
2.一种权利要求1的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以铜的无机盐为前驱体，置于有机溶剂中，20～25℃下在搅拌器上搅拌2～5min，配置出铜的无机盐-有机溶剂溶液；
S2、在铜的无机盐-有机溶剂溶液体系中，加入胍基聚合物和聚酰亚胺的前体聚酰胺酸，按照体积比计，加入的胍基聚合物和聚酰胺酸为铜的无机盐-有机溶剂溶液体系的0.1％-10％，然后20～25℃下在搅拌器上搅拌2～5min；
S3、在步骤S2中所获得的溶液里，加入硅烷偶联剂，按照体积比，所加入的硅烷偶联剂的用量为上述步骤S2所获得的溶液体积的0.1％-5％，形成混合溶液，然后20～25℃下在搅拌器上搅拌2～5min；
S4、在步骤S3中搅拌后的混合溶液中加入凝胶促进剂，按照体积比，凝胶促进剂的用量控制为混合溶液的10～40％，然后在20～25℃下于超声分散机中超声5～15min使其均匀化形成前驱体湿溶胶；
S5、将步骤S4中制备的前驱体湿溶胶放在含HKUST-1有机配体的有机溶剂中超声分散30～45min,然后60℃下水浴加热2～4h，让有机配体与金属Cu2+通过自组装形成金属有机骨架HKUST-1，将上述前驱体湿溶胶转化为MOF湿溶胶；
S6、通过后合成修饰法，在MOF湿溶胶中进行功能Ag+纳米离子的负载，制备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿溶胶；
S7、将步骤S6中所制备的功能化MOF湿溶胶放入烘箱中进行凝胶反应，温度为40～60℃，时间1～3h，制备出胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿凝胶；
S8、将步骤S7中的功能化MOF湿凝胶放在有机溶剂中进行老化，老化时间为48～72h；
S9、将上述老化后的功能化MOF湿凝胶进行干燥，得到胍基/聚酰亚胺/Ag+多功能化MOF气凝胶。
3.如权利要求2所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中有机溶剂为：四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺的混合有机溶剂，其中铜的无机盐为硝酸铜一种。
4.如权利要求2所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铜的无机盐的浓度控制在0.01-1M。
5.如权利要求2所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。
6.如权利要求2所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中加入的硅烷偶联剂为：丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。
7.如权利要求2所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中步骤四中的凝胶促进剂为环氧丙烷。
8.如权利要求2所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中含HKUST-1的有机配体为均苯三甲酸，所用的有机溶剂为：乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺中的一种。
9.如权利要求2所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中后合成修饰法的具体步骤为：将步骤S5中所制备的MOF湿溶胶放入含有银盐的有机溶液中，超声2～5min后，将混合溶液在摇床上震荡15～25min，然后放入微波反应器中，控制微波反应速率，反应45min，紧接着45～60℃下水浴加热6～12h，让Ag+充分完成与HKUST-1上的部分Cu2+配位，生成胍基/聚酰亚胺/Ag+功能化MOF湿溶胶。
10.如权利要求9所述的纳米孔MOF除菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中的银盐为硝酸银，所述步骤S8中所用的有机溶剂为甲醇，所述步骤S9中所用的干燥方法为：冷冻干燥和超临界干燥的一种。
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